JP2001115218A - リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法 - Google Patents
リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法Info
- Publication number
- JP2001115218A JP2001115218A JP29364399A JP29364399A JP2001115218A JP 2001115218 A JP2001115218 A JP 2001115218A JP 29364399 A JP29364399 A JP 29364399A JP 29364399 A JP29364399 A JP 29364399A JP 2001115218 A JP2001115218 A JP 2001115218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- scrap
- lithium transition
- transition metal
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/18—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates by cathode sputtering
- H01F41/183—Sputtering targets therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラッ
プからＣｏ等の金属を従来法よりも穏和な酸処理条件下
で、かつ収率よく抽出し得る方法を提供する。 【解決手段】 前記リチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップを乾式粉砕処理のようなメカノケミカル処理
を行い、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属含有酸化物
の結晶構造を破壊して酸に浸出しやすい形態に変え、こ
れを低濃度酸に浸出させることによりＣｏ等の金属を効
果的に浸出でき、さらにメカノケミカル処理に際し、ア
ルミナ等のセラミック粉末を共存させることにより前記
金属の浸出効率を向上させ得る。前記スクラップがフッ
素等ハロゲン元素を含む有機化合物からなるバインダー
を含む場合においても、ハロゲン元素の酸浸出を抑制で
きるので、高温高濃度の酸を用いる従来法に比し、金属
抽出率および作業性の向上が期待できる。
プからＣｏ等の金属を従来法よりも穏和な酸処理条件下
で、かつ収率よく抽出し得る方法を提供する。 【解決手段】 前記リチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップを乾式粉砕処理のようなメカノケミカル処理
を行い、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属含有酸化物
の結晶構造を破壊して酸に浸出しやすい形態に変え、こ
れを低濃度酸に浸出させることによりＣｏ等の金属を効
果的に浸出でき、さらにメカノケミカル処理に際し、ア
ルミナ等のセラミック粉末を共存させることにより前記
金属の浸出効率を向上させ得る。前記スクラップがフッ
素等ハロゲン元素を含む有機化合物からなるバインダー
を含む場合においても、ハロゲン元素の酸浸出を抑制で
きるので、高温高濃度の酸を用いる従来法に比し、金属
抽出率および作業性の向上が期待できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法に関
し、より詳しくは、リチウムイオン２次電池の活物質で
あるＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウム遷移金属含有酸
化物を含むスクラップからのＣｏ等の含有金属の抽出方
法に関する。
含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法に関
し、より詳しくは、リチウムイオン２次電池の活物質で
あるＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウム遷移金属含有酸
化物を含むスクラップからのＣｏ等の含有金属の抽出方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬｉＣｏＯ2は、小型、高性能なリチウ
ムイオン２次電池の活物質として近年急速にその需要が
増大している。この２次電池は、活物質が正極ではアル
ミ箔表面にバインダー（結着剤）とともに薄く塗布さ
れ、負極材としての銅箔との電極面積を広く取る目的で
両者が互層状に巻き込まれた構造になっている。バイン
ダーには、電解液として極性の大きなカーボネート系有
機溶媒が使われているため、基本的にはこれに耐える化
学的特性（耐腐食性）が要求され、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等が用いられている。リチウムイオン２
次電池の生産工程等では、大量の正極端材等のリチウム
含有スクラップが発生するが、同スクラップ等に含まれ
るコバルト（Ｃｏ）等の高価で希少資源である有価な金
属の経済的で有効な回収法の開発に関心が寄せられてい
る。
ムイオン２次電池の活物質として近年急速にその需要が
増大している。この２次電池は、活物質が正極ではアル
ミ箔表面にバインダー（結着剤）とともに薄く塗布さ
れ、負極材としての銅箔との電極面積を広く取る目的で
両者が互層状に巻き込まれた構造になっている。バイン
ダーには、電解液として極性の大きなカーボネート系有
機溶媒が使われているため、基本的にはこれに耐える化
学的特性（耐腐食性）が要求され、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等が用いられている。リチウムイオン２
次電池の生産工程等では、大量の正極端材等のリチウム
含有スクラップが発生するが、同スクラップ等に含まれ
るコバルト（Ｃｏ）等の高価で希少資源である有価な金
属の経済的で有効な回収法の開発に関心が寄せられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン２次電
池スクラップからのＣｏ回収法については、当初、加熱
