CN112423913B - 合金粉和合金粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合金粉及其制造方法，该合金粉能够从废锂离子电池中得到并且能够容易地溶解于酸溶液，能够有效地回收该合金粉中所含的有价金属。本发明的合金粉作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种，至少在表面上分布有Ni和Co中的至少任一种的浓度比所述合金粉的整体的平均浓度高的浓缩部，并且磷品位小于0.1质量％。该合金粉的制造方法具有粉末化工序，该工序利用气体雾化法使作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种并且磷品位小于0.1质量％的熔融合金粉末化。

Description

合金粉和合金粉的制造方法

技术领域

本发明涉及合金粉和合金粉的制造方法。

背景技术

近年来，作为轻量且大功率的二次电池，锂离子电池正在普及。作为锂离子电池，已知一种锂离子电池，在铝或铁等金属制的外装罐内封入有：在由铜箔构成的负极集电体上固定有石墨等负极活性物质的负极材料、在由铝箔构成的正极集电体上固定有镍酸锂或钴酸锂等正极活性物质的正极材料、由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成的间隔体、以及包含六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质的电解液等。

在锂离子电池的主要用途之一中，有混合动力汽车、电动汽车，预计与汽车的生命周期一起，搭载的锂离子电池将来也将被大量废弃。于是提出了多种将这样的使用完的电池、以及电池的制造中产生的不合格品(以下，称为“废锂离子电池”)作为资源而再利用的方案，作为废锂离子电池的再利用方法，提出了一种在高温炉中将废电池全部熔解的干式冶炼工艺。

在废锂离子电池中含有作为有价金属的铜、镍、钴，在作为锂离子电池的资源再利用时，期望回收这些有价金属。在这些有价金属中，在仅回收镍和铜的情况下，通过与通常的干式法的铜精炼工艺同样地进行干式冶炼工艺来得到铜-镍合金，将其作为阳极板进行电解精炼，从而能够回收电解精炼后的铜和残留于电解液中的镍。

但是，即使想要利用该方法从废锂离子电池回收钴，由于已知钴的氧化物的标准生成自由能小，因此在干式法的铜精炼工艺中钴被分配到熔渣侧，因此无法回收钴。

另外，即使想要使用湿式法的铜精炼工艺从废锂离子电池中回收有价金属，在废锂离子电池中作为电解质含有的源自六氟锂等的磷也作为杂质包含在电解采集的铜中，因此，需要用于去除磷的追加工序，导致精炼工艺的成本升高。

在废锂离子电池中，除了作为有价金属的铜、镍、钴以外，还含有磷、碳、铝、锰、铁、氟等杂质成分，因此在从废锂离子电池中回收有价金属时，需要尽可能地去除这些杂质成分。在这些杂质成分中，若碳残留，则会妨碍金属与熔渣的分离性。另外，碳作为还原剂发挥作用，因此有时妨碍其他物质的适当的氧化去除。特别是，在上述杂质成分中，由于磷具有比较容易被还原的性质，因此若为了提高铜、镍、钴的回收率，而过分地调整加强还原度，则磷未被氧化去除而残留在金属中。另一方面，若过分地调整减轻还原度，则有价金属也被氧化而使回收率下降。

因此，为了在铜、镍、钴的回收时稳定地进行磷的去除，需要稳定地控制碳量，以使氧化还原的程度适当。

例如，在专利文献1中，作为利用干式法的从废锂离子电池的钴的回收方法，提出了将废锂离子电池投入到熔融炉中并利用氧进行氧化的工艺。

另外，在专利文献2中，为了使氧化处理稳定化，提出了在熔解之前进行预氧化的工艺。由此，碳在气相中的去除稳定化，能够稳定地回收有价金属。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许5818798号公报。

专利文献2：日本特许5434934号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1的工艺中，虽然能够以高回收率回收钴，但没有关于磷的去除的记载，不明确是否能够稳定地进行钴等有价金属的回收和磷的去除。

另外，在专利文献2的工艺中，越是能够将磷选择性地分配至熔渣并去除则越难以调整氧化度，在想要以高回收率回收有价金属的情况下，需要作为后工序去除磷的工序。

与此相对，考虑以下方法，具有对废锂离子电池进行焙烧而进行氧化处理的氧化焙烧工序、以及在还原剂的存在下对氧化处理后的废锂离子电池进行熔融而得到熔融物的还原熔融工序，从熔融物分离熔渣和合金并进行回收的方法。在该方法中，回收以铜、镍、钴为主的不含磷的合金，通过将回收到的合金用作从硫酸溶液进行电解采集的阳极，由此能够对合金进行精制。通过利用电解采集对合金进行精制，能够将废锂离子电池中含有的这些金属进行再利用。

