KR20220127893A - 합금의 처리 방법 - Google Patents

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KR20220127893A
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히로시 다케노우치
사토시 아사노
신-이치 헤구리
히로후미 쇼우지
게이지 구도
이츠미 마츠오카
쇼타 산죠
다쿠미 마츠기
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

폐리튬 이온 전지 등의 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 선택적으로 니켈 및/또는 코발트를 분리할 수 있는 합금의 처리 방법을 제공하는 것.
본 발명은 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과, 침출액에 대하여 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하여 환원액을 얻는 환원 공정과, 환원액에, 산화제를 첨가하고 또한 중화제를 첨가함으로써 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 산화 중화 공정을 포함한다.

Description

합금의 처리 방법
본 발명은 합금의 처리 방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 차량 및 휴대 전화나 스마트 폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에는, 경량이며 대출력이라는 특징을 갖는 리튬 이온 전지(이하, 「LIB」라고도 칭함)가 탑재되어 있다.
LIB는, 예컨대, 알루미늄이나 철 등의 금속제 또는 염화비닐 등의 플라스틱제의 외장캔의 내부에, 동박을 음극 집전체로 이용하여 표면에 흑연 등의 음극 활물질을 고착시킨 음극재와, 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 양극 활물질을 고착시킨 양극재를, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등으로 이루어지는 세퍼레이터와 함께 장입하고, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한 유기 용매를 전해액으로서 함침시킨 구조를 갖는다.
LIB는, 전술한 바와 같이 차량이나 전자 기기 등의 안에 삽입되어 사용되면, 이윽고 자동차나 전자 기기 등의 열화 또는 LIB의 수명 등으로 사용할 수 없게 되어, 폐리튬 이온 전지(폐LIB)가 된다. 또한, 폐LIB는, 처음부터 제조 공정 내에 있어서 불량품으로서 발생하는 경우도 있다.
이들 폐LIB에는, 니켈이나 코발트, 구리 등의 유가 성분이 포함되어 있고, 자원의 유효 활용을 위해서도, 이들 유가 성분을 회수하여 재이용하는 것이 요망된다.
금속으로 제작된 장치나 부재, 재료로부터 유가 성분을 효율적으로 회수하고자 하는 경우, 노 등에 투입하여 고온에서 용해하고, 유가물을 포함하는 메탈과 그 이외의 슬래그로 분리하는 건식 처리를 행하는 것이 일반적이며, 종래부터 널리 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 건식 처리를 이용하여 유가 금속의 회수를 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 방법을 폐LIB로부터의 유가 금속의 회수 처리에 적용함으로써, 니켈, 코발트를 포함하는 구리 합금을 얻을 수 있다.
이러한 건식 처리는, 노를 이용하여 고온으로 가열하기 위해 에너지를 필요로 한다고 하는 단점이 있지만, 여러 가지 불순물을 일괄하여 분리할 수 있다고 하는 이점이 있다. 더구나, 건식 처리로 얻어지는 슬래그는, 화학적으로 안정한 성상이며, 환경에 영향을 끼칠 염려가 적고, 처분하기 쉽다고 하는 이점도 있다.
그러나, 건식 처리로 폐LIB를 처리한 경우, 일부의 유가 성분, 특히 코발트의 대부분이 슬래그로 분배되어, 코발트의 회수 손실이 되는 것을 피할수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 건식 처리로 얻어지는 메탈은, 유가 성분이 공존한 합금이며, 재이용하기 위해서는, 그 합금으로부터 성분마다 분리하여, 불순물을 제거하는 정제 처리가 필요하게 된다.
건식법에서 일반적으로 이용되어 온 원소 분리의 방법으로서, 고온의 용해 상태로부터 서냉함으로써, 예컨대 구리와 납의 분리나 납과 아연의 분리를 행하는 방법이 있다. 그런데, 폐LIB와 같이 구리와 니켈이 주된 성분인 경우, 구리와 니켈은 전체 조성 범위에서 균일 용융하는 성질을 갖기 때문에, 서냉하여도 구리와 니켈이 층상으로 혼합 고화할 뿐이며 분리는 할 수 없다.
또한, 일산화탄소(CO) 가스를 이용하여 니켈을 불균화 반응시킴으로써 구리나 코발트로부터 휘발시켜 분리하는 정제 방법도 있지만, 유독성의 CO 가스를 이용하기 때문에 안전성의 확보가 어렵다고 하는 문제도 있다.
또한, 공업적으로 행해져 온 구리와 니켈을 분리하는 방법으로서, 혼합 매트(황화물)를 조분리하는 방법이 있다. 이 방법은, 제련 공정에서 구리와 니켈을 포함하는 매트를 생성시키고, 이것을 전술한 바와 동일하게 서냉함으로써, 구리를 많이 포함하는 황화물과 니켈을 많이 포함하는 황화물로 분리하는 것이다. 그러나, 이 분리 방법에서도, 구리와 니켈의 분리는 조분리 정도에 머무르며, 순도가 높은 니켈이나 구리를 얻기 위해서는, 별도 전해 정제 등의 처리가 필요하게 된다.
그 외에도, 염화물을 거쳐 증기압차를 이용하여 분리하는 방법도 검토되어 왔다. 그러나, 유독한 염소를 대량으로 취급하는 프로세스가 되기 때문에, 장치의 부식 대책이나 안전 대책 등을 대규모로 요하여, 공업적으로 적합한 방법이라고는 하기 어렵다.
이와 같이, 습식법과 비교하여 건식법에 의한 각 원소의 분리 정제는, 조분리 레벨에 머무르거나, 또는 고비용의 처리를 요한다고 하는 결점을 갖고 있다.
이에 대하여, 산 침출이나 중화, 용매 추출 등의 방법을 이용하는 습식 제련의 방법을 이용한 습식 처리(습식법)에서는, 소비하는 에너지가 적으며, 혼재하는 유가 성분을 개개로 분리하여 고순도의 품위로 회수할 수 있다고 하는 이점이 있다.
그러나, 습식 처리를 이용하여 폐LIB를 처리하는 경우, 폐LIB에 함유되는 전해액 성분의 육불화인산 음이온이, 고온, 고농도의 황산으로도 완전히 분해시킬 수 없는 난처리물이기 때문에, 유가 성분을 침지시킨 산 용액에 혼입하게 된다. 육불화인산 음이온은, 수용성의 탄산에스테르이기 때문에, 유가물을 회수한 후의 수용액으로부터 인이나 불소를 회수하는 것도 곤란하며, 공공 해역 등에의 방출 억제를 위해 여러 가지 대책을 강구하는 것이 필요해지는 등, 환경면에서의 제약이 크다.
또한, 산만으로 폐LIB로부터 유가 성분을 효율적으로 침출시켜 정제에 제공할 수 있는 용액을 얻는 것은 용이하지 않다. 폐LIB 본체 그 자체는, 산 등으로 침출되기 어렵기 때문에, 완전히 유가 성분을 침출시키는 것은 용이하지 않다.
또한, 산화력이 강한 산을 이용하는 등에 의해 강제적으로 침출시키면, 유가 성분과 함께 공업적으로는 회수 대상이 아닌 알루미늄이나 철, 망간 등의 불순물 성분까지도 침출되어 버려, 불순물을 중화 등으로 처리하는 것을 요하여, 중화제의 비용이 증가하며, 발생하는 배수량이나 침전물 양이 증가한다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 폐LIB에는 전하가 잔류하고 있는 경우가 있어, 그대로 처리하고자 하면, 발열이나 폭발 등을 야기할 우려가 있기 때문에, 잔류 전하를 방전하기 위한 처리 등의 수고가 든다.
이와 같이, 습식 처리만을 이용하여 폐LIB를 처리하는 것도, 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없었다.