還元法が提案されたが、バインダーの熱分解でフッ素ガ
スが発生し、装置の腐食、環境負荷の問題が生じたた
め、現在では、酸を用いる湿式処理法が主流となってい
る。しかしながら、この方法では、酸の濃度を高くする
ことの他に、浸出時に８０℃程度の加熱が必要であり、
また、収率も８０％程度までしか向上せず、代替法の開
発が強く望まれている。したがって本発明は、前記リチ
ウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからＣｏ等の
金属を比較的穏和な条件下で効率よく酸浸出して抽出し
得る方法を提供することを目的とするものである。
池スクラップからのＣｏ回収法については、当初、加熱
還元法が提案されたが、バインダーの熱分解でフッ素ガ
スが発生し、装置の腐食、環境負荷の問題が生じたた
め、現在では、酸を用いる湿式処理法が主流となってい
る。しかしながら、この方法では、酸の濃度を高くする
ことの他に、浸出時に８０℃程度の加熱が必要であり、
また、収率も８０％程度までしか向上せず、代替法の開
発が強く望まれている。したがって本発明は、前記リチ
ウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからＣｏ等の
金属を比較的穏和な条件下で効率よく酸浸出して抽出し
得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、鋭意研究の結果、本発明者らは、リチウム遷移金属
含有スクラップを所定時間メカノケミカル処理（例えば
乾式粉砕処理）し、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属
含有酸化物の結晶構造を破壊して浸出しやすい形態に変
え、これを低濃度酸に浸出させることによりＣｏ等の遷
移金属を効果的に浸出できることを見出した。さらに、
メカノケミカル（ＭＣ）処理に際し、アルミナ（Ａｌ2
Ｏ3）等セラミック粉末を共存させることにより前記金
属の浸出効率が向上することを見出し本発明に至った。
め、鋭意研究の結果、本発明者らは、リチウム遷移金属
含有スクラップを所定時間メカノケミカル処理（例えば
乾式粉砕処理）し、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属
含有酸化物の結晶構造を破壊して浸出しやすい形態に変
え、これを低濃度酸に浸出させることによりＣｏ等の遷
移金属を効果的に浸出できることを見出した。さらに、
メカノケミカル（ＭＣ）処理に際し、アルミナ（Ａｌ2
Ｏ3）等セラミック粉末を共存させることにより前記金
属の浸出効率が向上することを見出し本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、第１に、リチウム遷
移金属含有酸化物を含むスクラップをメカノケミカル処
理に供し、前記リチウム遷移金属含有酸化物の結晶構造
を変化させた後、常温で酸に浸出させることを特徴とす
るリチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの
金属抽出方法；第２に、セラミック粉末の共存のもと
に、前記メカノケミカル処理を行うことを特徴とする前
記第１に記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップからの金属抽出方法；第３に、前記メカノケミカ
ル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする前記第１
または第２に記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第４に、前記酸が５Ｎ
以下の硝酸であることを特徴とする前記第１ないし第３
のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第５に、前記セラミッ
ク粉末がアルミナ粉末であり、前記低濃度酸が１Ｎ以下
の室温の硝酸であることを特徴とする前記第１ないし第
４のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含
むスクラップからの金属抽出方法；第６に、前記メカノ
ケミカル処理後のリチウム遷移金属含有酸化物の結晶構
造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴と
する前記第１ないし第５のいずれかに記載のリチウム遷
移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方
法；第７に、前記リチウム遷移金属含有酸化物がリチウ
ムとコバルトを含有する遷移金属との複合酸化物を含む
酸化物であることを特徴とする前記第１ないし第６のい
ずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップからの金属抽出方法；第８に、前記リチウム遷移
金属含有酸化物を含むスクラップがハロゲン元素を含む
有機化合物を含むことを特徴とする前記第１ないし第７
のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第９に、前記ハロゲン
元素がフッ素であることを特徴とする前記第８に記載の
リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金
属抽出方法を提供するものである。
移金属含有酸化物を含むスクラップをメカノケミカル処
理に供し、前記リチウム遷移金属含有酸化物の結晶構造
を変化させた後、常温で酸に浸出させることを特徴とす
るリチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの
金属抽出方法；第２に、セラミック粉末の共存のもと
に、前記メカノケミカル処理を行うことを特徴とする前
記第１に記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップからの金属抽出方法；第３に、前記メカノケミカ
ル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする前記第１
または第２に記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第４に、前記酸が５Ｎ
以下の硝酸であることを特徴とする前記第１ないし第３
のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第５に、前記セラミッ
ク粉末がアルミナ粉末であり、前記低濃度酸が１Ｎ以下
の室温の硝酸であることを特徴とする前記第１ないし第
４のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含
むスクラップからの金属抽出方法；第６に、前記メカノ
ケミカル処理後のリチウム遷移金属含有酸化物の結晶構
造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴と
する前記第１ないし第５のいずれかに記載のリチウム遷
移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方
法；第７に、前記リチウム遷移金属含有酸化物がリチウ
ムとコバルトを含有する遷移金属との複合酸化物を含む
酸化物であることを特徴とする前記第１ないし第６のい
ずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップからの金属抽出方法；第８に、前記リチウム遷移
金属含有酸化物を含むスクラップがハロゲン元素を含む
有機化合物を含むことを特徴とする前記第１ないし第７
のいずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップからの金属抽出方法；第９に、前記ハロゲン
元素がフッ素であることを特徴とする前記第８に記載の
リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金
属抽出方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム遷移金属
含有酸化物を含むスクラップとはリチウム−遷移金属複
合酸化物を含み、１次又は２次電極材料、電極端材、使
用後の電池に含まれる電極材料等からなるリチウムと遷
移金属とを含有する酸化物を主体とするスクラップであ
って、前記遷移金属として高価で希少資源であるコバル
ト等を含んでいる。
含有酸化物を含むスクラップとはリチウム−遷移金属複
合酸化物を含み、１次又は２次電極材料、電極端材、使
用後の電池に含まれる電極材料等からなるリチウムと遷
移金属とを含有する酸化物を主体とするスクラップであ
って、前記遷移金属として高価で希少資源であるコバル
ト等を含んでいる。
【０００７】本発明の方法によれば、前記リチウム遷移
金属含有酸化物を含むスクラップをメカノケミカル処理
例えば遊星ミルを含むボールミル等高エネルギー型粉砕
機による乾式粉砕処理に供することにより、前記リチウ
ム−遷移金属複合酸化物等のリチウム遷移金属含有酸化
物の結晶構造の少なくとも一部が破壊され無定形化さ
れ、常温の低濃度酸例えば５Ｎ以下の硝酸により、高率
で浸出させることができる。このメカノケミカル処理に
際し、共存セラミック粉末例えばアルミナ粉末は前記酸
化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化を促進し、
酸浸出効果を高める作用効果を有するものであって、十
分なメカノケミカル処理を行う場合、１Ｎ以下の低濃度
硝酸によっても容易にかつ十分にコバルト等の浸出を行
うことができる。前記共存セラミック粉末の粒径は５〜
５００μｍが好ましく、特に１０〜５０μｍが好まし
い。また、乾式粉砕は特にボールミルによるものが好ま
しい。またさらに、酸浸出の際の浸出液の液温は、常温
が好ましいが、この常温は非加熱という意味であって、
１０〜４０℃を意味する。より好ましい液温は室温前後
の２０〜３０℃である。浸出に使用する酸は硫酸、硝
酸、塩酸等の鉱酸が使用可能であるが、特に硝酸が好ま
しい。
金属含有酸化物を含むスクラップをメカノケミカル処理
例えば遊星ミルを含むボールミル等高エネルギー型粉砕
機による乾式粉砕処理に供することにより、前記リチウ
ム−遷移金属複合酸化物等のリチウム遷移金属含有酸化
物の結晶構造の少なくとも一部が破壊され無定形化さ
れ、常温の低濃度酸例えば５Ｎ以下の硝酸により、高率
で浸出させることができる。このメカノケミカル処理に
際し、共存セラミック粉末例えばアルミナ粉末は前記酸
化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化を促進し、
酸浸出効果を高める作用効果を有するものであって、十
分なメカノケミカル処理を行う場合、１Ｎ以下の低濃度
硝酸によっても容易にかつ十分にコバルト等の浸出を行
うことができる。前記共存セラミック粉末の粒径は５〜
５００μｍが好ましく、特に１０〜５０μｍが好まし
い。また、乾式粉砕は特にボールミルによるものが好ま
しい。またさらに、酸浸出の際の浸出液の液温は、常温
が好ましいが、この常温は非加熱という意味であって、
１０〜４０℃を意味する。より好ましい液温は室温前後
の２０〜３０℃である。浸出に使用する酸は硫酸、硝
酸、塩酸等の鉱酸が使用可能であるが、特に硝酸が好ま
しい。
【０００８】メカノケミカルとは、一般に固体物質に加
えた機械的エネルギー、例えば、せん断、圧縮、衝撃、
粉砕、曲げ、延伸などによって固体物質表面が物理化学
的変化をきたし、その周辺に存在する気体、液体物質に
化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表
面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどし
て化学的状態に影響を及ぼす現象として知られている。
このようにして得られたＣｏ等の金属浸出液について
は、さらに、溶媒抽出法、イオン交換法、電解法等、従
来公知の抽出手段に供することにより、容易にかつ高率
でＣｏ等を回収することができる。
えた機械的エネルギー、例えば、せん断、圧縮、衝撃、
粉砕、曲げ、延伸などによって固体物質表面が物理化学
的変化をきたし、その周辺に存在する気体、液体物質に
化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表
面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどし
て化学的状態に影響を及ぼす現象として知られている。
このようにして得られたＣｏ等の金属浸出液について
は、さらに、溶媒抽出法、イオン交換法、電解法等、従
来公知の抽出手段に供することにより、容易にかつ高率
