JP6940003B2 - 合金粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金粉及びその製造方法に関する。

近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や、電池の製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。

廃リチウムイオン電池には有価金属である銅やニッケル、コバルトが含まれており、リチウムイオン電池の資源として再利用するにあたっては、これらの有価金属を回収することが望まれている。これらの有価金属のうち、ニッケルと銅のみを回収する場合には、乾式製錬プロセスを一般的な乾式法の銅精錬プロセスと同様に行うことで銅−ニッケル合金が得られ、これをアノード板として電解精錬することで、電解精錬された銅と、電解液に残留したニッケルとを回収することができる。

しかし、この方法で廃リチウムイオン電池からコバルトを回収しようしても、コバルトの酸化物の標準生成自由エネルギーが小さいことからも明らかなように、乾式法の銅精錬プロセスにおいてコバルトがスラグ側に分配されてしまうため、コバルトを回収することができない。

また、湿式法の銅精錬プロセスを用いて、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収しようとしても、廃リチウムイオン電池において電解質として含まれる六フッ化リチウム等に由来するリンが、電解採取された銅に不純物として含まれるため、リンを除去するための追加の工程が必要となり、精錬プロセスのコストが上がってしまう。

廃リチウムイオン電池には、有価金属である銅やニッケル、コバルトの他に、リン、炭素、アルミニウム、マンガン、鉄、フッ素等の不純物成分が含まれるため、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたっては、これらの不純物成分を可能な限り除去する必要がある。これらの不純物成分の中で、炭素は、残留するとメタルとスラグの分離性を妨げてしまう。また、炭素は、還元剤として寄与するため、他の物質の適正な酸化除去を妨げる場合がある。特に、上記の不純物成分の中でも、リンは比較的還元されやすい性質を有するため、銅やニッケル、コバルトの回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、リンが酸化除去されずにメタル中に残留してしまう。一方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率が下がってしまう。

このため、銅やニッケル、コバルトの回収と、リンの除去を安定的に行うためには、酸化還元の度合いが適正になるように、安定的に炭素量をコントロールする必要がある。

例えば、特許文献１では、乾式法による廃リチウムイオン電池からのコバルトの回収方法として、廃リチウムイオン電池を熔融炉へ投入して酸素により酸化するプロセスが提案されている。

また、特許文献２では、酸化処理を安定化させるために、熔解の前に予備酸化を行うプロセスが提案されている。これにより、炭素の気相中への除去が安定化され、安定的に有価金属を回収することができる。

特許５８１８７９８号公報 特許５４３４９３４号公報

しかし、特許文献１のプロセスでは、コバルトについては高い回収率で回収できているものの、リンの除去についての記述はなく、コバルト等の有価金属の回収とリンの除去を安定的に行うことができるかは不明である。

また、特許文献２のプロセスでは、リンを選択的にスラグに分配して除去できるほど酸化度を調整することは困難であり、高い回収率で有価金属を回収しようとした場合、後工程としてリンを除去する工程が必要となる。

これに対し、廃リチウムイオン電池を焙焼して酸化処理を行う酸化焙焼工程と、酸化処理された廃リチウムイオン電池を、還元剤の存在下で熔融して熔融物を得る還元熔融工程とを備え、熔融物からスラグと合金とを分離して回収する方法が考えられる。この方法では、銅、ニッケル、コバルトを主としたリンを含有しない合金を回収し、回収された合金を硫酸溶液からの電解採取のアノードとして用いることで、合金を精製することができる。電解採取によって合金を精製することで、廃リチウムイオン電池に含まれていたこれらの金属をリサイクルすることが可能になる。