但是，在通过电解采集而得到合金的方法中，由于电解需要大量的电能，因此在对合金进行精制时，期望抑制电能的使用。在此，作为用于抑制电能的使用的方法，考虑一种通过使用了酸溶液的浸出处理对合金进行精制而回收有价金属的方法。但是，铜镍钴合金在被回收的状态下，即使是强酸，在酸溶液也不容易溶解，因此无法通过酸浸出处理有效地精制有价金属并回收。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种合金粉及其制造方法，该合金粉能够从例如废锂离子电池中得到并且能够容易地溶解于酸溶液，能够有效地回收该合金粉中所含的有价金属。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，通过在表面具有提高了至少镍、钴的浓度的浓缩部且磷品位小于0.1质量％的合金粉，能够容易地溶解于酸溶液，因此，能够通过酸处理迅速地大量回收铜、镍、钴，从而完成本发明。

(1)本发明的第一发明是一种合金粉，其中，该合金粉作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种，至少在表面上分布有Ni和Co中的至少任一种的浓度比所述合金粉的整体的平均浓度高的浓缩部，并且磷品位小于0.1质量％。

(2)本发明的第二发明是一种合金粉，在第一发明中，所述合金粉具有复数个微晶，所述微晶的平均直径为15μm以下。

(3)本发明的第三发明是一种合金粉，在第一或第二发明中，所述合金粉的平均粒径为20μm以上且300μm以下。

(4)本发明的第三发明是一种合金粉，在第一至第三发明的任一发明中，所述合金粉为铜镍钴合金粉。

(5)本发明的第五发明是一种合金粉的制造方法，其中，其具有粉末化工序，该工序利用气体雾化法使作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种并且磷品位小于0.1质量％的熔融合金粉末化。

(6)本发明的第六发明是一种合金粉的制造方法，在第五发明中，具有：熔融工序，该工序对废锂离子电池进行熔融而得到熔融物；熔渣分离工序，该工序从所述熔融物中分离含磷的熔渣，回收含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种的合金材料；以及粉末化工序，该工序使由所述合金材料构成的所述熔融合金粉末化。

(7)本发明的第七发明是一种合金粉的制造方法，在第六发明中，在所述熔融工序之前还具有预加热工序，该工序在废锂离子电池不会熔融的温度条件下进行焙烧。

(8)本发明的第八发明是一种合金粉的制造方法，在第五至第七发明中，在所述粉末化工序中，作为所述熔融合金使用铜镍钴合金的熔融物。

发明的效果

根据本发明能够提供一种合金粉及其制造方法，该合金粉例如能够从废锂离子电池得到，并且能够容易地溶解于酸溶液，能够有效地回收该合金粉中所含的有价金属。

附图说明

图1是表示合金粉的制造方法的一个实例的工序图。

图2是表示合金粉的制造方法的另一个实例的工序图。

图3是对微晶的平均直径的测定方法进行说明的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。

《1.关于合金粉》

本实施方式的合金粉是作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种的合金粉，至少在表面上分布有Ni和Co中的至少任一种的浓度比合金粉的整体的平均浓度高的浓缩部，并且磷品位小于0.1质量％。根据这样的合金粉，能够容易地溶解于酸溶液，因此能够通过酸处理迅速地大量回收构成合金粉的铜、镍、钴。需要说明的是，这样的合金粉能够例如从废锂离子电池中得到。

(合金粉的构成成分)

合金粉作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种，作为具体例可举例铜镍钴合金粉。合金粉中的具体的构成成分由用于得到合金粉的原料例如废锂离子电池等的组成来决定。

在本实施方式的合金粉中，至少在表面上分布有Ni和Co中的至少任一种的浓度分布比所述合金粉的整体的平均浓度高的浓缩部。通过在表面上具有这样的浓缩部，能够提高浓缩部中所含的镍、钴、铜向酸溶液的浸出速度，另外，通过使酸进入浸出后的空隙，能够提高合金粉与酸溶液的接触面积。由此，由于合金粉容易溶解于酸溶液，因此能够更有效地进行有价金属从合金粉的浸出。

在此，浓缩部是指比起合金粉的整体的平均浓度，Ni和Co中的至少任一种的浓度更高的部分(例如Co浓缩部，Ni浓缩部)，浓缩部的浓度最高的部分的Ni和Co中的至少任一种的浓度更优选比合金粉的整体的平均浓度高3质量％以上，进一步优选高5质量％以上。分布于合金粉的Ni浓度为20质量％以上的部分和Co浓度为20质量％以上的部分容易溶解于酸溶液，因此能够将其分别视为Co浓缩部和Ni浓缩部。需要说明的是，在Ni和Co均未被浓缩的区域中，也存在Cu的含量为95质量％以上的部分，这样的部分向酸溶液的浸出速度相对低。