でＣｏ等を回収することができる。
【０００９】また、本発明においては、前記リチウムと
遷移金属とを含有する酸化物等の金属元素含有無機化合
物と、ハロゲン元素例えばフッ素を含む有機化合物であ
るＰＶＤＦ等の有機化合物との混合物を、前記メカノケ
ミカル処理に供することにより、金属元素を選択的に前
記酸水溶液等の溶媒に浸出させることを可能とするもの
であり、この場合、メカノケミカル処理を行ってもフッ
素等のハロゲン元素の浸出を抑えたままで、前記金属元
素とフッ素等のハロゲン元素を効率的に分離させること
が可能となる。
遷移金属とを含有する酸化物等の金属元素含有無機化合
物と、ハロゲン元素例えばフッ素を含む有機化合物であ
るＰＶＤＦ等の有機化合物との混合物を、前記メカノケ
ミカル処理に供することにより、金属元素を選択的に前
記酸水溶液等の溶媒に浸出させることを可能とするもの
であり、この場合、メカノケミカル処理を行ってもフッ
素等のハロゲン元素の浸出を抑えたままで、前記金属元
素とフッ素等のハロゲン元素を効率的に分離させること
が可能となる。
【００１０】なお、本発明は、一般的には、リチウム遷
移金属含有酸化物を含むスクラップに適用されるもので
あるが、実質的にリチウム遷移金属含有酸化物からの金
属抽出方法であって、リチウム遷移金属含有酸化物その
ものを対象とした金属抽出方法をも発明の範囲内とする
ものであることは明らかである。
移金属含有酸化物を含むスクラップに適用されるもので
あるが、実質的にリチウム遷移金属含有酸化物からの金
属抽出方法であって、リチウム遷移金属含有酸化物その
ものを対象とした金属抽出方法をも発明の範囲内とする
ものであることは明らかである。
【００１１】
【実施例】実験のフローチャートを図１に示す。実験に
用いたリチウムイオン２次電池活物質試料は、ＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2粉末であり、これにバインダー（ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を混合してモデルスクラ
ップ試料（以下、単にスクラップ試料と称する）を調製
したが、両物質の混合重量割合は、実際に用いられてい
る電池材料の組成に合わせて、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ
2 ：ＰＶＤＦ＝１：０．０２とした。スクラップ試料は
粉末状態であり、その平均粒径は、約２０μｍである。
実験では、スクラップ試料単独と、スクラップ試料にア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末（平均粒径：３１．５μｍ）を
重量比で、スクラップ試料：アルミナ粉末試料＝２：８
になるように混合した試料（以下、単に“混合試料”と
称する）も準備した。ここで、添加したアルミナ試料に
は、ＭＣ処理過程においてスクラップ試料の結晶構造を
積極的に破壊させる役割を期待した。
用いたリチウムイオン２次電池活物質試料は、ＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2粉末であり、これにバインダー（ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を混合してモデルスクラ
ップ試料（以下、単にスクラップ試料と称する）を調製
したが、両物質の混合重量割合は、実際に用いられてい
る電池材料の組成に合わせて、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ
2 ：ＰＶＤＦ＝１：０．０２とした。スクラップ試料は
粉末状態であり、その平均粒径は、約２０μｍである。
実験では、スクラップ試料単独と、スクラップ試料にア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末（平均粒径：３１．５μｍ）を
重量比で、スクラップ試料：アルミナ粉末試料＝２：８
になるように混合した試料（以下、単に“混合試料”と
称する）も準備した。ここで、添加したアルミナ試料に
は、ＭＣ処理過程においてスクラップ試料の結晶構造を
積極的に破壊させる役割を期待した。
【００１２】スクラップ試料ならびに混合試料のＭＣ処
理には遊星ミル（Fritsch, Pulverisette - 7）を用い
た。同ミルは２個のポット（ジルコニア製、容量：５０
ｍｌ）が水平に時計回 り方向に回転する円盤上で回転
半径７０ｍｍの位置に配置され、それ自身も反時計方向
に同一回転速度で回転できるようになっている。１個の
ミル内には空気中雰囲気下で粉体試料４ｇとジルコニア
製ボール（直径：１５ｍｍ、個数：７）を装填し、ミル
回転速度７００ｒｐｍ一定で、最長４時間までのＭＣ処
理を行った。所定時間処理した試料はポットから全量回
収し、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うと
共に、粉末Ｘ線回折法によりその構成相並びに結晶性を
評価した。
理には遊星ミル（Fritsch, Pulverisette - 7）を用い
た。同ミルは２個のポット（ジルコニア製、容量：５０
ｍｌ）が水平に時計回 り方向に回転する円盤上で回転
半径７０ｍｍの位置に配置され、それ自身も反時計方向
に同一回転速度で回転できるようになっている。１個の
ミル内には空気中雰囲気下で粉体試料４ｇとジルコニア
製ボール（直径：１５ｍｍ、個数：７）を装填し、ミル
回転速度７００ｒｐｍ一定で、最長４時間までのＭＣ処
理を行った。所定時間処理した試料はポットから全量回
収し、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うと
共に、粉末Ｘ線回折法によりその構成相並びに結晶性を
評価した。
【００１３】図２にはスクラップ試料ならびに混合試料
に対するメカノケミカル（ＭＣ）処理による平均粒径
（Ｄ50）の経時変化を示す。スクラップ試料の場合は、
その平均粒径が処理１５ｍｉｎで約３．９μｍとなり、
６０ｍｉｎでは０．７μｍとなり、その値は２時間処理
までほぼ維持され、その後は増加する傾向にある。粒径
の増加は、粉砕によって機械的活性が増大し、生成した
微粉末が凝集したためである。これに対して、混合試料
の場合は、アルミナ粉末が混合されていることから出発
試料の平均粒径が異なり、したがってＭＣ処理１５ｍｉ
ｎで平均粒径は約１．８μｍとなり、その後は減少し、