그래서, 전술한 건식 처리 단독이나 습식 처리 단독으로는 처리가 곤란한 폐LIB를, 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법, 즉, 폐LIB를 배소하는 등의 건식 처리에 의해 불순물을 될 수 있는 한 제거하여 균일한 폐LIB 처리물로 하고, 얻어진 처리물을 습식 처리에 제공하여 유가 성분과 그 이외의 성분으로 분리하고자 하는 시도가 행해지고 있다.
건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법으로는, 전해액의 불소나 인은 건식 처리로 휘발하여 제거되고, 폐LIB의 구조 부품인 플라스틱이나 세퍼레이터 등의 유기물에 의한 부재도 열로 분해된다. 건식 처리로 얻어진 폐LIB 처리물은, 균일한 성상으로 얻어지기 때문에, 습식 처리시에도 균일한 원료로서 취급하기 쉽다.
그러나, 단순한 건식 처리와 습식 처리의 조합만으로는, 전술한 바와 같은, 폐LIB에 포함되는 코발트가 슬래그로 분배되어 회수 손실이 된다고 하는 문제는 여전히 남는다.
이 문제에 대하여, 건식 처리에서의 처리 조건을 조정함으로써, 코발트를 슬래그가 아니라 메탈로 분배시켜, 슬래그에의 분배를 줄이도록 환원 용융하는 방법도 생각된다. 그런데, 그와 같은 방법으로 얻어진 메탈은, 구리를 베이스로 하여 니켈 및 코발트를 함유하는 난용성의 내식 합금이 되어 버린다. 내식 합금으로부터 유가 성분을 분리하여 회수하고자 하여도, 산 용해가 어려워 효과적으로 회수할 수 없게 된다.
또한, 내식 합금을 침출하기 위해, 예컨대 염소 가스를 이용한 경우, 얻어지는 용해액(침출액)에는, 고농도의 구리와 비교적 저농도의 니켈이나 코발트가 포함되게 된다. 그 중에서, 니켈과 코발트는 용매 추출 등의 공지의 방법을 이용하여 용이하게 분리할 수 있지만, 특히 구리에 대해서는 니켈 및 코발트와 용이하게 또한 저비용으로 분리하는 것은 곤란하다.
이상과 같이, 유가 성분인 구리, 니켈, 코발트 외에 여러 가지 성분을 함유하는 폐LIB 등에 유래하는 합금으로부터, 효율적으로 구리와 니켈 및 코발트를 분리하는 것은 어려웠다. 또한, 전술한 과제는, 폐LIB 이외의, 구리와 니켈 및 코발트를 포함하는 폐전지로부터 구리와 니켈 및 코발트를 분리하는 경우에 있어서도 동일하게 존재한다. 또한, 폐전지 이외에 유래하는, 구리와 니켈 및 코발트를 포함하는 합금으로부터, 구리와 니켈 및 코발트를 분리하는 경우에 있어서도, 동일한 과제가 존재한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-172169호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화63-259033호 공보
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 폐리튬 이온 전지 등의 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 선택적으로 니켈 및/또는 코발트를 분리할 수 있는 합금의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서, 상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과, 상기 침출액에 대하여 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하여 환원액을 얻는 환원 공정과, 상기 환원액에, 산화제를 첨가하고 또한 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 산화 중화 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금인, 합금의 처리 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 합금은 분상물인, 합금의 처리 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 공정에서는, 상기 환원제로서 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈을 이용하여, 상기 침출액과 상기 메탈을 접촉시킴으로써 환원 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 산화 중화 공정에서는, 상기 환원액에, 상기 산화제와 상기 중화제를 동시에 첨가하거나, 또는 상기 산화제를 첨가한 후에 상기 중화제를 첨가하는, 합금의 처리 방법이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)를 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제6 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산화제를 첨가함으로써 상기 산화 환원 전위를 제어하는, 합금의 처리 방법이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산 용액을 이용하여, pH를 0.8 이상 2.0 이하의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법이다.
(9) 본 발명의 제9 발명은, 제8 발명에 있어서, 침출 공정에서는, 상기 산 용액으로서 황산을 포함하는 용액을 이용하는, 합금의 처리 방법이다.
(10) 본 발명의 제10 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 침출 온도를 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법이다.
(11) 본 발명의 제11 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 합금은, 입경이 500 ㎛ 미만인, 합금의 처리 방법이다.
(12) 본 발명의 제12 발명은, 제11 발명에 있어서, 상기 합금은, 아토마이즈 처리함으로써 얻어지는 아토마이즈 분말인, 합금의 처리 방법이다.
(13) 본 발명의 제13 발명은, 제11 또는 제12 발명에 있어서, 상기 합금은, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물인, 합금의 처리 방법이다.
(14) 본 발명의 제14 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 합금은, 아연을 함유하며, 상기 산화 중화 공정을 거쳐 얻어진 중화 후액을, 이온 교환 처리 또는 용매 추출 처리에 제공함으로써 상기 아연을 제거하는 탈아연 공정을 더 포함하는, 합금의 처리 방법이다.
(15) 본 발명의 제15 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 배소로에 넣어 산화 배소하는 공정과, 산화 배소물을 환원제와 함께 환원로에 넣어 환원 용융함으로써 용융 메탈과 환원 슬래그를 얻는 공정과, 용융 메탈을 미분 상태로 고체화하는 아토마이즈 처리를 행하는 공정을 갖는 건식 처리를 거쳐 얻어지는 아토마이즈 분말인, 합금의 처리 방법이다.
본 발명에 따르면, 폐리튬 이온 전지 등의 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 선택적으로 니켈 및/또는 코발트를 분리하여 처리할 수 있다.
도 1은 합금의 처리 방법의 흐름을 나타내는 공정도이다.
도 2는 실시예에 있어서 침출액의 산화 환원 전위와 니켈 및 구리의 침출률의 관계에 대한 그래프도이다.
도 3은 실시예 3에 있어서 침출액의 침출 시간과 침출액 중의 니켈의 침출률의 관계에 대한 그래프도이다.
도 4는 실시예 3에 있어서 슬러리 중의 pH를 유지하는 데 사용한 황산 수용액의 소비량의 추이의 그래프도이다.
도 5는 실시예 3에 있어서 각 pH에서 사용한 황산 수용액의 각 원소에 대한 소비량 분배에 대한 그래프도이다.
도 6은 실시예 4에 있어서 침출 시간과 니켈 침출률의 관계에 대한 그래프도이다.
도 7은 실시예 4에 있어서 황산 소비량과 ORP의 관계에 대한 그래프도이다.
도 8은 실시예 5에 있어서 각 입경의 아토마이즈 분말의 침출 처리에 있어서의 침출 시간에 대한 ORP값의 추이의 그래프도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 하등 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 원하는 범위 내에서, 적절하게 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.
≪1. 합금의 처리 방법≫
본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법은, 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이다. 즉, 합금을 구성하는 니켈 및/또는 코발트를 구리로부터 선택적으로 분리하는 것이다.
처리 대상인, 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로서는, 예컨대, 자동차 또는 전자 기기 등의 열화에 의한 폐기물, 리튬 이온 전지의 수명에 따라 발생한 리튬 이온 전지의 스크랩, 또는 전지 제조 공정 내의 불량품 등의 폐전지 등을 원료로 하며, 그 폐전지 등을 가열 용융하여 환원하여 얻어지는 합금을 들 수 있다.