しかしながら、電解採取によって合金を得る方法では、電解に大量の電気エネルギーを要するため、合金を精製する際に、電気エネルギーの使用を抑えることが望まれていた。ここで、電気エネルギーの使用を抑えるための手段としては、酸溶液を用いた浸出処理により合金を精製して有価金属を回収する方法が考えられる。ところが、銅ニッケルコバルト合金は、回収されたままの状態では、強酸であっても酸溶液には容易に溶解しないため、酸浸出処理により有効に有価金属を精製して回収することができなかった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、例えば廃リチウムイオン電池から得ることが可能な合金粉であって、酸溶液に容易に溶解させることができ、その合金粉に含まれる有価金属を効率よく回収することが可能な合金粉とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、少ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有し、且つリン品位が０．１質量％未満である合金粉によることで、酸溶液に容易に溶解することができるため、銅やニッケル、コバルトを酸処理によって速やかに多く回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、リン品位が０．１質量％未満である、合金粉である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記合金粉が複数の結晶子を有してなり、前記結晶子の平均直径が１５μｍ以下である、合金粉である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記合金粉の平均粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下である、合金粉である。

（４）本発明の第３の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、前記合金粉は、銅ニッケルコバルト合金粉である、合金粉である。

（５）本発明の第５の発明は、合金粉の製造方法であって、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する、合金粉の製造方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融物からリンを含むスラグを分離して、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を含有する合金材料を回収するスラグ分離工程と、前記合金材料からなる前記熔融合金を粉末化させる粉末化工程と、を有する、合金粉の製造方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記熔融工程の前に、廃リチウムイオン電池を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程をさらに有する、合金粉の製造方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第５から第７のいずれかの発明において、前記粉末化工程では、前記熔融合金として、銅ニッケルコバルト合金の熔融物を用いる、合金粉の製造方法である。

本発明によれば、例えば廃リチウムイオン電池から得ることが可能な合金粉であって、酸溶液に容易に溶解させることができ、その合金粉に含まれる有価金属を効率よく回収することが可能な合金粉とその製造方法を提供することができる。

合金粉の製造方法の一例を示す工程図である。 合金粉の製造方法の他の一例を示す工程図である。 結晶子の平均直径の測定方法について説明する模式図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

≪１．合金粉について≫
本実施の形態に係る合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、且つリン品位が０．１質量％未満である。このような合金粉によれば、酸溶液に容易に溶解させることができるため、合金粉を構成している銅やニッケル、コバルトを、酸処理によって速やかに多く回収することができる。なお、このような合金粉は、例えば廃リチウムイオン電池から得ることができる。

（合金粉の構成成分）
合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有するものであり、その具体例として銅ニッケルコバルト合金粉が挙げられる。合金粉における具体的な構成成分は、合金粉を得るための原料、例えば廃リチウムイオン電池等の組成によって決まるものである。

本実施の形態に係る合金粉では、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布している。このような濃縮部を表面に有することで、濃縮部に含まれるニッケルやコバルト、銅の酸溶液への浸出速度が高められ、また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで合金粉と酸溶液との接触面積が高められる。これにより、合金粉が酸溶液に容易に溶解するため、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。

ここで、濃縮部は、合金粉の全体における平均濃度よりＮｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が高い部分（例えばＣｏ濃縮部、Ｎｉ濃縮部）を指し、濃縮部の濃度が最も高い部分におけるＮｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度は、合金粉の全体における平均濃度よりも３質量％以上高いことがより好ましく、５質量％以上高いことがさらに好ましい。合金粉に分布するＮｉ濃度が２０質量％以上の部分と、Ｃｏ濃度が２０質量％以上の部分は、酸溶液に容易に溶解するため、それぞれＣｏ濃縮部及びＮｉ濃縮部とみなすことができる。なお、Ｎｉ及びＣｏがいずれも濃縮されていない領域には、Ｃｕの含有量が９５質量％以上となるような部分も存在し、そのような部分の酸溶液への浸出速度は相対的に低い。

合金粉の全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度は、例えばＩＣＰ発光分光法等の公知の方法を用いて求めることができ、また、合金分の外表面、あるいは、合金粉を切断又は研磨して露出させた内部平面に、例えば蛍光Ｘ線等の分析法を用いて求めることもできる。蛍光Ｘ線の分析には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等を用いることができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光器の測定結果の画像から、視野に占めている粒子の面積（ピクセル数）を求め、その原子が存在すると判定された箇所の面積を前述の面積（ピクセル数）で割って得た比率を求め、その比率を当該原子の全体における平均濃度の近似値としてもよい。