１時間でスクラップ試料のそれとほぼ同じ値（約０．７
μｍ）となっている。これは、おそらく、０．７μｍ程
度の粒径が本実験条件下での粉砕限界値ではないかと考
えられる。しかしながら、混合試料の場合は、長時間処
理においても粒径の増大（凝集）は認められない。これ
は、アルミナ粉末がスクラップ試料の凝集を抑制する働
きをしたためと考えられる。
に対するメカノケミカル（ＭＣ）処理による平均粒径
（Ｄ50）の経時変化を示す。スクラップ試料の場合は、
その平均粒径が処理１５ｍｉｎで約３．９μｍとなり、
６０ｍｉｎでは０．７μｍとなり、その値は２時間処理
までほぼ維持され、その後は増加する傾向にある。粒径
の増加は、粉砕によって機械的活性が増大し、生成した
微粉末が凝集したためである。これに対して、混合試料
の場合は、アルミナ粉末が混合されていることから出発
試料の平均粒径が異なり、したがってＭＣ処理１５ｍｉ
ｎで平均粒径は約１．８μｍとなり、その後は減少し、
１時間でスクラップ試料のそれとほぼ同じ値（約０．７
μｍ）となっている。これは、おそらく、０．７μｍ程
度の粒径が本実験条件下での粉砕限界値ではないかと考
えられる。しかしながら、混合試料の場合は、長時間処
理においても粒径の増大（凝集）は認められない。これ
は、アルミナ粉末がスクラップ試料の凝集を抑制する働
きをしたためと考えられる。
【００１４】図３にはＭＣ処理時間によるスクラップ試
料のＸ線回折パターンを示す。同図より、処理時間の延
長と共にスクラップ試料を構成するＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8
Ｏ2の回折ピーク強度が減少し、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2
の結晶は処理４時間でほぼ無定形化していることがわか
る。また、４時間処理産物のパターンではＮｉＯの回折
ピークが観察される。これは、スクラップ試料ＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2はＬｉＣｏＯ2ほど安定ではないし、ま
た、ＭＣ処理によってスクラップ試料は無定形化すると
共に一部分解して安定なＮｉＯが生成したものと考えら
れる。図４にはＭＣ処理時間による混合試料（スクラッ
プ試料＋アルミナ粉末）のＸ線回折パターンを示す。同
図より、混合試料中のＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の回折強
度は、処理３０ｍｉｎでほぼ消失し、それ以降ではアル
ミナの回折パターンのみが観察できる。先に示した図３
と比較すると、アルミナ粉体がＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2
の結晶を効果的に破壊させる働きをしているものと推察
される。これによって、後述するスクラップからのＣｏ
の酸浸出工程においても、アルミナ粉末を共存させてＭ
Ｃ処理することによる効果が期待された。
料のＸ線回折パターンを示す。同図より、処理時間の延
長と共にスクラップ試料を構成するＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8
Ｏ2の回折ピーク強度が減少し、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2
の結晶は処理４時間でほぼ無定形化していることがわか
る。また、４時間処理産物のパターンではＮｉＯの回折
ピークが観察される。これは、スクラップ試料ＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2はＬｉＣｏＯ2ほど安定ではないし、ま
た、ＭＣ処理によってスクラップ試料は無定形化すると
共に一部分解して安定なＮｉＯが生成したものと考えら
れる。図４にはＭＣ処理時間による混合試料（スクラッ
プ試料＋アルミナ粉末）のＸ線回折パターンを示す。同
図より、混合試料中のＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の回折強
度は、処理３０ｍｉｎでほぼ消失し、それ以降ではアル
ミナの回折パターンのみが観察できる。先に示した図３
と比較すると、アルミナ粉体がＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2
の結晶を効果的に破壊させる働きをしているものと推察
される。これによって、後述するスクラップからのＣｏ
の酸浸出工程においても、アルミナ粉末を共存させてＭ
Ｃ処理することによる効果が期待された。
【００１５】次いで、ＭＣ処理後の粉体０．５ｇを採取
し、１Ｎの硝酸（５０ｍｌ）に懸濁して室温下で浸出実
験を行った。浸出実験ではマグネチックスターラにより
１時間攪拌した後、懸濁液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）により
ろ過分離し、ろ液中の溶存元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉの濃
度をＩＣＰにより分析した。一方、フッ素（Ｆ）の濃度
はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により分析した。
し、１Ｎの硝酸（５０ｍｌ）に懸濁して室温下で浸出実
験を行った。浸出実験ではマグネチックスターラにより
１時間攪拌した後、懸濁液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）により
ろ過分離し、ろ液中の溶存元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉの濃
度をＩＣＰにより分析した。一方、フッ素（Ｆ）の濃度
はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により分析した。
【００１６】図５にはＭＣ処理時間（粉砕時間）による
スクラップ試料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｌｉの浸出率の変化を示す。同図より、Ｌｉは、Ｍ
Ｃ処理によって急激に浸出率が向上し、１５ｍｉｎ処理
で約９０％となり、３０ｍｉｎではほぼ１００％とな
る。これに対して、Ｃｏ、Ｎｉの場合は、ＭＣ処理１５
ｍｉｎで４２％となり、以後は処理時間の増大と共に増