폐리튬 이온 전지 등을 원료로 하여 이것을 가열 용융하여 합금을 얻는 방법으로서는, 예컨대, 폐리튬 이온 전지를 기계적으로 해체하고, 산화 배소하여 전극재나 용기 등에 유래하는 탄소나 알루미늄, 전해액에 유래하는 불소나 인을 분리하여 배소물(산화 배소물)을 얻는 공정과, 얻어진 산화 배소물에 환원제를 첨가하여 환원 용융함으로써 환원 메탈과 슬래그를 얻는 공정과, 얻어진 환원 메탈을 아토마이즈 처리 등에 의해 미세화하는 공정을 갖는 건식 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 환원 용융시의 분위기의 산소 분압을 적정하게 관리하는 등에 의해 환원도를 제어함으로써, 코발트를 슬래그로 분배시키지 않도록 하면서, 동시에 불순물을 효과적으로 분리할 수 있다.
또한, 합금을 미세화함으로써, 자세하게는 후술하는 침출 공정에서의 산침출에 적합한 입도로 하여, 침출 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법의 흐름을 나타내는 공정도이다.
구체적으로, 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법은, 처리 대상의 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정(S1)과, 침출액에 대하여 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하여 환원액을 얻는 환원 공정(S2)과, 얻어진 환원액에 산화제를 첨가하고 또한 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 산화 중화 공정(S3)을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 침출 공정(S1)에 있어서, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)를 소정 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시한다.
또한, 바람직하게는, 침출 공정(S1)에 있어서, 산 용액을 이용하여 pH를 소정 범위로 제어하면서 침출 처리를 실시한다.
또한, 바람직하게는, 침출 공정(S1)에 있어서, 침출 온도를 소정 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시한다.
또한, 바람직하게는, 침출 공정(S1)에서의 침출 처리에 제공하는 처리 대상의 합금으로서, 아토마이즈 등의 방법을 이용하여 소정 입경으로 분상물로 한 것을 이용한다.
이하에서는, 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지의 폐전지(폐LIB)를 용해하여 얻어지는, 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금을 처리 대상으로 하는 경우를 예로 하여, 합금의 처리 방법에 대해서 설명한다.
(1) 침출 공정
침출 공정(S1)에서는, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는다. 즉, 합금에 대하여 황화제 및 산을 동시에 접촉시켜 산에 의한 침출 처리를 행한다.
침출 공정(S1)에서의 침출 처리로 생기는 반응을 하기 반응식 [1]∼[5]로 나타낸다. 하기 식에서는, 황화제로서 고체 황(S)을 이용하고, 산으로서 황산을 이용한 경우의 반응을 나타낸다.
·Cu+S → CuS ···[1]
·Ni+H2SO4+1/2O2 → NiSO4+H2O ···[2]
·Co+H2SO4+1/2O2 → CoSO4+H2O ···[3]
·H2S+1/2O2 → S+H2O ···[4]
·CuS+2O2 → CuSO4 ···[5]
상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 합금을 황화제와 접촉시키면서 침출 반응을 일으킴으로써, 산과의 반응에 의해 합금으로부터 침출한 구리의 황화물이 생성된다(식 [1]). 또한, 니켈 및/또는 코발트는, 산으로 침출되어, 침출액 중에 이온으로서 존재한다(식 [2], [3]). 또한, 침출된 니켈 및/또는 코발트가 황화제와 반응하여 황화물이 된 경우라도, 산이 존재하기 때문에, 그 황화물은 분해되어, 니켈이나 코발트는 이온으로서 침출액 중에 존재하게 된다.
[합금에 관하여]
리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금은, 구리, 니켈이나 코발트 외에 여러 가지 회수 대상이 아닌 불순물을 함유한다. 본 실시형태에 있어서는, 산과 황화제가 공존한 상태로 이러한 합금에 대하여 침출 처리를 실시함으로써, 합금으로부터 침출된 구리를 황화구리로서 석출시켜, 분리한다. 한편, 합금에 대하여, 산에 의한 침출 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 침출시켜 침출액을 얻는다. 또한, 침출액에는, 황화제와 반응하지 않은 구리나, 철 및/또는 인 등, 나아가 아연이나 망간 등의 불순물이 잔존하는 경우가 있다.
여기서, 처리 대상인 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금으로서는, 판상으로 주조한 합금, 선형으로 인발하고 적절하게 절단하여 막대재로 한 합금, 아토마이즈법을 적용하여 얻어지는 합금 분말(이하, 편의적으로 이 합금 분말을 「아토마이즈 분말」이라고도 함) 등의 분상물 등, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 아토마이즈 분말과 같은 분상물이 처리 대상임으로써, 효과적으로 산에 의한 침출 처리를 실시할 수 있고, 효과적으로 니켈 및/또는 코발트를 침출시킬 수 있다. 또한, 아토마이즈법이란, 고압의 가스나 물을 접촉시켜, 용탕을 비산 및 급냉(응고)시킴으로써 분말을 얻는 방법이다.
합금을 아토마이즈 분말 등의 분상물로 할 때에는, 그 입경이 대략 300 ㎛ 미만인 것이 바람직하며, 보다 효과적으로 침출 처리를 실시할 수 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면, 미세화를 위한 처리 비용이 드는 데다가, 먼지를 일으키거나 또는 발화의 원인도 된다. 그 때문에, 분말상의 합금의 입경으로서는, 대략 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 합금을 침출 처리에 제공하는 데 있어서는, 그 합금을 미리 묽은 산으로 예비 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합금의 표면에 활성 처리를 실시할 수 있어, 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
[산에 관하여]
산으로서는, 후술하는 바와 같이 pH를 0.8 이상 2.0 이하의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 염산이나 황산, 질산 등의 강산을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 황산 중에 염화물을 함유시켜 이것을 산으로서 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지의 폐전지를 리사이클하여 재차 리튬 이온 전지 원료에 제공하는 이상적인 순환 방법인 소위 「배터리 투 배터리」를 실현하는 경우에는, 황산을 포함하는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 산으로서 황산을 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 양극재에 이용하기 쉬운 황산염의 형태로 침출액을 얻을 수 있다.
침출 처리에 이용하는 산의 양은, 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대하여, 1 당량 이상, 바람직하게는 1.2 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.2 당량 이상 11 당량 이하가 되는 양으로 한다. 산 농도를 높게 함으로써, 침출 반응의 속도를 크게 할 수 있다. 또한, 구체예로서, pH가 0.8 이상이 되도록 산의 양을 조정하기 위해서는, 1.2 당량 이상 2 당량 이하가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 침출 처리에서는, 산과 합금을 시크너와 같은 혼합부를 복수단 연결시킨 장치에 공급하여, 그 산과 합금을 향류로 단계적으로 접촉시키도록 하여도 좋다. 예컨대, 합금을 장치의 최상단의 혼합부에 공급하고, 산을 장치의 최하단의 혼합부에 공급하여, 산과 합금을 향류로 단계적으로 접촉시켜도 좋다.
[황화제에 관하여]
산과 같이 첨가하는 황화제로서는, 예컨대, 수황화나트륨이나 단체 황을 이용할 수 있다. 단체 황을 이용하는 경우, 반응을 촉진시키기 위해 적절하게 분쇄하는 것이 바람직하다.
황화제의 양은, 합금에 포함되는 구리량에 대하여, 바람직하게는 1 당량 이상이 되는 양으로 한다.
황화제에 관해서는, 합금에 대하여, 산과 동시에 첨가하여도 좋지만, 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 합금에 대하여 산과 황화제를 동시에 첨가하면, 급격하게 반응이 진행됨으로써 돌비가 발생하는 경우가 있다. 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 첨가하여 접촉시킴으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 첨가하는 데 있어서는, 예컨대, 물 등의 용매 중에 합금과 황화제를 장입하고, 그 후에 산을 첨가한다. 또한, 균일하게 반응이 진행되도록, 에어 등으로 버블링하여도 좋다.
[침출 처리의 조건에 관하여]
침출 처리에 있어서는, 처리시간이나, 합금에 산 및 황화제를 첨가하여 얻어지는 슬러리 농도, 그 외의 처리 조건에 관하여, 예비 시험을 행하여 적절한 범위를 정하는 것이 바람직하다.