合金粉的整体的Ni和Co的平均浓度可以使用例如ICP发光分光法等公知的方法来求出，另外，对合金粉的外表面或者对合金粉进行切断或研磨而露出的内部平面也能够使用例如荧光X射线等分析法来求出。在荧光X射线的分析中，能够使用能量分散型X射线分光器(EDS)等。另外，也可以根据能量分散型X射线分光器的测定结果的图像求出视野中占据的粒子的面积(像素数)，求出将判定为存在该原子的部位的面积使用前述的面积(像素数)相除而得到的比率，将该比率作为该原子的整体的平均浓度的近似值。

另外，合金粉的浓缩部的Ni或Co的浓度也能够通过能量分散型X射线分光器(EDS)等进行测定，通过与平均浓度同样的方法，能够根据测定结果的图像求出近似值。

本实施方式的合金粉的磷品位小于0.1质量％。通过减少合金粉中的磷品位，在通过酸浸出反应回收构成该合金的有价金属时，能够抑制磷向回收到的有价金属的混入。因此，不需要对回收到的有价金属进一步地实施脱磷处理等精制处理，能够提高从合金粉的金属回收的效率性。合金粉中的磷的含量优选小于0.1质量％，更优选小于0.01质量％，最优选不含磷。该合金粉中的硫品位根据与磷品位相同的理由，优选小，例如优选小于0.1质量％。

在此，在合金粉为铜镍钴合金粉的情况下，作为该合金粉的平均组成，例如可以举出一种合金粉，其Cu的含量为50质量％以上且97质量％以下的范围内，并且Ni的含量为3质量％以上且30质量％以下的范围内，或者Co的含量为3质量％以上且30质量％以下的范围内。特别是，作为含有Ni和Co双方的合金粉，可举出Ni和Co的合计含量为3质量％以上且50质量％以下的范围内的合金粉。

在合金粉中，除了Cu、Ni、Co以外也可以含有杂质。在合金粉中的杂质特别是通过后述的方法而得到的杂质的情况下，大多为比起碳来说与氧的亲和力小的元素，例如可举出铁(Fe)、锰(Mn)。另外，合金粉中的杂质的合计含量优选少，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

(微晶的平均直径)

本实施方式的合金粉具有复数个微晶，这些微晶的平均直径优选为15μm以下。由此，在相邻的微晶之间产生的晶界大量存在于合金粉中，通过酸溶液进入该晶界，从而向各微晶供给酸溶液，促进有价金属向酸溶液的浸出。另外，通过酸进入浸出后的空隙，酸容易浸透合金粉的整体。由此，能够更高效地进行从合金粉的有价金属的浸出。

构成合金粉的微晶的平均直径(微晶的直径的平均值)以截面积为基准，优选为15μm以下，更优选为3μm以下。由此，能够迅速地进行有价金属的浸出。

在此，合金粉中所含的微晶的平均直径能够通过扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。更具体而言，在合金粉的截面的SEM照片上重叠方格的网格，计数规定范围内的纵横的网格与晶界的交点的数量，通过将该范围内的网格的合计的长度(但，不包含网格中的横切晶界的部分的长度)除以交点的数量，从而求出横切在SEM照片中映出的各个微晶的截面的线段的平均长度。在此，在假定微晶的截面形状是以微晶的截面的重心为中心且与微晶的截面积相等的圆形的情况下，该线段的平均长度可以近似于横切与微晶P的截面积相等的圆的弦的长度。并且，通过使该线段的平均长度为(4/π)倍，能够换算成SEM照片中的微晶的直径，通过将该直径除以SEM的放大倍率，求出合金粉中所含的微晶的平均直径。此时，在评价有价金属的浸出的效率性方面，优选求出直径0.1μm以上的微晶的平均直径。

例如，如图3所示，在六边形的微晶P呈蜂窝状排列且在相邻的微晶P之间的晶界能够无视程度小的(晶界的像能够无视程度细的)合金粉的SEM照片上重叠了由假想线表示的纵横1cm间隔的方格的网格的情况下，纵横的网格交叉的5×5块的范围内的、横方向的网格与晶界的交点的数量计为24处(图3的附图标记1～24)、纵方向的网格与晶界的交点的数量计为20处(图3的附图标记a～t)，该范围内的网格的合计的长度为60cm。此时，求出横切在SEM照片中映出的各个微晶P的截面的线段的平均长度为60/(20+24)＝1.4cm，求出SEM照片中的微晶P的直径为1.4×(4/π)＝1.78cm。通过将该直径除以SEM的放大倍率，求出微晶P的平均直径。

(合金粉的平均粒径/最大粒径)