また、合金粉の濃縮部におけるＮｉやＣｏの濃度も、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等により測定することができ、平均濃度と同様の手法により、測定結果の画像から近似値を求めることができる。

本実施の形態に係る合金粉は、リン品位が０．１質量％未満である。合金粉におけるリン品位を低減させることで、酸浸出反応によってその合金を構成する有価金属を回収する際に、回収された有価金属へのリンの混入を抑えることができる。そのため、回収した有価金属に対して、さらに脱リン処理等の精製処理を施す必要がなくなり、合金粉からの金属回収の効率性を高めることができる。合金粉におけるリンの含有量は、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満とし、最も好ましくはリンを含有しない。この合金粉における硫黄品位は、リン品位と同様の理由により、小さいことが好ましく、例えば０．１質量％未満とすることが好ましい。

ここで、合金粉が銅ニッケルコバルト合金粉である場合、その合金粉の平均組成としては、例えばＣｕの含有量が５０質量％以上９７質量％以下の範囲内にあるとともに、Ｎｉの含有量が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあり、またはＣｏの含有量が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあるものが挙げられる。特に、ＮｉとＣｏの両方を含有する合金粉としては、ＮｉとＣｏの合計含有量が３質量％以上５０質量％以下の範囲内にあるものが挙げられる。

合金粉には、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏのほかに不純物が含まれていてもよい。合金粉における不純物は、特に後述する方法によって得られたものである場合、炭素よりも酸素との親和力の小さな元素であることが多く、例えば鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。また、合金粉における不純物の合計含有量は少ないことが好ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であってもよい。

（結晶子の平均直径）
本実施の形態に係る合金粉は、複数の結晶子を有しており、これらの結晶子の平均直径が１５μｍ以下であることが好ましい。これにより、隣接する結晶子の間に生じる粒界が合金粉に多く存在することになり、この粒界に酸溶液が入り込むことで、各々の結晶子に酸溶液が供給されて、有価金属の酸溶液への浸出が進められる。また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで、合金粉の全体に酸溶液が浸透し易くなる。これらにより、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。

合金粉を構成する結晶子の平均直径（結晶子の直径の平均値）は、断面積基準で、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下とすることができる。これにより、速やかに有価金属の浸出を進めることができる。

ここで、合金粉に含まれる結晶子の平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。より具体的には、合金粉の断面のＳＥＭ写真に方眼のグリッドを重ね合わせ、所定範囲内における縦横のグリッドと粒界との交点の数を数え、その範囲内におけるグリッドの合計の長さ（但し、グリッドのうち粒界を横切る部分の長さは含めない）を交点の数で割ることで、ＳＥＭ写真に写し出された個々の結晶子の断面を横切る線分の平均長さが求められる。ここで、結晶子の断面形状を、結晶子の断面の重心を中心とし、且つ結晶子と断面積が等しい円形であると仮定した場合、この線分の平均長さは、結晶子Ｐと断面積が等しい円を横切る弦の長さに近似することができる。そして、この線分の平均長さを（４／π）倍することで、ＳＥＭ写真における結晶子の直径に換算することができ、この直径をＳＥＭの拡大倍率で割ることで、合金粉に含まれる結晶子の平均直径が求められる。このとき、有価金属の浸出の効率性を評価する上では、直径０．１μｍ以上の結晶子の平均直径を求めることが好ましい。

例えば、図３に示されるように、六角形の結晶子Ｐがハニカム状に並び、且つ隣接する結晶子Ｐの間の粒界が無視できるほど小さな（粒界の像が無視できるほど細い）合金粉のＳＥＭ写真に、仮想線で表す縦横１ｃｍ間隔の方眼のグリッドを重ね合わせた場合、縦横のグリッドが交差する５×５マスの範囲内における、横方向のグリッドと粒界との交点の数は２４ヶ所（図３の符号１〜２４）、縦方向のグリッドと粒界との交点の数は２０ヶ所（図３の符号ａ〜ｔ）と数えられ、この範囲内におけるグリッドの合計の長さは６０ｃｍとなる。このとき、ＳＥＭ写真に写し出された個々の結晶子Ｐの断面を横切る線分の平均長さは６０／（２０＋２４）＝１．４ｃｍと求められ、ＳＥＭ写真における結晶子Ｐの直径は１．４×（４／π）＝１．７８ｃｍと求められる。この直径をＳＥＭの拡大倍率で割ることで、結晶子Ｐの平均直径が求められる。

（合金粉の平均粒径・最大粒径）
本実施の形態に係る合金粉は、平均粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。合金粉の平均粒径を３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下にすることで、合金粉の比表面積が高まり、それにより酸溶液との接触面積が高められる。そのため、合金粉から銅やニッケル、コバルトを回収する際に、より容易に酸溶液に合金粉が溶解することで、これらの有価金属をより効率よく回収することができる。

他方で、合金粉の平均粒径が小さいほど、合金粉を得る際における効率性が低下し、合金粉を得るための処理コストが高まる。また、発塵や発火の原因になり易くなる。そのため、合金粉の平均粒径は、２０μｍ以上にすることが好ましく、２５μｍ以上にすることがより好ましい。

ここで、合金粉の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による体積平均径に基づいて求められる値である。

本実施の形態に係る合金粉は、最大粒径が４００μｍ以下であることが好ましい。合金粉の最大粒径を小さくすることで、合金粉に対して酸処理を行う際に、未反応の合金粉の残留を抑えることができる。

≪２．合金粉の製造方法≫
本実施の形態に係る合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する製造方法によって得ることができ、例えば廃リチウムイオン電池を原料として得ることができる。ここで、合金粉の原料は、廃リチウムイオン電池に限られず、例えば、使用済みの回路基板等の電子材料や、その製造中に生じた不良品であってもよい。

本明細書における「廃リチウムイオン電池」とは、使用済みのリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念であり、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においては、廃リチウムイオン電池が混合されたものを処理することも多い。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、有価金属である銅やニッケル、コバルトの他に、リン等の不純物が含まれている。

図１は、廃リチウムイオン電池からの合金粉の製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、合金粉の製造方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を熔融して合金化することで合金材料とスラグからなる熔融物を得る熔融工程Ｓ３と、熔融物からリンを含むスラグを分離して合金材料を回収するスラグ分離工程Ｓ４と、合金材料を粉末化させる粉末化工程Ｓ５と、を有する。このうち、熔融工程Ｓ３は、図２に示すように、粉砕物を予備加熱する予備加熱工程Ｓ３１と、予備加熱後の粉砕物を熔融して合金化することで熔融物を得る本熔融工程Ｓ３２を有してもよい。

以下、本実施の形態に係る合金粉の製造方法の各工程について具体的に説明する。

［廃電池前処理工程］
廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、合金粉の生産性を高めることができる。

廃電池前処理工程Ｓ１の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。

なお、外装缶はアルミニウムや鉄等の金属で構成されている場合が多いため、廃電池前処理工程Ｓ１を経ることで、こうした金属製の外装缶をそのまま容易に回収することが可能である。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。

［粉砕工程］
粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降での反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、有価金属の回収率を高めることができる。

粉砕工程Ｓ２での具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。

［予備加熱工程］
粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、熔融工程Ｓ３を行う。熔融工程Ｓ３は、少なくとも本熔融工程Ｓ３２を有するものであるが、本熔融工程Ｓ３２の前に、必要に応じて、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程Ｓ３１を行ってもよい。ここで、予備加熱工程Ｓ３１を行うことで、電池の内容物中に含まれる不純物を、加熱によって揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。

予備加熱工程Ｓ３１においては、６５０℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱を行うことが好ましい。予備加熱温度を６５０℃以上とすることで、電池に含まれる不純物を除去する効率をより高めることができ、処理時間を短縮させることができる。他方で、予備加熱温度の上限は、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない範囲の温度とし、より具体的には９００℃以下とすることが好ましい。これにより、廃リチウムイオン電池の粉砕物の予備加熱工程Ｓ３１での熔融を回避するとともに、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。