특히, 침출 처리에서는, 침출액의 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 측정하고, 측정한 ORP나 pH의 범위를 감시하여 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 반응의 온도 범위를 조정함으로써, ORP나 pH를 보다 적절하게 제어할 수 있으며, 침출 처리를 촉진시킬 수 있다. 또한, 처리 대상의 합금에 관해서도, 소정의 입경 범위의 것을 이용함으로써, 침출 처리 조건을 보다 적절하게 제어할 수 있게 된다. 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법에서는, 이들 각 침출 처리 조건 중 하나를 각각이 적합한 범위로 제어하여 행할 수 있지만, 2개 이상의 조건을 조합함으로써 최적 영역을 선정하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
(ORP의 제어)
구체적으로, ORP의 제어에 관해서는, 은/염화은 전극 기준으로, 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 나아가 240 ㎷ 이상 280 ㎷ 이하로 제어하는 것이 특히 바람직하다.
ORP를 제어하는 구체적인 수단으로서는, 예컨대, 산화제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 산화제로서는, 산소, 에어, 과산화수소, 오존 가스 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 산화제로서 기체상(가스상)의 것을 이용하는 경우, 용액 내에 버블링하여, 그 공급량(송기량)을 조정함으로써, 침출 처리에 있어서 침출액의 ORP를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 침출액의 ORP가 지나치게 상승한 경우에는, 산화제의 공급량을 줄이거나 또는 정지함으로써, ORP를 저하시킬 수 있다. 반대로, ORP가 하한 부근으로 저하한 경우에는, 산화제의 공급량을 늘림으로써, ORP를 상승시킬 수 있다.
ORP를, 예컨대 전술한 범위로 제어하여 침출 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출이 촉진되며, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있고, 구리와, 니켈 및/또는 코발트를 보다 효과적으로 분리할 수 있다.
(pH의 제어)
또한, pH의 제어에 관해서는, ORP를 제어하여 유지하며, 또한 산 용액의 pH를, 바람직하게는 0.8 이상 1.6 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 0.8 이상 2.0 이하의 범위로 제어하는 것이 특히 바람직하다. pH를 전술한 범위로 제어하여 유지함으로써, 침출 반응이 촉진되며, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게 pH를 0.8 이상 2.0 이하의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시함으로써, 보다 효율적으로 침출 처리를 실시하는 것이 가능하며, 산의 사용량이나 산을 중화하기 위한 중화제의 사용량을 줄일 수 있어, 생산성의 점에서도 유리하다.
pH의 제어는, 산의 첨가량을 조정하는 것을 행할 수 있다. 예컨대, pH가 0.8 이상이 되도록 제어하는 경우에는, 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대하여, 1.2 당량 이상 2 당량 이하가 되는 양의 산을 첨가한다.
특히, 산으로서 황산을 이용하는 경우에는, pH를 0.8 이상의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시함으로써, 황화수소 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이와 같이, 침출 처리에 있어서 ORP나 pH의 범위를 제어하여 유지함으로써, 침출 반응이 촉진되며, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, ORP는, pH나 온도에 의해 변동하기 때문에, 침출 처리에 있어서는, ORP, pH 및 액온을 동시 측정하면서, 각각의 적정 범위를 동시에 유지할 수 있도록 제어하는 것이 바람직하다.
(침출 반응의 제어)
또한, 침출 공정(S1)에서의 침출 처리 및 그 이후의 공정에서의 처리에 있어서는, 반응 온도의 영향도 크다. 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법에서는, 황화제가 공존하는 조건 하에서의 합금에 대한 산에 의한 침출 처리에 있어서, 그 침출 반응의 온도를 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 반응의 온도(침출 온도)란, 침출 중의 반응 용액(침출액)의 온도를 말한다.
침출 온도가 50℃ 미만이면, 그 침출액의 ORP가 니켈 및/또는 코발트의 침출에 적합한 범위가 되지 않고, 상기 반응식 [2], [3]에서의 반응 속도가 낮아져, 침출에 장시간을 요하는 경우가 있다.
이에 대하여, 침출 온도를 50℃ 이상으로 함으로써, 상기 반응식 [2], [3]의 반응 속도가 높아져, 단시간에 니켈 및/또는 코발트를 침출시킬 수 있다. 또한, 침출을 촉진시킴으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출률을 향상시킬 수 있다. 또한, 침출 온도는, 55℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 침출 온도가 80℃를 넘으면, 상기 반응식 [2], [3]의 반응이 과잉이 되어, 침출액의 ORP의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 그렇게 되면, 공존시킨 황화제가 황화수소 가스로서 침출액으로부터 방출되게 된다. 황화수소 가스가 침출액으로부터 방출되면, 상기 반응식 [1]에 나타내는, 산에 의해 침출한 구리의 황화물화의 반응이 진행되지 않게 되어, 구리를 황화구리로서 석출시키기 어려워진다. 또한, 황화수소 가스는, 산소에 의해 산화되어 황이 되지만(상기 반응식 [4]), 황화수소 가스와 함께 수소 가스도 발생하기 때문에, 상기 반응식 [4]의 산화 반응도 일어나기 어려워진다.
이에 대하여, 침출 온도를 80℃ 이하로 함으로써, 합금에 대하여 황화제가 공존하는 조건 하에서 적절하게 침출 처리를 실시하는 것이 가능해져, 구리를 황화구리로서 효과적으로 분리시킬 수 있다. 또한, 침출 온도는, 75℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(합금의 입도)
침출 처리에 공급하는 합금으로서는, 그 입경이 500 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 예컨대, 합금을 500 ㎛ 미만으로 분쇄한 분쇄물을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금을, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 접촉시키면, 합금의 표면에 존재하는 니켈 및/또는 코발트가 이온이 되어 침출되며, 황화제에 의해 황화된 구리의 황화물(황화구리)이 합금의 표면에 생성된다. 이때 생성되는 황화구리는, 입자끼리의 접촉이나 반응 용기 내의 배플판 등에의 충돌 등에 의해 입자 표면으로부터 이탈하여, 미반응의 니켈 및/또는 코발트와 구리가 새롭게 합금 표면에 노출된다.
이와 같이, 합금의 침출 처리는, 그 표면으로부터 진행되는 것이기 때문에, 500 ㎛ 이상의 입경이 되는 합금이면, 침출 반응이 입자의 중심부에 도달할 때까지 장시간을 요하게 된다. 이에 대하여, 입경이 500 ㎛ 미만인 합금을 처리 대상으로 하여 침출 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출 속도가 높아져, 단시간에 효과적으로 침출시킬 수 있다.
또한, 처리 대상이 되는 합금은, 입경이 300 ㎛ 미만인 분상물인 것이 바람직하고, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물인 것이 보다 바람직하다.
특히, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물을 침출 처리의 대상으로 함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출 속도가 보다 높아질 뿐만 아니라, 니켈 및/또는 코발트의 침출률도 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 분명하지 않지만, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물에 침출 처리를 실시함으로써, 침출 처리에 상응한 ORP로 조정할 수 있을 정도의 침출 속도가 되기 때문이라고 생각된다.
전술한 바와 같이, 처리 대상의 합금은, 종래 공지의 방법에 의해 분쇄하여 얻어지는 분쇄물이면 좋고, 그 분쇄에 의해 500 ㎛ 미만의 입경을 갖는 합금의 분쇄물로 한다. 또한, 분쇄물로서는, 아토마이즈법을 적용하여 얻어지는 아토마이즈 분말 등의 분상물인 것이 바람직하다. 아토마이즈 분말이 처리 대상임으로써, 침출 처리에 적합한, 500 ㎛ 미만의 입경으로 제어한 분쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 아토마이즈법이란, 고압의 가스나 물을 접촉시켜, 용탕을 비산 및 급냉(응고)시켜 분말을 얻는 방법이다.