本实施方式的合金粉优选平均粒径在20μm以上且300μm以下的范围内。通过使合金粉的平均粒径设为300μm以下、更优选为100μm以下，能够提高合金粉的比表面积，从而提高与酸溶液的接触面积。因此，在从合金粉回收铜、镍、钴时，通过更容易地在酸溶液中溶解合金粉，能够更高效地回收这些有价金属。

另一方面，合金粉的平均粒径越小，得到合金粉时的效率性降低，越提高用于得到合金粉的处理成本。另外，容易成为起灰、起火的原因。因此，合金粉的平均粒径优选设为20μm以上，更优选设为25μm以上。

在此，合金粉的平均粒径是基于由激光衍射/散射法的体积平均直径而求出的值。

本实施方式的合金粉优选最大粒径为400μm以下。通过减小合金粉的最大粒径，在对合金粉进行酸处理时，能够抑制未反应的合金粉的残留。

《2.合金粉的制造方法》

本实施方式的合金粉是具有通过使用气体雾化法使作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种且磷品位小于0.1质量％的熔融合金粉末化的粉末化工序的制造方法而得到，例如能够以废锂离子电池为原料而得到。在此，合金粉的原料并不限于废锂离子电池，例如，也可以是使用完的电路基板等电子材料、在制造中产生的不合格品。

本说明书中的“废锂离子电池”是指包括使用完的锂离子电池、构成锂离子电池的正极材料等的制造工序中产生的不合格品、制造工序内部的残留物、产生碎屑等锂离子电池的制造工序内的废料的概念，在从废锂离子电池中回收有价金属时，多数处理混合有废锂离子电池的物质。而且，在废锂离子电池中，例如除了作为有价金属的铜、镍、钴以外，还含有磷等杂质。

图1是表示从废锂离子电池的合金粉的制造方法的流程的一个实例的工序图。如图1所示，合金粉的制造方法包括：废电池前处理工序S1，去除废锂离子电池的电解液和外装罐；粉碎工序S2，粉碎电池的内容物而制成粉碎物；熔融工序S3，通过将粉碎物熔融并合金化而得到由合金材料和熔渣构成的熔融物；熔渣分离工序S4，从熔融物分离含磷的熔渣而回收合金材料；以及粉末化工序S5，使合金材料粉末化。其中，如图2所示，熔融工序S3也可以具有：预加热工序S31，对粉碎物进行预加热，以及主熔融工序S32，通过对预加热后的粉碎物熔融并合金化而得到熔融物。

以下，对本实施方式的合金粉的制造方法的各工序进行具体说明。

[废电池前处理工序]

废电池前处理工序S1是以使废锂离子电池的防爆化、无害化、去除外装罐等为目的而进行的。即，例如使用完的锂离子电池等废锂离子电池是密闭系统，由于在内部具有电解液等，因此在该状态下进行粉碎处理时，存在爆炸的风险，是危险的。因此，需要通过某种方法实施放电处理或电解液的去除处理。这样，通过在废电池前处理工序S1中去除电解液和外装罐，从而提高安全性，另外，能够提高合金粉的生产率。

作为废电池前处理工序S1的具体方法，没有特别限定，例如，通过利用针状的刀尖对电池物理地开孔，能够使内部的电解液流出并去除。另外，也可以直接加热废锂离子电池，使电解液燃烧而无害化。

需要说明的是，由于外装罐由铝、铁等金属构成的情况较多，因此通过经由废电池前处理工序S1，能够直接容易地回收这样的金属制的外装罐。例如，在回收外装罐中所含的铝、铁的情况下，可以在将所去除的外装罐粉碎后，能够使用筛振机进行筛分。在铝的情况下，即使是轻度的粉碎，也容易成为粉状，能够有效地回收。另外，通过磁力的分选，也能够进行外装罐中所含的铁的回收。

[粉碎工序]

在粉碎工序S2中，对经过废电池前处理工序S1而得到的电池内容物进行粉碎而得到粉碎物。在粉碎工序S2中的处理以提高下一工序以后的反应效率为目的而进行，通过提高反应效率，能够提高有价金属的回收率。

在粉碎工序S2中的具体的粉碎方法没有特别限定，能够使用切割机等现有公知的粉碎机对电池的内容物进行粉碎。

[预加热工序]

对经过了粉碎工序S2的废锂离子电池的粉碎物进行熔融工序S3。熔融工序S3至少具有主熔融工序S32，但也可以在主熔融工序S32之前，根据需要，进行在废锂离子电池的粉碎物不会熔融的温度条件下进行焙烧的预加热工序S31。在此，通过进行预加热工序S31，能够使电池的内容物中所含的杂质通过加热而挥发，或者使其热分解而去除。