加し、４時間処理でようやく１００％に達する。一方、
混合試料に対するＭＣ処理時間によるスクラップ含有金
属の浸出率の変化を図６に示す。同図を図５の結果と比
較すると、Ｌｉの浸出結果はほぼ同様かあるいは若干良
好となるが、Ｃｏ、Ｎｉでは、混合試料の方が短時間の
ＭＣ処理で浸出率が急激に大となり、処理４０ｍｉｎで
Ｎｉはほぼ１００％、Ｃｏでも９０％以上の浸出率とな
っている。しかしながら、それ以降のＭＣ処理では、Ｎ
ｉ、Ｃｏの浸出率は徐々に低下しており、長時間の処理
は、必ずしも効果的でないことがわかった。長時間処理
によるＣｏ、Ｎｉ浸出率の低下の理由は、ＭＣ処理過程
で、難溶解物質が合成された可能性が考えられる。
スクラップ試料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｌｉの浸出率の変化を示す。同図より、Ｌｉは、Ｍ
Ｃ処理によって急激に浸出率が向上し、１５ｍｉｎ処理
で約９０％となり、３０ｍｉｎではほぼ１００％とな
る。これに対して、Ｃｏ、Ｎｉの場合は、ＭＣ処理１５
ｍｉｎで４２％となり、以後は処理時間の増大と共に増
加し、４時間処理でようやく１００％に達する。一方、
混合試料に対するＭＣ処理時間によるスクラップ含有金
属の浸出率の変化を図６に示す。同図を図５の結果と比
較すると、Ｌｉの浸出結果はほぼ同様かあるいは若干良
好となるが、Ｃｏ、Ｎｉでは、混合試料の方が短時間の
ＭＣ処理で浸出率が急激に大となり、処理４０ｍｉｎで
Ｎｉはほぼ１００％、Ｃｏでも９０％以上の浸出率とな
っている。しかしながら、それ以降のＭＣ処理では、Ｎ
ｉ、Ｃｏの浸出率は徐々に低下しており、長時間の処理
は、必ずしも効果的でないことがわかった。長時間処理
によるＣｏ、Ｎｉ浸出率の低下の理由は、ＭＣ処理過程
で、難溶解物質が合成された可能性が考えられる。
【００１７】図７には、混合試料に対するＭＣ処理によ
る硝酸浸出後のろ液中でのフッ素の濃度ならびにバイン
ダー基準のフッ素の酸浸出率の変化を示す。同図より、
ＭＣ処理１５ｍｉｎ程度ではフッ素は殆ど浸出されない
が、その後は、処理時間の増大と共にフッ素濃度ならび
に収率が大となり、２時間処理以降でほぼ一定値（濃
度：約２３ｐｐｍ、収率：１．３％）に達する。図には
示さないが、スクラップ試料に対するＭＣ処理後の酸浸
出ではフッ素は検出されないことから判断して、混合試
料に対するＭＣ処理工程では、アルミナ粉体はＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2の結晶を破壊させるのみならずバインダ
ーの結合をも切断させる作用を持っていることがわかっ
た。
る硝酸浸出後のろ液中でのフッ素の濃度ならびにバイン
ダー基準のフッ素の酸浸出率の変化を示す。同図より、
ＭＣ処理１５ｍｉｎ程度ではフッ素は殆ど浸出されない
が、その後は、処理時間の増大と共にフッ素濃度ならび
に収率が大となり、２時間処理以降でほぼ一定値（濃
度：約２３ｐｐｍ、収率：１．３％）に達する。図には
示さないが、スクラップ試料に対するＭＣ処理後の酸浸
出ではフッ素は検出されないことから判断して、混合試
料に対するＭＣ処理工程では、アルミナ粉体はＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2の結晶を破壊させるのみならずバインダ
ーの結合をも切断させる作用を持っていることがわかっ
た。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、リチウム遷移金
属含有スクラップ等のリチウム遷移金属含有酸化物の構
成物質である例えばＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2は乾式メカ
ノケミカル処理により無定形となり、その後の酸浸出に
よってＣｏのみならずＮｉ、Ｌｉが室温下で浸出可能で
あり、またリチウム遷移金属含有スクラップのメカノケ
ミカル処理においてアルミナ粉末のようなセラミック粉
末を共存させると、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2の結晶構造
がより容易に無定形化し、短時間のメカノケミカル処理
で含有する金属を効果的に浸出させることが可能であ
る。さらに、バインダー等ハロゲン元素を含む有機化合
物を混合したリチウム遷移金属含有スクラップの処理に
おいても、ハロゲン元素の酸浸出を抑えたままで、金属
を効果的に酸浸出させることが可能である等本発明は従
来法の問題点を解決する方法を提供することができる。
属含有スクラップ等のリチウム遷移金属含有酸化物の構
成物質である例えばＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2は乾式メカ
ノケミカル処理により無定形となり、その後の酸浸出に
よってＣｏのみならずＮｉ、Ｌｉが室温下で浸出可能で
あり、またリチウム遷移金属含有スクラップのメカノケ
ミカル処理においてアルミナ粉末のようなセラミック粉
末を共存させると、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2の結晶構造
がより容易に無定形化し、短時間のメカノケミカル処理
で含有する金属を効果的に浸出させることが可能であ
る。さらに、バインダー等ハロゲン元素を含む有機化合
物を混合したリチウム遷移金属含有スクラップの処理に
おいても、ハロゲン元素の酸浸出を抑えたままで、金属
を効果的に酸浸出させることが可能である等本発明は従
来法の問題点を解決する方法を提供することができる。
【図１】本発明の実施例の試験手順を示すフローチャー
トである。
トである。
【図２】実施例におけるスクラップ試料ならびに混合試
料についてのＭＣ処理時間と平均粒径との関係を示すグ
ラフである。
料についてのＭＣ処理時間と平均粒径との関係を示すグ
ラフである。
【図３】実施例におけるＭＣ処理時間の異なるスクラッ
プ試料のＸ線回折パターンを示す図である。
プ試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例におけるＭＣ処理時間の異なる混合試料
のＸ線回折パターンを示す図である。
のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例において、ＭＣ処理時間の異なるスクラ
ップ試料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｌ
ｉの浸出率を示すグラフである。
ップ試料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｌ
ｉの浸出率を示すグラフである。
【図６】実施例において、ＭＣ処理時間の異なる混合試
料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの浸
出率を示すグラフである。
料の室温下での硝酸浸出におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの浸
出率を示すグラフである。
【図７】実施例において、ＭＣ処理時間の異なる混合試
料の硝酸浸出後のろ液中でのフッ素の酸浸出率を示すグ
ラフである。
料の硝酸浸出後のろ液中でのフッ素の酸浸出率を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/54 Ｃ２２Ｂ 23/04 (72)発明者 張 其武 宮城県仙台市青葉区中山５−18−１ (72)発明者 廬 金鳳 宮城県仙台市若林区西新丁２ Ｆターム(参考） 4D056 AB08 AC22 BA03 CA01 CA06 CA34 DA01 DA05 DA06 4K001 AA07 AA19 AA34 BA22 CA01 DB05 5H031 AA02 EE01 RR01
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップをメカノケミカル処理に供し、前記リチウム遷移
金属含有酸化物の結晶構造を変化させた後、常温で酸に
浸出させることを特徴とするリチウム遷移金属含有酸化
物を含むスクラップからの金属抽出方法。 - 【請求項２】 セラミック粉末の共存のもとに、前記メ
カノケミカル処理を行うことを特徴とする請求項１記載
のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの
金属抽出方法。 - 【請求項３】 前記メカノケミカル処理が乾式粉砕処理
であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウ
ム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出
方法。 - 【請求項４】 前記酸が５Ｎ以下の硝酸であることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム
遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方
法。 - 【請求項５】 前記セラミック粉末がアルミナ粉末であ
り、前記低濃度酸が１Ｎ以下の室温の硝酸であることを
特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のリチウ
ム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出
方法。 - 【請求項６】 前記メカノケミカル処理後のリチウム遷
移金属含有酸化物の結晶構造の少なくとも一部が無定形
化されていることを特徴とする請求項１ないし５のいず
れかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラ
ップからの金属抽出方法。 - 【請求項７】 前記リチウム遷移金属含有酸化物がリチ
ウムとコバルトを含有する遷移金属との複合酸化物を含
む酸化物であることを特徴とする請求項１ないし６のい
ずれかに記載のリチウム遷移金属含有酸化物を含むスク
ラップからの金属抽出方法。 - 【請求項８】 前記リチウム遷移金属含有酸化物を含む
スクラップがハロゲン元素を含む有機化合物を含むこと
を特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のリチ
ウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽
出方法。 - 【請求項９】 前記ハロゲン元素がフッ素であることを
特徴とする請求項８に記載のリチウム遷移金属含有酸化
物を含むスクラップからの金属抽出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29364399A JP2001115218A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29364399A JP2001115218A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001115218A true JP2001115218A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17797380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29364399A Pending JP2001115218A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001115218A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012042714A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 株式会社日立製作所 | リチウム抽出方法及び金属回収方法 |
| WO2014042136A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 |
| US8858677B2 (en) | 2006-02-02 | 2014-10-14 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for recovering valuable substance from lithium secondary battery |
| JP2016207648A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池の処理方法 |