予備加熱工程Ｓ３１は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうち、炭素を酸化除去し、また、アルミニウムを酸化することが可能な酸化度に達することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の本熔融工程Ｓ３２において局所的に発生する金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金材料を、一体化した合金として回収し易くすることができる。なお、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、一般的に、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。

予備加熱工程Ｓ３１で用いる酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。なお、ここでの酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。

［本熔融工程］
本熔融工程Ｓ３２では、必要に応じて予備加熱した後の廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融して、合金材料とスラグとからなる熔融物を得る。これにより、不要となるリンはスラグに含まれるようになり、アルミニウムも酸化物としてスラグに含まれるようになる。他方で、相対的に酸化物を形成し難い銅やニッケル、コバルトの酸化物は還元され、酸化していないこれらの金属とともに熔融して合金相を形成するため、有価金属である銅やニッケル、コバルトを含有し、且つリン品位が０．１質量％未満にまで低減された合金材料を、熔融物から一体化した合金として得ることができる。

本熔融工程Ｓ３２は、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。

ここで、酸化剤としては、公知のものを用いることができる。また、廃リチウムイオン電池の粉砕物に酸化剤を接触させる方法としては、廃リチウムイオン電池に固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。

また、還元剤としては、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である銅やニッケル、コバルトの酸化物を、容易に還元することができる。炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の金属酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、炭素１モルあたり金属酸化物２〜４モルを還元できる炭化水素や、炭素１モルあたり金属酸化物１モルを還元できる一酸化炭素等を、炭素の供給源として用いることもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で本熔融工程Ｓ３２を行うことで、金属酸化物を効率的に還元して、銅やニッケル、コバルトを含む合金材料をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元では、反応した炭素を炭酸ガスとして除去しやすいという利点もある。

本熔融工程Ｓ３２の熔融処理における加熱温度（電池熔融温度）としては、廃リチウムイオン電池の粉砕物が熔融する範囲の温度であれば特に限定されないが、１３００℃以上の範囲とすることが好ましく、１３５０℃以上の範囲とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、熔融によって流動性が十分に高められた状態から合金材料が形成されるため、後述するスラグ分離工程Ｓ４における合金材料と不純物の分離効率を向上することができる。

他方で、電池熔融温度が１５００℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、電池熔融温度としては１５００℃以下とすることが好ましい。

本熔融工程Ｓ３２においては、フラックスを用いてもよい。フラックスを用いて本熔融処理を施すことによって、アルミニウムやリン等の酸化物をフラックスに溶解させて、スラグに取り込んで除去することができる。

なお、廃リチウムイオン電池の熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程Ｓ４では、本熔融工程Ｓ３２において得られる熔融物からリンを含むスラグを分離することで、有価金属を含む合金材料を回収する。ここで、熔融物に含まれる合金材料とスラグは、比重が異なるため、その比重の違いを利用して、リンの低減された合金材料と、リンを含むスラグとを、それぞれ回収することができる。Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金材料を回収することができ、特にリン品位が０．１質量％未満である合金材料を回収することも可能である。

［粉末化工程］
粉末化工程Ｓ５は、合金材料を熔融して得られる熔融合金を粉末化させる工程であり、これによりＮｉやＣｏの濃度が高められた濃縮部を表面に有する合金粉を得ることができる。

合金材料を粉末化させる方法としては、アトマイズ法を用いることが好ましい。アトマイズ法は、合金材料の熔融によって得られる合金熔湯を、霧状に飛散させて急冷させる方法である。

合金材料を熔融して合金熔湯を得る際の温度条件（合金熔融温度）としては、特に限定されないが、１３２０℃以上１６００℃以下の範囲とすることが好ましく、１４００℃以上１５５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。特に、合金熔融温度を１３２０℃以上にすることで、合金材料をより確実に熔融させるとともに、合金熔湯の流動性を高めることで、合金熔湯を霧状にして急冷し易くすることができる。他方で、合金熔融温度が１６００℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、合金熔融温度としては、１６００℃以下とすることが好ましく、１５５０℃以下とすることがより好ましい。

熔融によって得られる合金熔湯は、るつぼ等から合金熔湯を流下し、流下する合金熔湯に媒体として高圧のガスを吹き付け、合金熔湯を霧状に飛散させて急冷（凝固）させるガスアトマイズ法を用いることで、粉末化させることができる。合金材料を粉末化させる方法としてガスアトマイズ法を用いることで、合金材料の構成成分がわずかな時間差をもって急冷され、それにより合金材料に含まれるニッケル原子やコバルト原子が、微視的には濃縮されながらも、ニッケルやコバルトが粒子の中心に集まるような巨視的な濃縮がされ難くなる。そのため、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有する合金粉を得ることができる。また、合金熔湯に含まれる構成成分が結晶成長せずに急冷されるため、直径の小さな結晶子が多く含まれた合金粉を得ることができる。また、この方法によることで、合金粉の粒径をより微細にすることができる。

合金熔湯に吹き付ける媒体は、合金熔湯を冷却させる冷媒の役目と、合金熔湯を媒体に分散させる分散媒の役目を有する。

媒体となるガスとしては、合金熔湯と反応し難い不活性ガスを用いることができ、窒素、アルゴン、水蒸気も安価に用いることができる。また、媒体となるガスの吹き付け圧力は、合金熔湯の体積流量よりも媒体の体積流量が大きくなる程度に高い圧力とする。ここで、媒体の体積流量を、合金熔湯の体積流量よりも大きくすることで、合金熔湯を広い範囲に飛散させることができる。また、媒体の体積流量を合金熔湯の体積流量よりも大きくすることで、合金熔湯を急激に冷却することができる。

合金熔湯に吹き付ける際の媒体の絶対温度は、合金熔湯の融点の絶対温度の１／２未満であることが望ましく、３７３Ｋ以下であることがより望ましい。このような低い温度であれば、合金熔湯の凝固する際の結晶成長を妨げることができる。ここで、媒体としては、大気と同じ温度のものを用いてもよく、例えば室温のガスボンベから媒体を供給すること等によって、より安価に媒体を用いることができる。

アトマイズ法では、合金熔湯と気体や液体との比率を変化させることで合金粉の粒径を調整することが可能である。しかしながら、平均粒径が２０μｍ未満のものを得る場合、合金熔湯の供給量を少なくし、且つガスの供給量を多くする必要があるため、合金粉の製造効率が低下し易くなる。

≪４．合金粉からの有価金属の回収≫
本実施の形態に係る合金粉から有価金属を回収する処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されない。その中でも、酸浸出処理を行うことが、電解精錬のように大量の電気エネルギーを要することなく、銅と、ニッケル及びコバルトとを、それぞれ別個に回収することができる点で好ましい。

［酸浸出処理］
酸浸出処理は、合金粉に対して、硫化剤の存在下で合金粉と酸溶液とを接触させるものである。この処理を行うことで、銅やニッケル、コバルトが合金粉から液中に浸出し、このうち銅を硫化銅として析出させることができるため、硫化銅を含む固体と、ニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得ることができる。特に、本実施の形態に係る合金粉は、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有することで、濃縮部に含まれる銅やニッケル、コバルトの酸溶液への浸出が促進され、また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで合金粉と酸溶液との接触面積が高められる。これにより、合金粉が酸溶液に容易に溶解するため、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。また、本実施の形態に係る合金粉は、リン品位が小さいため、回収された有価金属のリンによる汚染を低減させることができる。

硫化剤として固体硫黄（Ｓ）を用い、酸溶液として硫酸を用いた場合に生じる反応を、反応式（１）〜（３）に示す。下記式（１）〜（３）に示すように、合金を硫化剤である硫黄と接触させて反応させることで、浸出した銅の硫化物が生成して析出する。また、ニッケルやコバルトは酸である硫酸によって浸出され、浸出液中にイオンとして存在することになるため、非常に高い割合で浸出液に存在させることができる。
Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳ （１）
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２ （２）
Ｃｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｏＳＯ_４＋Ｈ_２ （３）

硫化剤としては、単体の硫黄を用いることができるが、硫化水素ナトリウム（水素化硫化ナトリウム）、硫化ナトリウム、硫化水素ガスのような、液体や気体の硫化剤を用いてもよい。