在预加热工序S31中，优选在650℃以上的温度(预加热温度)条件下进行加热。通过将预加热温度设为650℃以上，能够进一步提高去除电池所含的杂质的效率，能够使处理时间缩短。另一方面，预加热温度的上限优选设为不熔融废锂离子电池的粉碎物的范围的温度，更具体而言，优选设为900℃以下。由此，能够避免废锂离子电池的粉碎物在预加热工序S31中的熔融，并且能够抑制热能成本，能够提高处理效率。

预加热工序S31优选在氧化剂的存在下进行。由此，能够使电池的内容物中所含的杂质中的碳氧化去除，另外，能够达到使铝氧化的氧化度。特别是，通过将碳氧化去除，然后在主熔融工序S32中局部产生的金属的熔融微粒子能够无基于碳的物理性的障害地凝聚，因此能够容易将作为熔融物得到的合金材料作为一体化的合金回收。需要说明的是，构成废锂离子电池的主要元素通常由于与氧的亲和力之差，按照铝＞锂＞碳＞锰＞磷＞铁＞钴＞镍＞铜的顺序，而容易被氧化。

作为预加热工序S31中使用的氧化剂，没有特别限定，从操作上容易的观点出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体。需要说明的是，作为此处的氧化剂的导入量，例如，能够设为成为氧化处理的对象的各物质的氧化所需的化学当量的1.2倍左右。

[主熔融工序]

在主熔融工序S32中，根据需要，对预加热后的废锂离子电池的粉碎物进行熔融，得到由合金材料和熔渣构成的熔融物。由此，不要的磷包含在熔渣中，铝也作为氧化物包含在熔渣中。另一方面，相对地难以形成氧化物的铜、镍、钴的氧化物被还原，与未氧化的这些金属一起熔融而形成合金相，因此能够将含有作为有价金属的铜、镍、钴且磷品位减少至小于0.1质量％的合金材料作为由熔融物一体化而成的合金而得到。

主熔融工序S32为了适当地调整熔融废锂离子电池时的氧化还原度，也可以在氧化剂或还原剂的存在下进行。

在此，作为氧化剂，能够使用公知的氧化剂。另外，作为使氧化剂与废锂离子电池的粉碎物接触的方法，可以在废锂离子电池中添加固体的氧化剂，也可以在炉内导入气体状的氧化剂。

另外，作为还原剂，能够使用公知的还原剂，优选为含有碳原子的还原剂。通过在废锂离子电池中添加含有碳原子的还原剂，能够容易地将废锂离子电池所含的作为回收对象的铜、镍、钴的氧化物还原。作为含有碳原子的还原剂的例子，可举出能够以1摩尔的碳将2摩尔的铜氧化物、镍氧化物等金属氧化物还原的石墨。另外，作为碳的供给源也能够使用每1摩尔的碳能够还原2～4摩尔的金属氧化物的碳氢化合物、每1摩尔的碳能够还原1摩尔的金属氧化物的一氧化碳等。因此，通过在作为还原剂的碳的存在下进行主熔融工序S32，能够有效地还原金属氧化物，更有效地得到含有铜、镍、钴的合金材料。另外，在使用了碳的还原中，还具有容易将反应后的碳作为碳酸气体去除的优点。

作为主熔融工序S32的熔融处理中的加热温度(电池熔融温度)，只要是废锂离子电池的粉碎物熔融的范围的温度即可，没有特别限定，优选设为1300℃以上的范围，更优选为1350℃以上的范围。通过在1300℃以上的温度下进行熔融处理，从因熔融而使流动性充分提高的状态开始形成合金材料，因此能够提高后述的熔渣分离工序S4中的合金材料与杂质的分离效率。

另一方面，若电池熔融温度为大于1500℃的温度，则热能被浪费，坩埚、炉壁等耐火物的消费也变得剧烈，存在生产率下降的可能性。因此，作为电池熔融温度优选设为1500℃以下。

在主熔融工序S32中，也可以使用助熔剂(flux)。通过使用助熔剂实施主熔融处理，能够使铝、磷等氧化物溶解于助熔剂中，导入至熔渣中而去除。

需要说明的是，在废锂离子电池的熔融处理中，有时会产生粉尘、废气等，但通过实施现有公知的废气处理，能够进行无害化。

[熔渣分离工序]

在熔渣分离工序S4中，通过从在主熔融工序S32中得到的熔融物中分离含磷的熔渣，从而回收含有有价金属的合金材料。在此，熔融物中所含的合金材料与熔渣的比重不同，利用其比重的不同，能够分别回收磷减少后的合金材料和含磷的熔渣。能够回收作为构成成分含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种的合金材料，特别是也能够回收磷品位小于0.1质量％的合金材料。

[粉末化工序]

粉末化工序S5是使对合金材料进行熔融而得到的熔融合金粉末化的工序，由此能够得到表面具有提高了Ni、Co的浓度的浓缩部的合金粉。

作为使合金材料粉末化的方法，优选使用雾化法。雾化法是使通过合金材料的熔融而得到的合金熔液以雾状飞散并骤冷的方法。

作为对合金材料进行熔融而得到合金熔液时的温度条件(合金熔融温度)，没有特别限定，优选设为1320℃以上且1600℃以下的范围，更优选设为1400℃以上且1550℃以下的范围。特别是，通过将合金熔融温度设为1320℃以上，从而更可靠地使合金材料熔融，并且通过提高合金熔液的流动性，能够使合金熔液以雾状而容易骤冷。另一方面，若合金熔融温度为大于1600℃的温度，则热能被浪费，坩埚、炉壁等耐火物的消费也变得剧烈，存在生产率降低的可能性。因此，作为合金熔融温度，优选设为1600℃以下，更优选设为1550℃以下。

因熔融而得到的合金熔液从坩埚等流下合金熔液，向流下的合金熔液喷射作为介质的高压的气体，通过使用使合金熔液以雾状飞散并骤冷(凝固)的气体雾化法，能够使其粉末化。通过使用作为使合金材料粉末化的方法的气体雾化法，合金材料的构成成分以微小的时间差骤冷，由此，合金材料中含有的镍原子、钴原子即使在微观上被浓缩，也难以进行镍、钴集中于粒子的中心那样的宏观上的浓缩。因此，能够得到在表面具有提高了镍、钴的浓度的浓缩部的合金粉。另外，合金熔液中所含的构成成分不会结晶成长而被骤冷，因此能够得到含有较多直径小的微晶的合金粉。另外，通过利用该方法，能够使合金粉的粒径更微细。

向合金熔液喷射的介质具有使合金熔液冷却的制冷剂的作用和使合金熔液分散于介质的分散介质的作用。

作为成为介质的气体，能够使用难以与合金熔液反应的非活性气体，也能够廉价地使用氮、氩、水蒸气。另外，成为介质的气体的喷射压力设为介质的体积流量比合金熔液的体积流量大的程度的高压力。在此，通过使介质的体积流量比合金熔液的体积流量大，从而能够使合金熔液分散至较广的范围。另外，通过使介质的体积流量比合金熔液的体积流量大，能够急速地冷却合金熔液。

向合金熔液喷射时的介质的绝对温度优选小于合金熔液的熔点的绝对温度的1/2，更优选为373K以下。若是这样的较低的温度，则能够妨碍合金熔液的凝固时的结晶成长。在此，作为介质，可以使用与大气相同温度的介质，例如通过从室温的气体罐供给介质等，能够更廉价地使用介质。

在雾化法中，通过使合金熔液与气体或液体的比率变化，能够调整合金粉的粒径。然而，在得到平均粒径小于20μm的合金粉的情况下，需要减少合金熔液的供给量，并且需要增多气体的供给量，因此合金粉的制造效率容易降低。

《4.从合金粉回收有价金属》

从本实施方式的合金粉回收有价金属的处理能够通过公知的方法进行，没有特别限定。其中，进行酸浸出处理不会像电解精炼那样地需要大量的电能，能够分别单独地回收铜和镍、钴，从这点来说是优选的。

[酸浸出处理]

酸浸出处理是对于合金粉在硫化剂的存在下使合金粉与酸溶液接触的处理。通过进行该处理，能够将铜、镍、钴从合金粉中浸出至液中，使其中的铜作为硫化铜析出，因此能够得到含有硫化铜的固体和含有镍和钴的浸出液。特别是，本实施方式的合金粉在表面具有提高了镍、钴的浓度的浓缩部，从而促进浓缩部中所含的铜、镍、钴向酸溶液的浸出，另外，通过使酸进入浸出后的空隙中，能够提高合金粉与酸溶液的接触面积。由此，由于合金粉容易溶解于酸溶液中，因此能够更有效地进行从合金粉的有价金属的浸出。另外，本实施方式的合金粉由于磷品位小，因此能够减少回收的有价金属的由磷引起的污染。

在使用固体硫(S)作为硫化剂，使用硫酸作为酸溶液的情况下发生的反应示于反应式(1)～(3)。如下述式(1)～(3)所示，通过使合金与作为硫化剂的硫接触而发生反应，从而生成浸出的铜的硫化物并析出。另外，镍、钴被作为酸的硫酸浸出，由于作为离子存在于浸出液中，因此能够以非常高的比例存在于浸出液中。

Cu+S→CuS (1)

Ni+H₂SO₄→NiSO₄+H₂ (2)

Co+H₂SO₄→CoSO₄+H₂ (3)

作为硫化剂，能够使用单质硫，也可以使用硫化氢钠(氢化硫化钠)、硫化钠、硫化氢气体这样的液体或气体的硫化剂。

作为酸溶液，能够优选使用硫酸、硝酸。在此，特别是使用硫酸作为酸溶液的情况下，为了促进镍、钴从合金粉的浸出，也可以添加氯化物等。另外，也可以在酸溶液中添加氧、过氧化氢等氧化剂，在该情况下，也会促进镍、钴从合金粉的浸出。

对于与合金接触的酸溶液的量而言，例如，相对于合金中所含的镍和钴的总量，酸的含量为由上述式(2)～(3)求出的1当量以上，优选为1当量以上且24当量以下，更优选为1当量以上且11当量以下的量。在此，若提高酸溶液中的酸浓度，则能够增大镍、钴的浸出速度。

另外，与合金接触的硫化剂的量相对于合金中所含的铜量，优选为由上述(1)式求出的1当量以上。

使酸溶液和硫化剂与合金粉接触时的温度例如为50℃以上，优选为75℃以上，更优选为95℃以上，优选保持该温度直到有价金属向酸溶液的浸出结束为止。特别是，在使酸溶液与合金粉接触时的温度为95℃以上的情况下，与例如小于75℃下的反应相比，能够显著增加反应速度。另外，使酸溶液与合金粉接触时的反应时间例如能够设为1～6小时。

在使酸溶液或硫化剂与合金接触时，优选通过在酸溶液与硫化剂的混合物中添加合金来使它们接触、或者在使硫化剂先与合金接触后使酸溶液接触。另一方面，若在不存在硫化剂的状态下使酸溶液与合金接触，则有价金属向酸溶液的浸出容易变得不充分。

[回收后的有价金属]

通过本实施方式回收的硫化铜能够直接用作现有的铜冶炼工序的原料，例如通过对从硫化铜得到的阳极进行电解精制，能够得到高纯度的铜。

另一方面，浸出至浸出液的镍和钴向现有的镍冶炼工序供给，使用溶剂萃取等手段分离镍和钴，进行电解采集，得到镍金属、钴金属，或者能够作为镍盐或钴盐进行精制，再次作为锂离子电池的原料再利用。

如上所述，本实施方式的合金粉的特征在于，在其表面具有提高了镍、钴的浓度的浓缩部，且磷品位小于0.1质量％。该合金粉特别通过骤冷凝固而形成，能够容易地溶解于酸溶液中，因此，能够从合金粉中有效地回收作为有价金属的铜、镍、钴。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

作为合金材料，使用由73.4质量％Cu-12.1质量％Ni-12.6质量％Co-1.6质量％Fe-0.1质量％Mn构成的且硫品位和磷品位均小于0.1质量％的铜镍钴合金，使用气体雾化法，使合金材料粉末化，并且形成了Ni、Co的浓度高的浓缩部。该铜镍钴合金是通过从废锂离子电池中去除电解液并进行粉碎，对得到的粉碎物，以使粉碎物氧化而以充分的表面积与空气接触并在700℃条件下氧化焙烧(预加热)，接着将作为还原剂的石墨粉混合，并从在1500℃条件下熔融而得到的熔融物中分离熔渣而得到。

将铜镍钴合金加热至1500℃的合金熔融温度，对得到的作为熔融合金的合金熔液，通过喷射大气温度的氩气体，从而进行基于气体雾化的粉末化，得到合金粉。

对于该合金粉，使用能量分散型X射线分光器(日本电子株式会社制，型号JSM-7100F)，测定1粒的合金粉的粒子整体的Ni、Co的平均浓度，其结果是，Ni的平均浓度为12％，Co的平均浓度为13％。另外，使用该能量分散型X射线分光器，调查合金粉的表面上的Ni、Co的浓度的分布，结果可知，在合金粉的表面分布有Ni、Co的浓度比粒子整体的平均浓度高的浓缩部。

另外，对于该合金粉，使用扫描型电子显微镜(日本电子社制，JSM-5510)测定微晶的直径，其结果是，微晶直径一致在15μm以下，微晶的平均直径以截面积基准计为1.4μm。

另外，对于该合金粉，使用粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制，LA-950)，通过激光衍射/散射法测定合金粉的粒径，其结果是，合金粉的粒径分布为4～344μm，合金粉的平均粒径(体积平均直径)为74μm。