특히, 리튬 이온 전지의 폐전지를 건식 처리하여 얻어지는 환원 메탈로부터 생성되는 아토마이즈 분말이면, 입경이 500 ㎛ 이상인 분상물을 거의 포함하지 않는 분상물로 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 폐전지를 원료로 하여 생성되는 아토마이즈 분말로서는, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물을 높은 비율로 얻을 수 있어, 니켈 및/또는 코발트의 침출률도 매우 바람직한 범위로 하는 것이 가능해진다.
(그 외)
침출 반응의 종점은, 침출액의 ORP를 측정함으로써 판단할 수 있다. 예컨대, 반응조에 새로운 합금을 장입하지 않는 상태에서, 침출액의 ORP값의 저하가 일어나지 않게 되는 것을 관측함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출의 종점을 판단할 수 있다.
또한, 합금에 대한 침출 처리가 종료 후, 석출된 황화구리가 산화되면 구리가 재침출되는 경우가 있기 때문에, 침출액과 황화구리를 분리할 때까지는, 침출액의 ORP를 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위로 유지해 두는 것이 바람직하다.
또한, 침출 처리에 있어서는, 2가의 구리 이온을 첨가하여도 좋다. 이에 의해, 2가의 구리 이온이 촉매로서 작용하여, 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
(2) 환원 공정
환원 공정(S2)에서는, 침출 공정(S1)에서의 처리로 얻어진 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하여 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 환원액을 얻는다. 여기서, 전술한 침출 공정(S1)에 있어서의 침출 처리에서는, 니켈 및/또는 코발트와 함께, 합금을 구성하는 구리가 산에 의해 침출되어 용액 중에 용해되며, 황화제와 반응하지 않고 그 일부가 용액 중에 잔존하는 경우가 있다. 그래서, 환원 공정(S2)에서는, 침출액에 잔존하는 미량의 구리를 환원함으로써 구리를 포함하는 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 고액 분리에 의해 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 환원액을 얻는다.
특히, 침출 공정(S1)에 있어서, 침출액의 ORP를 280 ㎷ 이상으로 제어하면서 침출 처리를 행한 경우, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되기 때문에, 침출액 중에 구리가 포함되기 쉬워진다. 또한 동일하게, 침출액의 pH를 1.6 이하로 제어하면서 침출 처리한 경우도, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되어, 침출액 중에 구리가 포함되기 쉬워진다.
이러한 점에서, 침출 공정(S1)을 거쳐 얻어진 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하도록 함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출률을 높게 유지한 상태로, 구리를 선택적으로 분리할 수 있다.
환원제로서는, 예컨대, 구리보다 비(卑)인 금속을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈을 이용하여, 침출액과 그 메탈을 접촉시켜 구리를 환원하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법에서는, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이기 때문에, 그 회수 대상인 니켈 및/또는 코발트를 포함한 메탈을 환원제로서 이용함으로써, 후속 단계의 공정에서 환원제를 별도 회수할 필요가 없어 공업적으로 유리하다.
또한, 환원제로서는, 전술한 메탈 외에도, 황화물을 이용할 수도 있다. 황화물은, 고체여도, 액체여도, 또는 기체(가스상)여도 좋다. 또한, 전술한 침출 처리의 처리 대상인 합금의 분상물과 황의 혼합물이어도 좋다. 또한, 처리 대상의 합금의 용탕을 급냉하여 분상화한 아토마이즈 분말을 이용하여도 좋다.
환원 처리의 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 고체 또는 액체의 환원제를 이용하는 경우에는 그 환원제를 침출액에 직접 첨가하면 좋고, 환원제가 기체(가스상)인 경우에는 침출액에 그 환원제를 버블링하여 첨가하면 좋다.
환원제의 첨가량이나 반응 온도는, 예비 시험을 행하여 최적 범위를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 처리에 있어서는, 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 감시하여, 적절하게 환원제의 첨가량을 제어하는 것이 바람직하고, ORP나 pH의 최적 범위에 관해서도 예비 시험에 의해 선정하는 것이 바람직하다.
(3) 산화 중화 공정
산화 중화 공정(S3)에서는, 환원 공정(S2)에서의 처리로 얻어진 환원액에, 산화제를 첨가하고 또한 중화제를 첨가함으로써 산화 중화 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는다.
구체적으로, 산화 중화 공정(S3)에서는, 환원액에, 산화제를 첨가하여 산화 반응을 일어나게 하며, 중화제를 첨가하여 용액의 pH를 소정의 범위로 제어함으로써, 환원액에 포함되는 철 및/또는 인 등의 불순물의 침전물을 생성한다. 이와 같이, 산화 중화 공정(S3)에서는, 철 및/또는 인 등의 불순물을 침전물로서 분리함으로써, 정제된 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는다.
산화제로서는, 과산화수소나 차아염소산 등의 종래 공지의 산화제를 이용할 수 있다. 또한, 공기나 순산소, 오존 가스 등의 산소를 함유하는 기체를 이용하여도 좋다.
산화제의 첨가는, 용액의 산화 환원 전위(ORP)를 감시하여, 그 ORP가 소정의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화제를 용액에 첨가하여, 예컨대 ORP(참조 전극: 은/염화은)가 380 ㎷ 이상 430 ㎷ 이하의 범위가 되도록 제어한다.
또한, 산화제에 의해 산화 반응을 일으킨 후, 중화제를 첨가하여, 용액의 pH를 바람직하게는 3.8 이상 4.5 이하의 범위로 제어한다. 이러한 범위로 pH를 제어하여 중화 처리를 실시하는 산화 중화 처리에 둠으로써, 철 및/또는 인등의 불순물을 효과적으로 침전물화시킬 수 있다.
중화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 종래 공지의 알칼리를 이용할 수 있다.
산화 중화 처리에 있어서는, 환원액에 중화제를 첨가한 후에 산화제를 첨가하여도 좋지만, 환원액에, 산화제와 중화제를 동시에 첨가하거나, 또는 산화제를 첨가한 후에 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전술한 바와 같이, 환원액에, 산화제를 첨가한 후에 중화제를 첨가하는 것이, 보다 바람직하다. 예컨대, 중화제의 첨가에 의해 pH가 높은 상태가 된 환원액에 대하여 산화제를 첨가하면, 불순물 중에 철이 포함되어 있는 경우에는 철이 충분히 산화되지 않아, Fe(OH)3의 침전물(철 침전물)이 유효하게 생성되지 않고, 불순물의 분리가 불충분해지는 경우가 있다.
여기서, 환원액에 불순물로서 아연이 포함되어 있는 경우에는, 산화 중화 처리만으로 제거하는 것은 어렵다. 아연을 불순물로서 제거해야 하는 경우에는, 이온 교환법이나 용매 추출법 등에 의해 제거할 수 있다.
구체적으로, 환원액으로부터 아연을 이온 교환법에 의해 제거하는 경우에는, 예컨대, 킬레이트 수지(이온 교환 수지)를 이용하여 아연을 흡착 등에 의해 제거한다. 이러한 킬레이트 수지로서는, 아미노인산계의 것을 이용할 수 있다. 아미노인산계의 킬레이트 수지를 이용함으로써, 용액 중의 아연을 대략 1/10 정도의 농도까지 저감할 수 있다. 또한, 아미노인산계의 킬레이트 수지로서는, 스미카켐텍스사 제조의 듀오라이트 C747(상품명)이 시판되고 있다.
또한, 환원액으로부터 아연을 용매 추출법에 의해 제거하는 경우에는, 산성 인 화합물계의 추출제를 이용한 용매 추출에 둠으로써, 용액 중의 아연을 대략 1/10 정도의 농도까지 저감할 수 있다. 또한, 산성 인 화합물계의 추출제로서는, 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA)을 들 수 있다.
이와 같이, 환원 공정(S2)을 거쳐 얻어지는 환원액에 아연이 포함되는 경우에는, 산화 중화 처리를 실시하여 생성한 중화액(중화 후액)에 대하여 이온 교환 처리 또는 용매 추출 처리를 실시하여 아연을 제거하는 공정(탈아연 공정)을 마련할 수 있다. 이에 의해, 탈아연 후액으로서, 불순물인 아연도 효과적으로 제거된, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
또한, 환원 공정(S2)을 거쳐 얻어지는 환원액에는 망간이 포함되어 있는 경우도 있다. 그 경우에는, 산화 중화 처리에 있어서, 철 및/또는 인을 침전물화하여 제거할 때의 pH나 ORP의 범위와는 다른 범위로 제어하는 처리를 단계적으로 행함으로써, 망간의 침전물을 생성시켜 분리할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1: 합금의 처리]
(침출 공정)
폐리튬 이온 전지(폐LIB)를 산화 배소하여 얻어진 배소물에, 환원제를 더하여 가열 용융하여 환원하는 건식 처리에 두었다. 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을, 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 흘려 넣고, 구멍으로부터 흘러나온 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무함으로써 용탕을 비산, 응고시켜, 입경 300 ㎛ 미만의 분상물(아토마이즈 분말)을 얻었다. 얻어진 아토마이즈 분말을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 1에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 아토마이즈 분말(분상물)의 조성을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 조성의 분상물을 농도 200 g/L의 슬러리로 하고, 황화제(단체 황으로서, 버튼형의 유황립으로 직경 4∼5 ㎜, 두께 1 ㎜)와 황산을 첨가하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 행하였다. 침출 온도를 70℃, 침출 시간을 6시간으로 하여 처리하였다. 침출 처리 후, 여과를 행하여 고액 분리하고, 얻어진 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다(하기 표 2 중에 있어서 「침출액」이라고 표기).
(환원 공정)
이어서, 얻어진 침출액에, 입경 1 ㎛∼300 ㎛의 니켈 분말(환원제)을 첨가하고, 그 침출액에 대하여 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리 후, 여과를 행하여 고액 분리하고, 얻어진 여과액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다(하기 표 2 중에 있어서 「환원액」이라고 표기).
(산화 중화 공정)
이어서, 얻어진 환원액의 액온을 60℃∼70℃의 범위로 유지하면서, 거기에 농도 30% 과산화수소수(산화제)를 첨가하고, 과산화수소수(산화제)를 첨가한 후에 수산화나트륨 용액(중화제)을 첨가함으로써, 환원액에 대하여 산화 중화 처리를 실시하였다. 이때의 산화 환원 전위(ORP)는, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 값으로 380 ㎷∼430 ㎷의 범위이며, pH는 3.8∼4.5의 범위였다. 산화 중화 처리 후, 여과를 행하여 고액 분리하고, 얻어진 여액(중화액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다(하기 표 2 중에 있어서 「중화액」이라고 표기).
Figure pct00002
표 2의 분석 결과로부터 알 수 있듯이, 침출 처리에 제공하기 전의 합금에는 38 질량%의 구리가 포함되어 있었지만(표 1 참조), 침출액 중의 구리 농도는 5 g/L로 되어 있고, 니켈이나 코발트의 농도와 비교하여 상대적으로 낮게 되어 있다. 이것은, 침출 처리에 의해, 합금(분상물) 중의 구리의 대부분이 황화구리로서 석출되어, 분리되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 침출액 중의 구리 농도가 5 g/L인 데 대하여, 환원액 중의 구리 농도는 0.001 g/L로 낮게 되었다. 이것은, 환원 처리에 의해, 침출액에 잔존하는 미량의 구리가 환원되어 침전물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 환원액 중의 철 농도가 3 g/L이며, 인 농도가 1 g/L인 데 대하여, 중화액 중의 철 농도는 0.001 g/L이며, 인 농도는 0.001 g/L로 낮게 되었다. 이것은, 산화 중화 처리에 의해, 철이나 인 등의 불순물이 침전물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 2: ORP 조건에 관하여]
폐LIB를 상기 실시예 1과 동일한 건식 처리에 두고, 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 흘려 넣고, 구멍으로부터 흘러나온 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무하여 용탕을 비산, 응고시켜, 입경 300 ㎛ 이하의 분상물(아토마이즈 분말)을 얻었다. 얻어진 아토마이즈 분말을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 3에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 아토마이즈 분말(분상물)의 조성을 나타낸다.
Figure pct00003
이어서, 아토마이즈 분말을 25.0 g 채취하고, 합금 중의 구리에 대하여 1.25배 당량(㏖ 환산)이 되는 황화제(단체 황으로서, 버튼형의 유황립으로 직경 4∼5 ㎜, 두께 1 ㎜)를 준비하였다.
계속해서, 합금의 분상물과, 황화제를, 4장의 배플판을 갖는 내열 유리제의 세퍼러블 플라스크(용량 500 ㎖)에 넣고, 순수를 250 ㎖ 첨가하였다. 그 후, 테플론(등록상표)제의 경사 패들 날개를 4장 구비하는 교반 날개를 이용하여, 아토마이즈 분말이 반응 용기의 바닥부에 퇴적하지 않는 회전수 1000 rpm으로 교반하여 슬러리상으로 하였다.
또한, 반응시의 분위기를 산화 상태로 유지할 수 있도록, 유리제 필터를 이용하여 0.5 L/min의 유속으로 산화제(에어)를 취입하는 버블링을 행하였다.
그리고, 에어-버블링 후, 설정 온도인 60℃까지 슬러리를 가온하고, 산 용액(농도 64 중량%의 황산 수용액)을 15 ㎖/h의 유량으로 첨가하여 슬러리의 pH를 1.2까지 저하시켰다. 그 후는, pH와 온도를 유지하며, 산화제를 첨가하여 산화 환원 전위(ORP)를 제어하면서 아토마이즈 분말에 대하여 침출 처리를 실시하였다. 보다 구체적으로는, 산화제로서의 에어를 슬러리 중에 버블링함으로써 ORP를 제어하면서 침출 처리를 실시하였다. 황산 첨가 후, 1시간마다, 침출 슬러리의 상청액을 2 ㎖씩 채취하고, ICP 분석 장치에 의해 분석하여 구리, 니켈, 코발트, 철 및 황의 각 성분의 농도를 측정하였다.
6시간의 침출 처리 후, 침출 후 슬러리를 회수하여 고액 분리를 행하고, 침출 후의 액량과 잔사량을 확인하였다. 하기 표 4에 침출 처리의 조건 및 조건 설정에 따른 처리 결과(최종값)를 나타내고, 하기 표 5에 ICP 측정에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 침출률을 나타낸다. 또한, 도 2에 침출액의 ORP(참조 전극: 은/염화은 전극)와 니켈 및 구리의 침출률의 관계에 대한 그래프를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
도 2나 표 5에 나타내는 바와 같이, 산화제를 첨가하여 침출 처리를 실시함에 따라 ORP는 상승하였다. 그리고, ORP가 240 ㎷ 이상이 됨으로써, 니켈과 코발트의 침출률이 향상하여, 충분히 침출할 수 있었던 것을 알았다. 또한, ORP가 300 ㎷를 넘으면, 구리의 침출률이 증가하는 경향이 있는 것을 알았다.
이상으로부터, ORP(참조 전극: 은/염화은 전극)를 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위로 제어하면서, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 실시함으로써, 합금으로부터, 구리를 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 효과적으로 얻을 수 있는 것을 알았다.