酸溶液としては、硫酸や硝酸を好ましく用いることができる。ここで、特に酸溶液として硫酸を用いた場合は、合金粉からのニッケル、コバルトの浸出を促進させるため、塩化物等を添加してもよい。また、酸溶液に酸素や過酸化水素等の酸化剤を添加してもよく、この場合も、合金粉からのニッケル、コバルトの浸出が促進される。

合金と接触させる酸溶液の量は、例えば、合金中に含まれるニッケル及びコバルトの合計量に対して、酸の含有量が、上記式（２）〜（３）で求められる１当量以上、好ましくは１当量以上２４当量以下、より好ましくは１当量以上１１当量以下となる量である。ここで、酸溶液における酸濃度を高くすると、ニッケル、コバルトの浸出速度を大きくすることができる。

また、合金と接触させる硫化剤の量は、合金中に含まれる銅量に対して、上記（１）式で求められる１当量以上であることが好ましい。

酸溶液及び硫化剤と合金粉と接触させる際の温度は、例えば５０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９５℃以上であり、有価金属の酸溶液への浸出が完了するまでこの温度を維持することが好ましい。特に、酸溶液と合金粉と接触させる際の温度を９５℃以上にした場合、例えば７５℃未満での反応と比較して、反応速度を著しく増加させることができる。また、酸溶液と合金粉と接触させる際の反応時間は、例えば１〜６時間とすることができる。

合金に、酸溶液や硫化剤を接触させる際、酸溶液と硫化剤との混合物に合金を添加することでこれらを接触させるか、又は、硫化剤を先に合金に接触させた後に酸溶液を接触させることが好ましい。他方で、硫化剤が存在しない状態で合金に酸溶液を接触させると、有価金属の酸溶液への浸出が不十分になり易くなる。

［回収後の有価金属］
本実施の形態によって回収された硫化銅は、そのまま既存の銅製錬工程の原料として用いることができ、例えば硫化銅から得られるアノードを電解精製することで、高純度な銅を得ることができる。

他方で、浸出液に浸出されたニッケル及びコバルトは、既存のニッケル製錬工程に供給し、溶媒抽出等の手段を用いてニッケルとコバルトを分離し、電解採取してニッケルメタルやコバルトメタルを得たり、ニッケル塩やコバルト塩として精製し、再度リチウムイオン電池の原料としてリサイクルしたりすることができる。

以上のように、本実施の形態に係る合金粉は、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有し、リン品位が０．１質量％未満であることを特徴としている。この合金粉は、特に急冷凝固によって形成されていることによって、酸溶液に容易に溶解させることができるため、合金粉から有価金属である銅やニッケル、コバルトを、効率よく回収することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
合金材料として、７３．４質量％Ｃｕ−１２．１質量％Ｎｉ−１２．６質量％Ｃｏ−１．６質量％Ｆｅ−０．１質量％Ｍｎからなり、硫黄品位とリン品位がいずれも０．１質量％未満の銅ニッケルコバルト合金を用い、ガスアトマイズ法を用いて、合金材料を粉末化させるとともに、ＮｉやＣｏの濃度が高い濃縮部を形成させた。この銅ニッケルコバルト合金は、廃リチウムイオン電池から電解液を除去して粉砕し、得られる粉砕物に、粉砕物を酸化させるのに十分な表面積で空気と接触させて７００℃で酸化焙焼（予備加熱）し、次いで還元剤である黒鉛粉を混合して１５００℃で熔融して得られる熔融物から、スラグを分離することで得たものである。

銅ニッケルコバルト合金を１５００℃の合金熔融温度に加熱し、得られた熔融合金である合金熔湯に対して、大気温度のアルゴンガスを吹き付けることでガスアトマイズによる粉末化を行い、合金粉を得た。

この合金粉について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、このエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、合金粉の表面におけるＮｉとＣｏの濃度の分布を調べたところ、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が、合金粉の表面に分布していることがわかった。

また、この合金粉について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて結晶子の直径を測定したところ、結晶子は直径１５μｍ以下に揃っており、結晶子の平均直径は、断面積基準で１．４μｍであった。

また、この合金粉について、粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて、レーザー回折・散乱法によって合金粉の粒径を測定したところ、合金粉の粒径分布が４〜３４４μｍ、合金粉の平均粒径（体積平均径）が７４μｍとなった。

得られた合金粉を２５ｇ採取し、合金粉での銅品位に対して、上記式（１）で示した硫化銅を形成する１当量となる９．３ｇの単体硫黄（硫黄の固体）を硫化剤として用意した。

また、各実施例において、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して、上記式（２）及び式（３）で計算する１当量となる、１０．４ｃｍ^３の１０ｍｏｌ／ｌの硫酸を、酸溶液として用意した。

酸溶液を９５℃に昇温し、合金粉と硫化剤をそれぞれ同時に添加し、６時間の攪拌時間にわたって攪拌することで酸処理を行った後、濾過を行うことで固液分離し、濾液をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。

その結果、合金粉に含まれていたニッケル及びコバルトの、濾液（浸出液）への浸出率は各々９９％となり、合金粉に含まれていた全量が浸出液に含まれていた。他方で、銅の浸出率は０．１％に抑制されており、ほぼ全量が硫化銅として析出した。

（実施例２）
実施例１で得られた合金粉について、最大粒径が４５μｍ以下になるように分級を行った。

分級後の合金粉について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、このエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、合金粉の表面におけるＮｉとＣｏの濃度の分布を調べたところ、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が、合金粉の表面に分布していることがわかった。

また、分級後の合金粉について、粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて、レーザー回折・散乱法によって粒径を測定したところ、平均粒径（体積平均径）が２７μｍとなった。

得られた合金粉について、攪拌時間を４時間にした以外は実施例１と同様の方法で酸処理を行い、濾過により固液分離したものについて、濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。

その結果、合金粉に含まれていたニッケル及びコバルトの、濾液（浸出液）への浸出率は各々９９％となり、合金粉に含まれていた全量が浸出液に含まれていた。他方で、銅の浸出率は０．１％に抑制されており、ほぼ全量が硫化銅として析出した。

以上のことから、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が表面に分布しており、且つリン品位が０．１質量％未満の合金粉によることで、合金粉にコバルトが含まれる場合であっても、有価金属である銅やニッケル、コバルトを、酸処理によって速やかに多く回収することができることが分かった。

（比較例１）
実施例１と同じ合金材料に対して、ガスアトマイズによる粉末化を行わずにボタン鋳塊として凝固させたものに、酸処理を行った。

酸処理前のボタン鋳塊について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、ボタン鋳塊の表面におけるＮｉ及びＣｏの濃度分布はほぼ均一であり、濃縮部にあたるものは表面上に存在しなかった。

また、酸処理前のボタン鋳塊について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて結晶子の直径を測定したところ、粒界は認められず、結晶子の平均直径は１００μｍ以上であった。

また、酸処理前のボタン鋳塊について、ノギスを用いて粒径を測定したところ、厚み５ｍｍ、直径２７ｍｍとなった。

この合金材料について、実施例１と同様の方法で酸処理を行い、濾過により固液分離したものについて、濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。

その結果、合金材料に含まれていたニッケルの濾液（浸出液）への浸出率、コバルトの濾液（浸出液）への浸出率、銅の濾液（浸出液）への浸出率は、いずれも０．１％未満となり、銅やニッケル、コバルトの液中への浸出は殆ど進まなかった。

Claims (3)

1. 合金粉の製造方法であって、
   廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
   前記熔融物からリンを含むスラグを分離して、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を含有する合金材料を回収するスラグ分離工程と、
   前記合金材料からなるリン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程と、を有する
   合金粉の製造方法。
2. 前記熔融工程の前に、廃リチウムイオン電池を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程をさらに有する
   請求項１に記載の合金粉の製造方法。
3. 前記熔融合金として、銅ニッケルコバルト合金の熔融物を用いる、
   請求項１又は２に記載の合金粉の製造方法。
   

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