采集得到的合金粉25g，相对于合金粉中的铜品位，准备了成为形成上述式(1)所示的硫化铜的1当量的9.3g的单质硫(硫的固体)，作为硫化剂。

另外，在各实施例中，相对于合金粉中所含的镍和钴的总量，准备了以由上述式(2)和式(3)计算的1当量的10.4cm³的10mol/l的硫酸，作为酸溶液。

将酸溶液升温至95℃，分别同时添加合金粉和硫化剂，通过在6小时的搅拌时间内进行搅拌，在进行酸处理后，进行过滤，从而进行固液分离，使用ICP分析装置(艾迪雷特科技公司(Agilent Technologies,Inc.，アジレント·テクノロジー株式会社)制，Agilent5100SUDV)对滤液进行分析，求出铜、镍、钴各成分的浓度。

其结果是，合金粉中所含的镍和钴向滤液(浸出液)的浸出率分别为99％，合金粉中所含的全量包含于浸出液中。另一方面，铜的浸出率被抑制在0.1％，几乎全量以硫化铜的形式析出。

(实施例2)

对于实施例1中得到的合金粉，以最大粒径为45μm以下的方式进行分级。

对于分级后的合金粉，使用能量分散型X射线分光器(日本电子株式会社制，型号JSM-7100F)，测定1粒的合金粉的粒子整体的Ni和Co的平均浓度，其结果是，Ni的平均浓度为12％，Co的平均浓度为13％。另外，使用该能量分散型X射线分光器，调查合金粉的表面上的Ni和Co的浓度的分布，结果可知，在合金粉的表面上分布有Ni和Co的浓度比粒子整体的平均浓度高的浓缩部。

另外，对于分级后的合金粉，使用粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制，LA-950)，通过激光衍射/散射法测定粒径，其结果是，平均粒径(体积平均直径)为27μm。

对于得到的合金粉，除了将搅拌时间设为4小时以外，其他均与实施例1利用同样的方法进行酸处理，通过过滤进行固液分离，使用ICP分析装置(艾迪雷特科技公司制，Agilent5100SUDV)对滤液(浸出液)分析，求出铜、镍、钴的各成分的浓度。

其结果是，合金粉中所含的镍和钴向滤液(浸出液)的浸出率分别为99％，合金粉中所含的全量包含于浸出液。另一方面，铜的浸出率被抑制在0.1％，几乎全量以硫化铜的形式析出。

由以上可知，通过基于在表面分布有Ni和Co的浓度比粒子整体的平均浓度高的浓缩部且磷品位小于0.1质量％的合金粉，即使在合金粉中含有钴的情况下，也能够通过酸处理迅速地大量回收作为有价金属的铜、镍、钴。

(比较例1)

对于与实施例1相同的合金材料，在不进行基于气体雾化的粉末化的情况下，使其凝固成按钮锭后，进行了酸处理。

对于酸处理前的按钮锭，使用能量分散型X射线分光器(日本电子株式会社制，型号JSM-7100F)，测定1粒的合金粉的粒子整体中的Ni和Co的平均浓度，其结果是，Ni的平均浓度为12％，Co的平均浓度为13％。另外，按钮锭的表面上的Ni和Co的浓度分布大致均匀，在表面上不存在相当于浓缩部的部分。

另外，对于酸处理前的按钮锭，使用扫描型电子显微镜(日本电子社制，JSM-5510)来测定微晶的直径，其结果是，晶界未被确认，微晶的平均直径为100μm以上。

另外，对于酸处理前的按钮锭，使用卡尺来测定粒径，结果是厚度为5mm，直径为27mm。

对于该合金材料，利用与实施例1相同的方法进行酸处理，通过过滤进行固液分离，使用ICP分析装置(艾迪雷特科技公司制，Agilent5100SUDV)对滤液(浸出液)进行分析，求出铜、镍、钴的各成分的浓度。

其结果是，合金材料中所含的镍向滤液(浸出液)的浸出率、钴向滤液(浸出液)的浸出率、铜向滤液(浸出液)的浸出率均小于0.1％，铜、镍、钴向液中的浸出几乎没有进行。

Claims (3)

1.一种合金粉的制造方法，其中，

其具有：

熔融工序，该工序对废锂离子电池进行熔融而得到熔融物；

熔渣分离工序，该工序从所述熔融物中分离含磷的熔渣，回收含有Cu并且含有Ni和Co中的至少任一种的合金材料；以及

粉末化工序，该工序利用气体雾化法使由所述合金材料构成并且磷品位小于0.1质量％的熔融合金粉末化，得到平均粒径为25μm～100μm的在表面具有浓缩部的所述合金粉，该浓缩部的Ni和Co中的至少任一种的浓度最高的部分的浓度比合金粉的整体的平均浓度高5质量％以上。

2.如权利要求1所述的合金粉的制造方法，其中，

其在所述熔融工序之前还具有预加热工序，该工序在废锂离子电池不会熔融的温度条件下进行焙烧。

3.如权利要求1或2所述的合金粉的制造方法，其中，

作为所述熔融合金使用铜镍钴合金的熔融物。

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