[실시예 3: pH 조건에 관하여]
폐LIB를 상기 실시예 1과 동일한 건식 처리에 두고, 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 흘려 넣고, 구멍으로부터 흘러나온 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무하여 용탕을 비산, 응고시켜, 입경 300 ㎛ 이하의 분상물(아토마이즈 분말)을 얻었다. 얻어진 아토마이즈 분말을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 6에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 아토마이즈 분말(분상물)의 조성을 나타낸다.
Figure pct00006
이어서, 아토마이즈 분말을 25.0 g 채취하고, 합금 중의 구리에 대하여 1.25배 당량(㏖ 환산)이 되는 황화제(단체 황으로서, 버튼형의 유황립으로 직경 4∼5 ㎜, 두께 1 ㎜)를 준비하였다.
계속해서, 합금의 분상물과, 황화제를, 4장의 배플판을 갖는 내열 유리제의 세퍼러블 플라스크(용량 500 ㎖)에 넣고, 순수를 250 ㎖ 첨가하였다. 그 후, 테플론(등록상표)제의 경사 패들 날개를 4장 구비하는 교반 날개를 이용하여, 아토마이즈 분말이 반응 용기의 바닥부에 퇴적하지 않는 회전수 1000 rpm으로 교반하여 슬러리상으로 하였다.
또한, 반응시의 분위기를 산화 상태로 유지할 수 있도록, 유리제 필터를 이용하여 0.5 L/min의 유속으로 산화제(에어)를 취입하는 버블링을 행하였다.
그리고, 에어-버블링 후, 설정 온도인 60℃까지 슬러리를 가온하고, 산 용액(농도 64 중량%의 황산 수용액)을 15 ㎖/h의 유량으로 첨가하여 슬러리의 pH를 0.8∼2.0까지 저하시켰다. 그 후는, pH와 온도를 유지하고, 산 용액을 첨가하여 pH를 제어하면서 아토마이즈 분말에 대하여 침출 처리를 실시하였다. 보다 구체적으로는, 에어를 슬러리 중에 버블링하며, 황산 수용액을 첨가함으로써 pH를 제어하면서 침출 처리를 실시하였다. 황산 첨가 후, 1시간마다, 침출 슬러리의 상청액을 2 ㎖씩 채취하고, ICP 분석 장치에 의해 구리, 니켈, 코발트, 철 및 황의 각 성분의 농도를 측정하였다.
3시간의 침출 처리 후, 침출 후 슬러리를 회수하여 고액 분리를 행하고, 침출 후의 액량과 잔사량을 확인하였다. 하기 표 7에 침출 처리의 조건 및 조건 설정에 따른 처리 결과(최종값)를 나타내고, 표 8에 ICP 측정에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 침출률을 나타낸다. 또한, 도 3에 침출액의 침출 시간과 니켈의 침출률의 관계에 대한 그래프를 나타낸다. 또한, 도 4에 슬러리 중의 pH를 유지하는 데 사용한 황산 수용액의 소비량의 추이의 그래프를 나타낸다. 또한, 도 5에 각 pH에 있어서의 사용한 황산 수용액의 각 원소에 대한 소비량 분배에 대한 그래프를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
도 3이나 표 8에 나타내는 바와 같이, 산 용액을 이용하여 pH를 0.8∼2.0의 범위로 제어하면서, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 실시한 시험예 3-1∼3-4에서는, 합금으로부터, 구리를 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 효과적으로 얻을 수 있었다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 유지하는 pH가 낮을수록 황산 수용액의 소비량이 높아져 있었다. 구체적으로는, pH를 0.8로 유지한 시험예 3-4에서는, pH를 2.0로 유지한 시험예 3-1과 비교하여, 2배 정도의 소비량으로 되어 있었다.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, pH가 낮을수록, 각 금속 원소의 침출에 관여하지 않는 소위 프리산(유리산)의 양이 증가하였다. 프리산의 양이 증가할수록, 침출 처리 후의 공정에서 용액을 중화하기 위한 중화제의 사용량이 증가한다. 그 때문에, 합금에 대하여 0.8보다 낮은 pH값으로 제어하여 침출 처리를 실시하면, 산의 사용량 및 그 후의 공정에서의 산을 중화하기 위한 중화제의 사용량이 증가한다고 생각된다.
[실시예 4: 온도 조건에 관하여]
폐LIB를 상기 실시예 1과 동일한 건식 처리에 두고, 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 흘려 넣고, 구멍으로부터 흘러나온 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무하여 용탕을 비산, 응고시켜, 입경 300 ㎛ 이하의 분상물(아토마이즈 분말)을 얻었다. 얻어진 아토마이즈 분말을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 9에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 아토마이즈 분말(분상물)의 조성을 나타낸다.
Figure pct00009
이어서, 아토마이즈 분말을 25.0 g 채취하고, 합금 중의 구리에 대하여 1.25배 당량(㏖ 환산)이 되는 황화제(단체 황으로서, 버튼형의 유황립으로 직경 4∼5 ㎜, 두께1 ㎜) 11.0 g을 준비하였다.
계속해서, 합금의 분상물과, 황화제를, 4장의 배플판을 갖는 내열 유리제의 세퍼러블 플라스크(용량 500 ㎖)에 넣고, 순수를 250 ㎖ 첨가하였다. 그 후, 테플론(등록상표)제의 경사 패들 날개를 4장 구비하는 교반 날개를 이용하여, 아토마이즈 분말이 반응 용기의 바닥부에 퇴적하지 않는 회전수 1000 rpm으로 교반하여 슬러리상으로 하였다.
또한, 반응시의 분위기를 산화 상태로 유지할 수 있도록, 유리제 필터를 이용하여 0.5 L/min의 유속으로 산화제(에어)를 취입하는 버블링을 행하였다.
그리고, 에어-버블링 후, 소정 온도(하기 표 10에 나타내는 각 설정 온도)까지 슬러리를 가온하고, 산 용액(농도 64 중량%의 황산 수용액)을 15 ㎖/h의 유량으로 첨가하여 슬러리의 pH를 1.2까지 저하시켰다. 그 후는, pH와 온도를 유지하며, 산화제를 첨가하여 ORP를 제어하여 아토마이즈 분말에 대하여 침출 처리를 실시하였다. 보다 구체적으로는, 각 설정 온도에서 에어를 슬러리 중에 버블링하여 ORP를 제어하면서 침출 처리를 실시하였다. 황산 첨가 후, 1시간마다, 침출 슬러리의 상청액을 2 ㎖씩 채취하고, ICP 분석 장치에 의해 구리, 니켈, 코발트, 철 및 황의 각 성분의 농도를 측정하였다.
또한, 생성한 황화구리의 산화를 막기 위해, 반응시의 ORP(참조 전극: 은/염화은 전극)값을 240 ㎷∼300 ㎷의 범위로 제어하였다. 구체적으로는, ORP값이 270 ㎷에 도달한 시점에서 산화제(에어)의 유량을 반감시키고, ORP값이 상승을 계속하는 경우에는 더욱 반감시켰다. 이 조작을 반복하고, 최종적으로는 에어의 버블링을 정지하였다.
하기 표 10에 침출 처리의 조건 및 조건 설정에 따른 처리 결과(최종값)를 나타내고, 하기 표 11에 ICP 측정에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 침출률을 나타낸다. 또한, 도 6에 침출 시간과 니켈 침출률의 관계에 대한 그래프를 나타낸다. 또한, 도 7에 황산 소비량과 ORP의 관계에 대한 그래프를 나타낸다. 또한, 표 10에 있어서, 침출 결과에 있어서의 액량이 시액량인 250 ㎖보다 적은 수준이 있는 것은 가열에 의한 증발의 영향이며, ORP값이 300 ㎷를 넘는 수준이 있는 것은 에어-버블링 정지 후의 결과(교반에 의한 에어 유입)로 상승하였기 때문이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
도 6이나 표 11에 나타내는 바와 같이, 침출 온도를 50℃∼80℃의 범위로 제어하면서, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 실시한 시험예 4-1∼4-4에서는, 합금으로부터, 구리를 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 효과적으로 얻을 수 있었다.
특히, 도 7에 나타내는 바와 같이, 침출 온도를 60℃∼80℃의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시한 경우(시험예 4-2∼4-4)에서는, ORP가 240 ㎷에 도달하고, 니켈 및/또는 코발트의 침출 속도가 높아져, 짧은 침출 시간으로 처리할 수 있었다.
또한, 침출 온도를 50℃∼70℃의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시한 시험예 4-1∼4-3에서는, 침출 처리의 ORP가 항상 플러스의 범위가 되며, 황화수소 가스나 수소 가스가 발생하는 것에 의한 구리의 황화물의 반응이 진행되지 않게 되는 것을 효과적으로 억제할 수 있었다.
한편, 침출 온도를 90℃로 제어하여 침출 처리를 실시한 시험예 4-5에서는, 구리의 침출률이 시험예 4-1∼4-4와 비교하여 높게 되었다. 이것은, ORP가 마이너스가 되었기 때문에, 용액으로부터 황화제가 황화수소 가스로서 대량으로 방출되었기 때문에 구리의 황화물의 반응이 진행되지 않았기 때문이거나, 또는 ORP가 급격하게 높아진 것에 의해 석출된 황화구리가 산화되어 침출액 중에 침출되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 시험예 4-5에서는, 시험예 4-1∼4-4와 비교하여 니켈 및 코발트의 침출률이 저하하였다. 이것은, 과도한 침출 반응에 의해 니켈 및/또는 코발트가 황화되어 버렸거나, 황화제인 황이 합금의 표면에 석출됨으로써 침출 처리가 충분히 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다. 또는, 과잉의 침출 반응에 의해 침출액 중의 수소 이온이 황화수소 가스나 수소 가스로서 침출액으로부터 방출되었기 때문에 침출 처리가 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다.
[실시예 5: 처리 대상의 합금의 입도에 관하여]
폐LIB를 상기 실시예 1과 동일한 건식 처리에 두고, 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 흘려 넣고, 구멍으로부터 흘러나온 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무하여 용탕을 비산, 응고시켜, 입경 300 ㎛ 이하의 분상물(아토마이즈 분말)을 얻었다. 얻어진 아토마이즈 분말을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 12에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 아토마이즈 분말(분상물)의 조성을 나타낸다.
Figure pct00012
이어서, 얻어진 아토마이즈 분말을 체질하여, 3종류의 입경 사이즈로 분별하였다. 하기 표 13에 각각의 입경의 질량 및 그 분배율을 나타낸다.
Figure pct00013
표 12로부터, 폐LIB의 아토마이즈 분말이면, 입경이 500 ㎛를 넘는 분상물이 거의 포함되지 않고, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물을 90%에 가까운 비율로 얻을 수 있는 것을 알았다.
이어서, 각각의 입경의 아토마이즈 분말을 25.0 g 채취하고, 합금 중의 구리에 대하여 1.25배 당량(㏖ 환산)이 되는 황화제(단체 황으로서, 버튼형의 유황립으로 직경 4∼5 ㎜, 두께 1 ㎜) 9.7 g을 준비하였다.
계속해서, 합금의 분상물과, 황화제를, 4장의 배플판을 갖는 내열 유리의 세퍼러블 플라스크(용량 500 ㎖)에 넣고, 순수를 250 ㎖ 첨가하였다. 그 후, 테플론(등록상표)제의 경사 패들 날개를 4장 구비하는 교반 날개를 이용하여, 아토마이즈 분말이 반응 용기의 바닥부에 퇴적하지 않는 회전수 1000 rpm으로 교반하여 슬러리상으로 하였다.
또한, 반응시의 분위기를 산화 상태로 유지할 수 있도록, 유리제 필터를 이용하여 0.5 L/min의 유속으로 산화제(에어)를 취입하는 버블링을 행하였다.
그리고, 에어-버블링 후, 60℃까지 슬러리를 가온하고, 산 용액(농도 64 중량%의 황산 수용액)을 15 ㎖/h의 유량으로 첨가하여 슬러리의 pH를 1.6까지 저하시켰다. 그 후는, pH와 온도를 유지하도록 제어하면서 ORP값이 250 ㎷에 도달할 때까지 침출 처리를 실시하였다. 침출 후의 슬러리를 회수하여 고액 분리를 행하고, 여과액을 ICP 분석 장치로 구리, 니켈, 코발트, 철 및 황의 각 성분의 농도를 측정하였다.
하기 표 14에 침출 처리의 조건 및 조건 설정에 따른 처리 결과(최종값)를 나타내고, 하기 표 15에 ICP 측정에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 침출률을 나타낸다. 또한, 도 8에 각 입경의 아토마이즈 분말의 침출 처리에 있어서의 침출 시간에 대한 ORP값 추이의 그래프를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
도 8이나 표 15에 나타내는 바와 같이, 500 ㎛ 미만의 분상물인 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서 산에 의한 침출 처리를 실시한 시험예 5-1∼5-3에서는, 합금으로부터, 구리를 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 효과적으로 얻을 수 있었다.
또한, 표 14, 표 15에 나타내는 바와 같이, 입경이 150 ㎛ 미만인 분상물에 대하여 침출 처리를 실시한 시험예 5-1에서는, 시험예 5-2, 5-3과 비교하여도, 짧은 침출 시간으로 처리하는 것이 가능해져, 니켈 및/또는 코발트의 침출률도 높아지고 있는 것을 알았다.

Claims (15)

  1. 구리와 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서,
    상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과,
    상기 침출액에 대하여 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하여 환원액을 얻는 환원 공정과,
    상기 환원액에, 산화제를 첨가하고 또한 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 산화 중화 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금인, 합금의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금은 분상물인, 합금의 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 공정에서는, 상기 환원제로서 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈을 이용하여, 상기 침출액과 상기 메탈을 접촉시킴으로써 환원 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 중화 공정에서는,
    상기 환원액에, 상기 산화제와 상기 중화제를 동시에 첨가하거나, 또는 상기 산화제를 첨가한 후에 상기 중화제를 첨가하는, 합금의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산화 환원 전위(참조 전극: 은/염화은 전극)를 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산화제를 첨가함으로써 상기 산화 환원 전위를 제어하는, 합금의 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 산 용액을 이용하여, pH를 0.8 이상 2.0 이하의 범위로 제어하여 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 상기 산 용액으로서 황산을 포함하는 용액을 이용하는, 합금의 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 침출 온도를 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위로 제어하면서 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하는, 합금의 처리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 합금은, 입경이 500 ㎛ 미만인, 합금의 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 합금은, 아토마이즈 처리함으로써 얻어지는 아토마이즈 분말인, 합금의 처리 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 합금은, 입경이 150 ㎛ 미만의 분상물인, 합금의 처리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 합금은 아연을 함유하고,
    상기 산화 중화 공정을 거쳐 얻어진 중화 후액을, 이온 교환 처리 또는 용매 추출 처리에 제공함으로써 상기 아연을 제거하는 탈아연 공정을 더 포함하는, 합금의 처리 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 합금은,
    리튬 이온 전지의 폐전지를 배소로에 넣어 산화 배소하는 공정과,
    산화 배소물을 환원제와 함께 환원로에 넣어 환원 용융함으로써 용융 메탈과 환원 슬래그를 얻는 공정과,
    용융 메탈을 미분 상태로 고체화하는 아토마이즈 처리를 행하는 공정
    을 갖는 건식 처리를 거쳐 얻어지는 아토마이즈 분말인, 합금의 처리 방법.
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