| JP2020191184A (ja) * | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 日本重化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29364399A patent/JP2001115218A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8858677B2 (en) | 2006-02-02 | 2014-10-14 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for recovering valuable substance from lithium secondary battery |
| WO2012042714A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 株式会社日立製作所 | リチウム抽出方法及び金属回収方法 |
| JP2012074247A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Hitachi Ltd | リチウム抽出方法及び金属回収方法 |
| WO2014042136A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 |
| JP2014055312A (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-27 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 |
| JP2016207648A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池の処理方法 |
| US10727546B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for treating lithium ion battery |
| JP2020191184A (ja) * | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 日本重化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法 |
| JP7465495B2 (ja) | 2019-05-20 | 2024-04-11 | 日本重化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3058572C (en) | Lithium ion battery scrap treatment method | |
| JP6587861B2 (ja) | リチウムイオン電池の処理方法 | |
| JP6998241B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
| JP6495780B2 (ja) | リチウムイオン電池の処理方法 | |
| JP2019178395A (ja) | リチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法 | |
| TWI718398B (zh) | 自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法 | |
| JP6363577B2 (ja) | リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 | |
| JP6766014B2 (ja) | リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法 | |
| JP6948066B2 (ja) | チタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池から回収した再生負極活物質およびその回収方法 | |
| JP6948481B2 (ja) | 有価物の回収方法 | |
| JP2017115179A (ja) | 有価物の回収方法 | |
| JP6363578B2 (ja) | リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 | |
| JP2015185471A (ja) | 正極活物質の回収方法 | |
| WO2021215520A1 (ja) | 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法 | |
| JP7246570B2 (ja) | 混合金属塩の製造方法 | |
| JP3425206B2 (ja) | 使用済みリチウム二次電池からの有価物の回収方法 | |
| JP2017036490A (ja) | リチウムイオン電池の処理方法 | |
| KR20220127893A (ko) | 합금의 처리 방법 | |
| JP6516240B2 (ja) | リチウム抽出方法 | |
| WO2022085222A1 (ja) | リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法 | |
| JP7286085B2 (ja) | リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 | |
| JP7229197B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
| JP6298002B2 (ja) | リチウムイオン電池スクラップの浸出方法及び、有価金属の回収方法 | |
| JP2001115218A (ja) | リチウム遷移金属含有酸化物を含むスクラップからの金属抽出方法 | |
| JP2018170223A (ja) | リチウムイオン電池スクラップの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040206 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040318 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060914 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |