WO2020013293A1 - 合金粉及びその製造方法 - Google Patents

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alloy
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nickel
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亮 富樫
雄 山下
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alloy powder and a method for producing the same.
  • Lithium ion batteries include a negative electrode material in which a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode current collector made of copper foil in a metal outer can made of aluminum or iron, and a nickel current collector that is made of aluminum foil.
  • a positive electrode material to which a positive electrode active material such as lithium oxide or lithium cobalt oxide is fixed, a separator made of a porous resin film of polypropylene, and an electrolyte containing an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are sealed. It has been known.
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is in hybrid vehicles and electric vehicles. With the life cycle of vehicles, the installed lithium-ion batteries are expected to be disposed of in large quantities in the future. Many proposals have been made to reuse such used batteries and defective products (hereinafter referred to as “waste lithium-ion batteries”) generated during the manufacture of the batteries as resources. As a method of use, a dry smelting process in which all waste batteries are melted in a high-temperature furnace has been proposed.
  • Waste lithium ion batteries contain valuable metals such as copper, nickel and cobalt, and it is desirable to recover these valuable metals when reusing them as resources for lithium ion batteries.
  • a copper-nickel alloy is obtained by performing a dry smelting process in the same manner as a general copper smelting process of a dry method. By performing electrolytic refining as above, it is possible to recover electrolytically refined copper and nickel remaining in the electrolytic solution.
  • Waste lithium ion batteries contain impurity components such as phosphorus, carbon, aluminum, manganese, iron, and fluorine in addition to valuable metals such as copper, nickel, and cobalt. In doing so, it is necessary to remove these impurity components as much as possible. Of these impurity components, carbon, if left, impedes the separation of metal and slag. In addition, since carbon contributes as a reducing agent, it may hinder proper oxidative removal of other substances. In particular, among the above-mentioned impurity components, phosphorus has a property that is relatively easily reduced, so that when the degree of reduction is adjusted to be too strong in order to increase the recovery rate of copper, nickel, and cobalt, phosphorus is not oxidized and removed. It remains in the metal. On the other hand, if the degree of reduction is adjusted to be too weak, valuable metals will be oxidized and the recovery rate will decrease.
  • impurity components such as phosphorus, carbon, aluminum, manganese, iron, and fluorine in
  • Patent Document 1 proposes a process of recovering cobalt from a waste lithium ion battery by a dry method, in which a waste lithium ion battery is charged into a melting furnace and oxidized by oxygen.
  • Patent Document 2 proposes a process of performing preliminary oxidation before melting in order to stabilize the oxidation treatment. Thereby, the removal of carbon into the gas phase is stabilized, and valuable metals can be stably recovered.
  • an oxidation roasting step in which the waste lithium ion battery is roasted to perform an oxidation treatment, and a reduction melting step in which the oxidized waste lithium ion battery is melted in the presence of a reducing agent to obtain a melt.
  • a method of separating and recovering the slag and the alloy from the melt In this method, an alloy that does not contain phosphorus, mainly copper, nickel and cobalt, is recovered, and the recovered alloy is used as an anode for electrowinning from a sulfuric acid solution, whereby the alloy can be purified. By purifying the alloy by electrowinning, it becomes possible to recycle these metals contained in the waste lithium ion battery.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and is, for example, an alloy powder that can be obtained from a waste lithium ion battery, and can be easily dissolved in an acid solution.
  • An object of the present invention is to provide an alloy powder capable of efficiently collecting valuable metals contained therein and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it is possible to easily dissolve in an acid solution by using an alloy powder having a concentrated portion in which the concentration of a small amount of nickel or cobalt is increased on the surface and having a phosphorus grade of less than 0.1% by mass. , Copper, nickel, and cobalt can be promptly recovered by acid treatment, and the present invention has been completed.
  • a first invention of the present invention is an alloy powder containing Cu and at least one of Ni and Co as constituent components, wherein at least a surface has a concentration of at least one of Ni and Co. Is an alloy powder in which concentrated portions higher than the average concentration in the entire alloy powder are distributed, and the phosphorus quality is less than 0.1% by mass.
  • the second invention of the present invention is the alloy powder according to the first invention, wherein the alloy powder has a plurality of crystallites, and the average diameter of the crystallite is 15 ⁇ m or less.
  • a third invention of the present invention is the alloy powder according to the first or second invention, wherein the average particle diameter of the alloy powder is 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the third invention of the present invention is the alloy powder according to any one of the first to third inventions, wherein the alloy powder is a copper-nickel-cobalt alloy powder.
  • a fifth invention of the present invention is a method for producing an alloy powder, comprising Cu, at least one of Ni and Co as constituents, and having a phosphorus grade of less than 0.1% by mass. This is a method for producing an alloy powder, comprising a powdering step of powdering a certain fusion gold using a gas atomizing method.
  • the seventh invention of the present invention is the method for producing an alloy powder according to the sixth invention, further comprising a preheating step of roasting the waste lithium ion battery at a temperature at which the waste lithium ion battery is not melted, before the melting step. is there.
  • An eighth aspect of the present invention in any one of the fifth to seventh aspects, wherein in the powdering step, a method for producing an alloy powder, wherein a melt of a copper-nickel-cobalt alloy is used as the fusion gold. It is.
  • an alloy powder that can be obtained from a waste lithium ion battery can be easily dissolved in an acid solution, and valuable metals contained in the alloy powder can be efficiently recovered. It is possible to provide a simple alloy powder and a method for producing the same.
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the alloy powder according to the present embodiment is an alloy powder containing Cu and at least one of Ni and Co as a constituent component, and at least the surface has a concentration of at least one of Ni and Co, Concentrated parts higher than the average concentration in the entire alloy powder are distributed, and the phosphorus quality is less than 0.1% by mass. According to such an alloy powder, it can be easily dissolved in an acid solution, so that a large amount of copper, nickel, and cobalt constituting the alloy powder can be quickly recovered by the acid treatment. In addition, such an alloy powder can be obtained from a waste lithium ion battery, for example.
  • the alloy powder contains Cu and at least one of Ni and Co as constituent components, and specific examples thereof include copper-nickel-cobalt alloy powder. Specific constituents of the alloy powder are determined by a raw material for obtaining the alloy powder, for example, a composition of a waste lithium ion battery or the like.
  • a concentrated portion in which the concentration of at least one of Ni and Co is higher than the average concentration of the entire alloy powder is distributed.
  • the enriched portion refers to a portion where at least one of Ni and Co is higher than the average concentration of the entire alloy powder (for example, a Co enriched portion, a Ni enriched portion), and a portion in which the enriched portion has the highest concentration.
  • the concentration of at least one of Ni and Co is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, higher than the average concentration in the entire alloy powder.
  • the portion where the Ni concentration is 20% by mass or more and the portion where the Co concentration is 20% by mass or more distributed in the alloy powder are easily dissolved in the acid solution, and can be regarded as a Co-enriched portion and a Ni-enriched portion, respectively. In a region where neither Ni nor Co is concentrated, there is also a portion where the Cu content is 95% by mass or more, and the leaching rate of such a portion into the acid solution is relatively low. .
  • the average concentration of Ni and Co in the entire alloy powder can be determined by using a known method such as ICP emission spectroscopy, and the outer surface of the alloy or the alloy powder is exposed by cutting or polishing.
  • the obtained internal plane can be determined by using an analysis method such as a fluorescent X-ray.
  • an energy dispersive X-ray spectrometer EDS or the like can be used.
  • the area (number of pixels) of the particles occupying the visual field is obtained, and the area of the portion where the atom is determined to be present is calculated as the area (number of pixels).
  • the ratio may be determined as an approximate value of the average concentration of the entire atom.
  • the concentration of Ni or Co in the enriched portion of the alloy powder can be measured by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) or the like, and an approximate value is obtained from an image of the measurement result by the same method as the average concentration. be able to.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the alloy powder according to the present embodiment has a phosphorus quality of less than 0.1% by mass.
  • the phosphorus content in the alloy powder is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and most preferably contains no phosphorus.
  • the sulfur grade in the alloy powder is preferably small for the same reason as the phosphorus grade, and for example, is preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy powder is a copper-nickel-cobalt alloy powder
  • the average composition of the alloy powder is, for example, a Cu content in the range of 50% by mass or more and 97% by mass or less and a Ni content of Those whose content is in the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less, or whose content of Co is in the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less are exemplified.
  • examples of the alloy powder containing both Ni and Co include those having a total content of Ni and Co in a range of 3% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the alloy powder may contain impurities in addition to Cu, Ni and Co.
  • impurities in the alloy powder are obtained in particular by a method described later, they are often elements having an affinity for oxygen smaller than that of carbon, and examples thereof include iron (Fe) and manganese (Mn).
  • the total content of impurities in the alloy powder is preferably small, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the alloy powder according to the present embodiment has a plurality of crystallites, and the average diameter of these crystallites is preferably 15 ⁇ m or less. As a result, a large number of grain boundaries generated between adjacent crystallites are present in the alloy powder.
  • the acid solution enters the grain boundaries, the acid solution is supplied to each crystallite, and the value of the valuable metal is reduced. Leaching into the acid solution proceeds.
  • the acid solution when the acid enters the void after leaching, the acid solution easily permeates the entire alloy powder. Thus, the leaching of the valuable metal from the alloy powder can be advanced more efficiently.
  • the average diameter of crystallites constituting the alloy powder can be preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, based on the sectional area. Thus, the leaching of the valuable metal can be promptly performed.
  • the average diameter of crystallites contained in the alloy powder can be measured by a scanning electron microscope (SEM). More specifically, the grid of the grid is superimposed on the SEM photograph of the cross section of the alloy powder, the number of intersections between the vertical and horizontal grids and the grain boundaries within a predetermined range is counted, and the total length of the grid within that range ( However, the average length of the line segment that crosses the cross section of each crystallite shown in the SEM photograph is obtained by dividing the length of the grid that crosses the grain boundary (not including the length that crosses the grain boundary) by the number of intersections.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average length of this line segment is It can be approximated by the length of a chord across a circle of equal area. Then, by multiplying the average length of this line segment by (4 / ⁇ ), it can be converted into the crystallite diameter in the SEM photograph. By dividing this diameter by the SEM magnification, the diameter is included in the alloy powder. The average diameter of the crystallite to be obtained is determined. At this time, in order to evaluate the efficiency of leaching valuable metals, it is preferable to find the average diameter of crystallites having a diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • the number of intersections between the horizontal grid and the grain boundaries within the range of 5 ⁇ 5 squares where the vertical and horizontal grids intersect when the grid of grids with 1 cm vertical and horizontal widths represented by virtual lines are superimposed on the SEM photograph of the powder Are counted at 24 locations (reference numerals 1 to 24 in FIG. 3), and the number of intersections between the vertical grid and the grain boundaries is counted at 20 locations (reference numerals a to t in FIG. 3).
  • the height is 60 cm.
  • the alloy powder according to the present embodiment preferably has an average particle size in a range of 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the alloy powder is set to 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, the specific surface area of the alloy powder is increased, thereby increasing the contact area with the acid solution. Therefore, when recovering copper, nickel, and cobalt from the alloy powder, the alloy powder is more easily dissolved in the acid solution, so that these valuable metals can be recovered more efficiently.
  • the average particle size of the alloy powder is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the alloy powder is a value determined based on the volume average diameter by a laser diffraction / scattering method.
  • the alloy powder according to the present embodiment preferably has a maximum particle size of 400 ⁇ m or less. By making the maximum particle size of the alloy powder small, it is possible to suppress the unreacted alloy powder from remaining when performing acid treatment on the alloy powder.
  • the alloy powder according to the present embodiment contains Cu, at least one of Ni and Co as constituents, and powders a fusion gold having a phosphorus grade of less than 0.1% by mass using a gas atomization method.
  • a waste lithium ion battery as a raw material.
  • the raw material of the alloy powder is not limited to the waste lithium ion battery, and may be, for example, an electronic material such as a used circuit board or a defective product generated during the manufacturing thereof.
  • the term “waste lithium ion battery” refers to a used lithium ion battery, a defective product generated in a manufacturing process of a positive electrode material or the like constituting the lithium ion battery, a residue inside the manufacturing process, a generated waste, and the like. This is a concept including waste materials in the manufacturing process of a lithium ion battery. In recovering valuable metals from a waste lithium ion battery, a mixture of waste lithium ion batteries is often treated.
  • the waste lithium-ion battery contains, for example, impurities such as phosphorus in addition to valuable metals such as copper, nickel and cobalt.
  • FIG. 1 is a process chart showing an example of a flow of a method for producing an alloy powder from a waste lithium ion battery.
  • a method for producing an alloy powder includes a waste battery pretreatment step S1 for removing an electrolyte solution and an outer can of a waste lithium ion battery, and a grinding step S2 for grinding the contents of the battery into a crushed material.
  • a powdering step S5 of powdering the alloy material As shown in FIG. 2, the melting step S3 includes a preheating step S31 for preheating the pulverized material, and a main melting step S32 for obtaining the molten material by fusing and alloying the preheated pulverized material. May be provided.
  • the waste battery pretreatment step S1 is performed for the purpose of preventing explosion or harmlessness of the waste lithium ion battery, removing the outer can, and the like. That is, for example, a waste lithium ion battery such as a used lithium ion battery is a closed system and has an electrolytic solution or the like inside. is there. Therefore, it is necessary to perform discharge treatment or electrolytic solution removal treatment by some method. As described above, by removing the electrolytic solution and the outer can in the waste battery pretreatment step S1, the safety can be improved and the productivity of the alloy powder can be increased.
  • the specific method of the waste battery pretreatment step S1 is not particularly limited. For example, by physically opening the battery with a needle-like blade, the internal electrolyte can be drained and removed. . Alternatively, the waste lithium ion battery may be heated as it is to make the electrolyte solution harmless by burning.
  • the outer can is often made of metal such as aluminum or iron, such a metal outer can can be easily collected as it is through the waste battery pretreatment step S1.
  • the removed outer can can be pulverized and then sieved using a sieve shaker.
  • the iron contained in the outer can can be recovered by sorting by magnetic force.
  • a specific pulverizing method in the pulverizing step S2 is not particularly limited, but the contents of the battery can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • the melting step S3 is performed on the pulverized product of the waste lithium ion battery that has passed through the pulverizing step S2.
  • the melting step S3 includes at least the main melting step S32.
  • a preheating step S31 for roasting the pulverized waste lithium-ion battery at a temperature at which it is not melted is performed. May go.
  • impurities contained in the contents of the battery can be volatilized by heating or removed by thermal decomposition.
  • the preheating step S31 it is preferable to perform heating at a temperature of 650 ° C. or higher (preheating temperature).
  • preheating temperature By setting the preheating temperature to 650 ° C. or higher, the efficiency of removing impurities contained in the battery can be further increased, and the processing time can be reduced.
  • the upper limit of the preheating temperature is set to a temperature at which the pulverized waste lithium battery is not melted, and more specifically, it is preferably set to 900 ° C. or lower. Thus, melting of the waste lithium ion battery in the preheating step S31 can be avoided, thermal energy costs can be suppressed, and processing efficiency can be increased.
  • the preheating step S31 is preferably performed in the presence of an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent As a result, of the impurities contained in the contents of the battery, carbon can be oxidized and removed, and the degree of oxidation that can oxidize aluminum can be reached.
  • by oxidizing and removing carbon it becomes possible for the metal fine particles locally generated in the subsequent main melting step S32 to agglomerate without physical obstacles caused by carbon.
  • the material can be easily recovered as an integrated alloy.
  • the main elements constituting the waste lithium-ion battery are generally easily oxidized in the order of aluminum> lithium> carbon> manganese> phosphorus> iron> cobalt> nickel> copper due to the difference in affinity with oxygen.
  • the oxidizing agent used in the preheating step S31 is not particularly limited, but it is preferable to use an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen, or an oxygen-enriched gas from the viewpoint of easy handling.
  • the amount of the oxidizing agent introduced here can be, for example, about 1.2 times the chemical equivalent required for oxidizing each substance to be oxidized.
  • the pulverized waste lithium ion battery after preheating is melted, if necessary, to obtain a molten material composed of an alloy material and slag.
  • unnecessary phosphorus is included in the slag, and aluminum is also included in the slag as an oxide.
  • oxides of copper, nickel, and cobalt which are relatively difficult to form oxides, are reduced and melted together with these unoxidized metals to form an alloy phase, so that valuable metals such as copper and nickel, An alloy material containing cobalt and having a phosphorus quality reduced to less than 0.1% by mass can be obtained as an integrated alloy from the melt.
  • This melting step S32 may be performed in the presence of an oxidizing agent or a reducing agent in order to appropriately adjust the degree of oxidation reduction when melting the waste lithium ion battery.
  • a known oxidizing agent can be used.
  • a solid oxidizing agent may be added to the waste lithium ion battery, or a gaseous oxidizing agent may be introduced into the furnace.
  • a reducing agent containing a carbon atom is preferable.
  • the oxides of copper, nickel, and cobalt, which are contained in the waste lithium-ion battery and are to be recovered can be easily reduced.
  • the reducing agent containing a carbon atom include graphite capable of reducing 2 moles of a metal oxide such as copper oxide or nickel oxide with 1 mole of carbon.
  • hydrocarbons that can reduce 2 to 4 moles of metal oxide per mole of carbon, carbon monoxide that can reduce 1 mole of metal oxide per mole of carbon, and the like can also be used as carbon sources.
  • the metal oxide can be efficiently reduced, and an alloy material containing copper, nickel, and cobalt can be more effectively obtained. Further, the reduction using carbon has an advantage that the reacted carbon is easily removed as carbon dioxide gas.
  • the heating temperature (battery melting temperature) in the melting treatment in the main melting step S32 is not particularly limited as long as it is a temperature within a range in which the pulverized waste lithium ion battery can be melted. More preferably, the temperature is 1350 ° C. or higher.
  • the melting treatment is performed at a temperature of 1300 ° C. or higher, the alloy material is formed from a state in which the fluidity is sufficiently increased by the melting, so that the efficiency of separating the alloy material and impurities in the slag separation step S4 described below is improved. be able to.
  • the battery melting temperature is preferably set to 1500 ° C. or lower.
  • a flux may be used.
  • oxides such as aluminum and phosphorus can be dissolved in the flux and taken in the slag and removed.
  • dust and exhaust gas may be generated, but can be rendered harmless by performing a conventionally known exhaust gas treatment.
  • the alloy material containing valuable metals is recovered by separating the slag containing phosphorus from the melt obtained in the main melting step S32.
  • the alloy material and the slag contained in the melt have different specific gravities, the alloy material with reduced phosphorus and the slag containing phosphorus can be respectively recovered using the difference in the specific gravity.
  • An alloy material containing Cu and at least one of Ni and Co as constituents can be recovered, and in particular, an alloy material having a phosphorus grade of less than 0.1% by mass can be recovered.
  • the powdering step S5 is a step of pulverizing the fusion gold obtained by melting the alloy material, whereby an alloy powder having a concentrated portion with an increased concentration of Ni or Co on the surface can be obtained.
  • the atomizing method is a method in which an alloy melt obtained by melting an alloy material is scattered in a mist state and rapidly cooled.
  • the temperature condition (alloy melting temperature) when the alloy material is melted to obtain an alloy melt is not particularly limited, but is preferably in the range of 1320 ° C to 1600 ° C, and more preferably in the range of 1400 ° C to 1550 ° C. Is more preferable.
  • the alloy melting temperature is preferably set to 1600 ° C. or lower, more preferably 1550 ° C. or lower.
  • the alloy melt obtained by melting is a gas atomization method in which the alloy melt flows down from a crucible or the like, high-pressure gas is blown as a medium to the flowing alloy melt, and the alloy melt is scattered in a mist and rapidly cooled (solidified). By using, it can be made into powder.
  • the gas atomization method as a method of pulverizing the alloy material, the constituents of the alloy material are quenched with a slight time difference, whereby nickel atoms and cobalt atoms contained in the alloy material are microscopically concentrated. In addition, macroscopic concentration such that nickel and cobalt gather at the center of the particle becomes difficult.
  • the medium sprayed on the alloy melt has a role of a refrigerant for cooling the alloy melt and a role of a dispersion medium for dispersing the alloy melt in the medium.
  • an inert gas which does not easily react with the molten alloy can be used, and nitrogen, argon, and water vapor can also be used at a low cost.
  • the blowing pressure of the gas serving as the medium is set to a pressure that is higher than the volume flow rate of the molten alloy so that the volume flow rate of the medium becomes larger.
  • the alloy melt can be scattered over a wide range.
  • the volume flow rate of the medium can be rapidly cooled.
  • the absolute temperature of the medium when sprayed on the alloy melt is preferably less than ⁇ of the absolute temperature of the melting point of the alloy melt, more preferably 373K or less. At such a low temperature, crystal growth during solidification of the alloy melt can be prevented.
  • the medium a medium having the same temperature as the atmosphere may be used. For example, by supplying the medium from a gas cylinder at room temperature, the medium can be used at lower cost.
  • the atomizing method it is possible to adjust the particle size of the alloy powder by changing the ratio of the molten alloy to the gas or liquid.
  • the ratio of the molten alloy to the gas or liquid it is necessary to reduce the supply amount of the alloy melt and increase the supply amount of the gas, so that the production efficiency of the alloy powder tends to decrease.
  • the process of recovering valuable metals from the alloy powder according to the present embodiment can be performed by a known method, and is not particularly limited. Among them, acid leaching treatment is preferable in that copper, nickel, and cobalt can be separately recovered without requiring a large amount of electric energy as in electrolytic refining.
  • the alloy powder is brought into contact with the acid solution in the presence of a sulfide agent.
  • a sulfide agent By performing this treatment, copper, nickel, and cobalt are leached from the alloy powder into the liquid, and copper can be precipitated as copper sulfide. Therefore, a solid containing copper sulfide and a leaching liquid containing nickel and cobalt are contained. And can be obtained.
  • the alloy powder according to the present embodiment has a concentrated portion in which the concentration of nickel and cobalt is increased on the surface, so that copper, nickel, and cobalt contained in the concentrated portion are leached into an acid solution,
  • the contact area between the alloy powder and the acid solution is increased by the acid entering the void after leaching.
  • a single sulfur can be used as the sulfurizing agent, but a liquid or gaseous sulfurating agent such as sodium hydrogen sulfide (sodium hydride), sodium sulfide, or hydrogen sulfide gas may be used.
  • a liquid or gaseous sulfurating agent such as sodium hydrogen sulfide (sodium hydride), sodium sulfide, or hydrogen sulfide gas may be used.
  • sulfuric acid solution sulfuric acid or nitric acid can be preferably used.
  • chloride or the like may be added to promote leaching of nickel and cobalt from the alloy powder.
  • an oxidizing agent such as oxygen or hydrogen peroxide may be added to the acid solution, and in this case also, leaching of nickel and cobalt from the alloy powder is promoted.
  • the amount of the acid solution to be brought into contact with the alloy is, for example, such that the content of the acid is at least 1 equivalent obtained by the above formulas (2) to (3) with respect to the total amount of nickel and cobalt contained in the alloy. Is an amount of 1 equivalent to 24 equivalents, more preferably 1 equivalent to 11 equivalents or less.
  • the acid concentration in the acid solution is increased, the leaching speed of nickel and cobalt can be increased.
  • the amount of the sulphidizing agent to be brought into contact with the alloy is preferably at least 1 equivalent obtained by the above formula (1) with respect to the amount of copper contained in the alloy.
  • the temperature at which the acid powder and the sulfurizing agent are brought into contact with the alloy powder is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher. This temperature is maintained until the leaching of the valuable metal into the acid solution is completed. Is preferably maintained. In particular, when the temperature at which the acid solution is brought into contact with the alloy powder is set to 95 ° C. or higher, the reaction rate can be remarkably increased as compared with, for example, the reaction at less than 75 ° C.
  • the reaction time for contacting the acid solution with the alloy powder can be, for example, 1 to 6 hours.
  • the alloy solution When an acid solution or a sulfide agent is brought into contact with the alloy, the alloy solution is added to a mixture of the acid solution and the sulfide agent, or the alloy solution is brought into contact with the alloy. It is preferable to make contact. On the other hand, if the acid solution is brought into contact with the alloy in the absence of the sulphidizing agent, the leaching of the valuable metal into the acid solution tends to be insufficient.
  • the copper sulfide recovered by the present embodiment can be used as it is as a raw material in the existing copper smelting process.
  • high-purity copper can be obtained by electrolytically refining an anode obtained from copper sulfide.
  • the nickel and cobalt leached in the leachate are supplied to the existing nickel smelting process, where nickel and cobalt are separated using solvent extraction and other means, and nickel and cobalt metals are obtained by electrolytic sampling. It can be purified as nickel salts or cobalt salts and recycled again as a raw material for lithium ion batteries.
  • the alloy powder according to the present embodiment is characterized in that it has a concentrated portion in which the concentration of nickel or cobalt is increased on the surface, and the phosphorus quality is less than 0.1% by mass. Since this alloy powder is particularly formed by rapid solidification, it can be easily dissolved in an acid solution. Therefore, valuable metals such as copper, nickel and cobalt can be efficiently recovered from the alloy powder.
  • the alloy material is composed of 73.4% by mass Cu-12.1% by mass Ni-12.6% by mass Co-1.6% by mass Fe-0.1% by mass Mn, and both sulfur grade and phosphorus grade are 0.
  • a copper-nickel-cobalt alloy of less than 0.1% by mass the alloy material was powdered by a gas atomization method, and a concentrated portion having a high concentration of Ni or Co was formed.
  • the copper-nickel-cobalt alloy is pulverized by removing the electrolytic solution from the waste lithium-ion battery, and the resulting pulverized material is brought into contact with air with a surface area sufficient to oxidize the pulverized material, and oxidized and roasted at 700 ° C. Preheating), followed by mixing graphite powder as a reducing agent and melting at 1500 ° C. to obtain a melt obtained by separating slag.
  • the copper-nickel-cobalt alloy was heated to an alloy melting temperature of 1500 ° C., and the obtained molten alloy, which was a fusion gold, was pulverized by gas atomization by blowing argon gas at atmospheric temperature to obtain an alloy powder. .
  • the diameter of crystallites of this alloy powder was measured using a scanning electron microscope (JSM-5510, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the crystallites had a diameter of 15 ⁇ m or less. And 1.4 ⁇ m based on the sectional area.
  • the particle size of the alloy powder was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the alloy powder was 4 to 344 ⁇ m, and was 74 ⁇ m.
  • the temperature of the acid solution was raised to 95 ° C., the alloy powder and the sulphidizing agent were simultaneously added, and the mixture was stirred for 6 hours to carry out the acid treatment.
  • the analysis was performed using an ICP analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 5100 SUDV), and the concentrations of copper, nickel, and cobalt were determined.
  • the leaching rate of nickel and cobalt contained in the alloy powder into the filtrate (leaching solution) was 99%, and the entire amount contained in the alloy powder was contained in the leaching solution.
  • the leaching rate of copper was suppressed to 0.1%, and almost the entire amount was precipitated as copper sulfide.
  • Example 2 The alloy powder obtained in Example 1 was classified so that the maximum particle size was 45 ⁇ m or less.
  • the average concentration of Ni and Co in the whole alloy powder particles was measured using an energy dispersive X-ray spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., model number JSM-7100F).
  • the average concentration of Ni was 12%, and the average concentration of Co was 13%.
  • the enriched portion where the concentration of Ni and Co was higher than the average concentration of the whole particles was found to be It was found that it was distributed on the surface of.
  • the particle diameter of the classified alloy powder was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle diameter distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and the average particle diameter (volume average diameter) was measured.
  • LA-950 particle diameter distribution measuring device
  • the obtained alloy powder was subjected to acid treatment in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was changed to 4 hours, and the solid (liquid) was separated by filtration.
  • the filtrate (leaching solution) was subjected to ICP analysis (Agilent Technology). Analysis was performed using Agilent 5100 SUDV (manufactured by Co., Ltd.), and the concentrations of copper, nickel, and cobalt were determined.
  • the leaching rate of nickel and cobalt contained in the alloy powder into the filtrate (leaching solution) was 99%, and the entire amount contained in the alloy powder was contained in the leaching solution.
  • the leaching rate of copper was suppressed to 0.1%, and almost the entire amount was precipitated as copper sulfide.
  • the enriched portion where the concentration of Ni and Co is higher than the average concentration of the whole particles is distributed on the surface, and the phosphorus quality is based on the alloy powder having less than 0.1% by mass. Even when it was included, it was found that a large amount of valuable metals such as copper, nickel and cobalt could be promptly recovered by acid treatment.
  • Example 1 The same alloy material as in Example 1 was solidified as a button ingot without performing powderization by gas atomization, and then subjected to an acid treatment.
  • the average concentration of Ni and Co in the entire alloy powder particles was measured using an energy dispersive X-ray spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., model number JSM-7100F).
  • the average concentration of Ni was 12%
  • the average concentration of Co was 13%.
  • the concentration distribution of Ni and Co on the surface of the button ingot was almost uniform, and the one corresponding to the concentrated portion did not exist on the surface.
  • the button ingot before the acid treatment was measured for crystallite diameter using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5510), and no grain boundary was observed. It was 100 ⁇ m or more.
  • the particle size of the button ingot before acid treatment was measured using a caliper, and it was found to be 5 mm in thickness and 27 mm in diameter.
  • This alloy material was subjected to an acid treatment in the same manner as in Example 1, and the filtrate (leachate) obtained by solid-liquid separation by filtration was analyzed using an ICP analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 5100 SUDV). , Copper, nickel and cobalt were determined.
  • the leaching rate of nickel contained in the alloy material in the filtrate (leaching solution), the leaching rate of cobalt in the filtrate (leaching solution), and the leaching rate of copper in the filtrate (leaching solution) were all 0.1%. And the leaching of copper, nickel and cobalt into the liquid hardly proceeded.

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Abstract

廃リチウムイオン電池から得ることが可能な合金粉であって、酸溶液に容易に溶解させることができ、その合金粉に含まれる有価金属を効率よく回収することが可能な合金粉とその製造方法を提供する。　本発明の合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、リン品位が０．１質量％未満である。この合金粉の製造方法は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する。

Description

合金粉及びその製造方法
　本発明は、合金粉及びその製造方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や、電池の製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。
　廃リチウムイオン電池には有価金属である銅やニッケル、コバルトが含まれており、リチウムイオン電池の資源として再利用するにあたっては、これらの有価金属を回収することが望まれている。これらの有価金属のうち、ニッケルと銅のみを回収する場合には、乾式製錬プロセスを一般的な乾式法の銅精錬プロセスと同様に行うことで銅－ニッケル合金が得られ、これをアノード板として電解精錬することで、電解精錬された銅と、電解液に残留したニッケルとを回収することができる。
　しかし、この方法で廃リチウムイオン電池からコバルトを回収しようしても、コバルトの酸化物の標準生成自由エネルギーが小さいことからも明らかなように、乾式法の銅精錬プロセスにおいてコバルトがスラグ側に分配されてしまうため、コバルトを回収することができない。
　また、湿式法の銅精錬プロセスを用いて、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収しようとしても、廃リチウムイオン電池において電解質として含まれる六フッ化リチウム等に由来するリンが、電解採取された銅に不純物として含まれるため、リンを除去するための追加の工程が必要となり、精錬プロセスのコストが上がってしまう。
　廃リチウムイオン電池には、有価金属である銅やニッケル、コバルトの他に、リン、炭素、アルミニウム、マンガン、鉄、フッ素等の不純物成分が含まれるため、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたっては、これらの不純物成分を可能な限り除去する必要がある。これらの不純物成分の中で、炭素は、残留するとメタルとスラグの分離性を妨げてしまう。また、炭素は、還元剤として寄与するため、他の物質の適正な酸化除去を妨げる場合がある。特に、上記の不純物成分の中でも、リンは比較的還元されやすい性質を有するため、銅やニッケル、コバルトの回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、リンが酸化除去されずにメタル中に残留してしまう。一方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率が下がってしまう。
　このため、銅やニッケル、コバルトの回収と、リンの除去を安定的に行うためには、酸化還元の度合いが適正になるように、安定的に炭素量をコントロールする必要がある。
　例えば、特許文献１では、乾式法による廃リチウムイオン電池からのコバルトの回収方法として、廃リチウムイオン電池を熔融炉へ投入して酸素により酸化するプロセスが提案されている。
　また、特許文献２では、酸化処理を安定化させるために、熔解の前に予備酸化を行うプロセスが提案されている。これにより、炭素の気相中への除去が安定化され、安定的に有価金属を回収することができる。
特許５８１８７９８号公報 特許５４３４９３４号公報
　しかし、特許文献１のプロセスでは、コバルトについては高い回収率で回収できているものの、リンの除去についての記述はなく、コバルト等の有価金属の回収とリンの除去を安定的に行うことができるかは不明である。
　また、特許文献２のプロセスでは、リンを選択的にスラグに分配して除去できるほど酸化度を調整することは困難であり、高い回収率で有価金属を回収しようとした場合、後工程としてリンを除去する工程が必要となる。
　これに対し、廃リチウムイオン電池を焙焼して酸化処理を行う酸化焙焼工程と、酸化処理された廃リチウムイオン電池を、還元剤の存在下で熔融して熔融物を得る還元熔融工程とを備え、熔融物からスラグと合金とを分離して回収する方法が考えられる。この方法では、銅、ニッケル、コバルトを主としたリンを含有しない合金を回収し、回収された合金を硫酸溶液からの電解採取のアノードとして用いることで、合金を精製することができる。電解採取によって合金を精製することで、廃リチウムイオン電池に含まれていたこれらの金属をリサイクルすることが可能になる。
　しかしながら、電解採取によって合金を得る方法では、電解に大量の電気エネルギーを要するため、合金を精製する際に、電気エネルギーの使用を抑えることが望まれていた。ここで、電気エネルギーの使用を抑えるための手段としては、酸溶液を用いた浸出処理により合金を精製して有価金属を回収する方法が考えられる。ところが、銅ニッケルコバルト合金は、回収されたままの状態では、強酸であっても酸溶液には容易に溶解しないため、酸浸出処理により有効に有価金属を精製して回収することができなかった。
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、例えば廃リチウムイオン電池から得ることが可能な合金粉であって、酸溶液に容易に溶解させることができ、その合金粉に含まれる有価金属を効率よく回収することが可能な合金粉とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、少ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有し、且つリン品位が０．１質量％未満である合金粉によることで、酸溶液に容易に溶解することができるため、銅やニッケル、コバルトを酸処理によって速やかに多く回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、リン品位が０．１質量％未満である、合金粉である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記合金粉が複数の結晶子を有してなり、前記結晶子の平均直径が１５μｍ以下である、合金粉である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記合金粉の平均粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下である、合金粉である。
　（４）本発明の第３の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、前記合金粉は、銅ニッケルコバルト合金粉である、合金粉である。
　（５）本発明の第５の発明は、合金粉の製造方法であって、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する、合金粉の製造方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融物からリンを含むスラグを分離して、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を含有する合金材料を回収するスラグ分離工程と、前記合金材料からなる前記熔融合金を粉末化させる粉末化工程と、を有する、合金粉の製造方法である。
　（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記熔融工程の前に、廃リチウムイオン電池を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程をさらに有する、合金粉の製造方法である。
　（８）本発明の第８の発明は、第５から第７のいずれかの発明において、前記粉末化工程では、前記熔融合金として、銅ニッケルコバルト合金の熔融物を用いる、合金粉の製造方法である。
　本発明によれば、例えば廃リチウムイオン電池から得ることが可能な合金粉であって、酸溶液に容易に溶解させることができ、その合金粉に含まれる有価金属を効率よく回収することが可能な合金粉とその製造方法を提供することができる。
合金粉の製造方法の一例を示す工程図である。 合金粉の製造方法の他の一例を示す工程図である。 結晶子の平均直径の測定方法について説明する模式図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．合金粉について≫
　本実施の形態に係る合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、且つリン品位が０．１質量％未満である。このような合金粉によれば、酸溶液に容易に溶解させることができるため、合金粉を構成している銅やニッケル、コバルトを、酸処理によって速やかに多く回収することができる。なお、このような合金粉は、例えば廃リチウムイオン電池から得ることができる。
（合金粉の構成成分）
　合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有するものであり、その具体例として銅ニッケルコバルト合金粉が挙げられる。合金粉における具体的な構成成分は、合金粉を得るための原料、例えば廃リチウムイオン電池等の組成によって決まるものである。
　本実施の形態に係る合金粉では、少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布している。このような濃縮部を表面に有することで、濃縮部に含まれるニッケルやコバルト、銅の酸溶液への浸出速度が高められ、また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで合金粉と酸溶液との接触面積が高められる。これにより、合金粉が酸溶液に容易に溶解するため、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。
　ここで、濃縮部は、合金粉の全体における平均濃度よりＮｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が高い部分（例えばＣｏ濃縮部、Ｎｉ濃縮部）を指し、濃縮部の濃度が最も高い部分におけるＮｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度は、合金粉の全体における平均濃度よりも３質量％以上高いことがより好ましく、５質量％以上高いことがさらに好ましい。合金粉に分布するＮｉ濃度が２０質量％以上の部分と、Ｃｏ濃度が２０質量％以上の部分は、酸溶液に容易に溶解するため、それぞれＣｏ濃縮部及びＮｉ濃縮部とみなすことができる。なお、Ｎｉ及びＣｏがいずれも濃縮されていない領域には、Ｃｕの含有量が９５質量％以上となるような部分も存在し、そのような部分の酸溶液への浸出速度は相対的に低い。
　合金粉の全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度は、例えばＩＣＰ発光分光法等の公知の方法を用いて求めることができ、また、合金分の外表面、あるいは、合金粉を切断又は研磨して露出させた内部平面に、例えば蛍光Ｘ線等の分析法を用いて求めることもできる。蛍光Ｘ線の分析には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等を用いることができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光器の測定結果の画像から、視野に占めている粒子の面積（ピクセル数）を求め、その原子が存在すると判定された箇所の面積を前述の面積（ピクセル数）で割って得た比率を求め、その比率を当該原子の全体における平均濃度の近似値としてもよい。
　また、合金粉の濃縮部におけるＮｉやＣｏの濃度も、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等により測定することができ、平均濃度と同様の手法により、測定結果の画像から近似値を求めることができる。
　本実施の形態に係る合金粉は、リン品位が０．１質量％未満である。合金粉におけるリン品位を低減させることで、酸浸出反応によってその合金を構成する有価金属を回収する際に、回収された有価金属へのリンの混入を抑えることができる。そのため、回収した有価金属に対して、さらに脱リン処理等の精製処理を施す必要がなくなり、合金粉からの金属回収の効率性を高めることができる。合金粉におけるリンの含有量は、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満とし、最も好ましくはリンを含有しない。この合金粉における硫黄品位は、リン品位と同様の理由により、小さいことが好ましく、例えば０．１質量％未満とすることが好ましい。
　ここで、合金粉が銅ニッケルコバルト合金粉である場合、その合金粉の平均組成としては、例えばＣｕの含有量が５０質量％以上９７質量％以下の範囲内にあるとともに、Ｎｉの含有量が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあり、またはＣｏの含有量が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあるものが挙げられる。特に、ＮｉとＣｏの両方を含有する合金粉としては、ＮｉとＣｏの合計含有量が３質量％以上５０質量％以下の範囲内にあるものが挙げられる。
　合金粉には、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏのほかに不純物が含まれていてもよい。合金粉における不純物は、特に後述する方法によって得られたものである場合、炭素よりも酸素との親和力の小さな元素であることが多く、例えば鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。また、合金粉における不純物の合計含有量は少ないことが好ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であってもよい。
（結晶子の平均直径）
　本実施の形態に係る合金粉は、複数の結晶子を有しており、これらの結晶子の平均直径が１５μｍ以下であることが好ましい。これにより、隣接する結晶子の間に生じる粒界が合金粉に多く存在することになり、この粒界に酸溶液が入り込むことで、各々の結晶子に酸溶液が供給されて、有価金属の酸溶液への浸出が進められる。また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで、合金粉の全体に酸溶液が浸透し易くなる。これらにより、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。
　合金粉を構成する結晶子の平均直径（結晶子の直径の平均値）は、断面積基準で、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下とすることができる。これにより、速やかに有価金属の浸出を進めることができる。
　ここで、合金粉に含まれる結晶子の平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。より具体的には、合金粉の断面のＳＥＭ写真に方眼のグリッドを重ね合わせ、所定範囲内における縦横のグリッドと粒界との交点の数を数え、その範囲内におけるグリッドの合計の長さ（但し、グリッドのうち粒界を横切る部分の長さは含めない）を交点の数で割ることで、ＳＥＭ写真に写し出された個々の結晶子の断面を横切る線分の平均長さが求められる。ここで、結晶子の断面形状を、結晶子の断面の重心を中心とし、且つ結晶子と断面積が等しい円形であると仮定した場合、この線分の平均長さは、結晶子Ｐと断面積が等しい円を横切る弦の長さに近似することができる。そして、この線分の平均長さを（４／π）倍することで、ＳＥＭ写真における結晶子の直径に換算することができ、この直径をＳＥＭの拡大倍率で割ることで、合金粉に含まれる結晶子の平均直径が求められる。このとき、有価金属の浸出の効率性を評価する上では、直径０．１μｍ以上の結晶子の平均直径を求めることが好ましい。
　例えば、図３に示されるように、六角形の結晶子Ｐがハニカム状に並び、且つ隣接する結晶子Ｐの間の粒界が無視できるほど小さな（粒界の像が無視できるほど細い）合金粉のＳＥＭ写真に、仮想線で表す縦横１ｃｍ間隔の方眼のグリッドを重ね合わせた場合、縦横のグリッドが交差する５×５マスの範囲内における、横方向のグリッドと粒界との交点の数は２４ヶ所（図３の符号１～２４）、縦方向のグリッドと粒界との交点の数は２０ヶ所（図３の符号ａ～ｔ）と数えられ、この範囲内におけるグリッドの合計の長さは６０ｃｍとなる。このとき、ＳＥＭ写真に写し出された個々の結晶子Ｐの断面を横切る線分の平均長さは６０／（２０＋２４）＝１．４ｃｍと求められ、ＳＥＭ写真における結晶子Ｐの直径は１．４×（４／π）＝１．７８ｃｍと求められる。この直径をＳＥＭの拡大倍率で割ることで、結晶子Ｐの平均直径が求められる。
（合金粉の平均粒径・最大粒径）
　本実施の形態に係る合金粉は、平均粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。合金粉の平均粒径を３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下にすることで、合金粉の比表面積が高まり、それにより酸溶液との接触面積が高められる。そのため、合金粉から銅やニッケル、コバルトを回収する際に、より容易に酸溶液に合金粉が溶解することで、これらの有価金属をより効率よく回収することができる。
　他方で、合金粉の平均粒径が小さいほど、合金粉を得る際における効率性が低下し、合金粉を得るための処理コストが高まる。また、発塵や発火の原因になり易くなる。そのため、合金粉の平均粒径は、２０μｍ以上にすることが好ましく、２５μｍ以上にすることがより好ましい。
　ここで、合金粉の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による体積平均径に基づいて求められる値である。
　本実施の形態に係る合金粉は、最大粒径が４００μｍ以下であることが好ましい。合金粉の最大粒径を小さくすることで、合金粉に対して酸処理を行う際に、未反応の合金粉の残留を抑えることができる。
　≪２．合金粉の製造方法≫
　本実施の形態に係る合金粉は、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する製造方法によって得ることができ、例えば廃リチウムイオン電池を原料として得ることができる。ここで、合金粉の原料は、廃リチウムイオン電池に限られず、例えば、使用済みの回路基板等の電子材料や、その製造中に生じた不良品であってもよい。
　本明細書における「廃リチウムイオン電池」とは、使用済みのリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念であり、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においては、廃リチウムイオン電池が混合されたものを処理することも多い。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、有価金属である銅やニッケル、コバルトの他に、リン等の不純物が含まれている。
　図１は、廃リチウムイオン電池からの合金粉の製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、合金粉の製造方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を熔融して合金化することで合金材料とスラグからなる熔融物を得る熔融工程Ｓ３と、熔融物からリンを含むスラグを分離して合金材料を回収するスラグ分離工程Ｓ４と、合金材料を粉末化させる粉末化工程Ｓ５と、を有する。このうち、熔融工程Ｓ３は、図２に示すように、粉砕物を予備加熱する予備加熱工程Ｓ３１と、予備加熱後の粉砕物を熔融して合金化することで熔融物を得る本熔融工程Ｓ３２を有してもよい。
　以下、本実施の形態に係る合金粉の製造方法の各工程について具体的に説明する。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、合金粉の生産性を高めることができる。
　廃電池前処理工程Ｓ１の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。
　なお、外装缶はアルミニウムや鉄等の金属で構成されている場合が多いため、廃電池前処理工程Ｓ１を経ることで、こうした金属製の外装缶をそのまま容易に回収することが可能である。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降での反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、有価金属の回収率を高めることができる。
　粉砕工程Ｓ２での具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。
　［予備加熱工程］
　粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、熔融工程Ｓ３を行う。熔融工程Ｓ３は、少なくとも本熔融工程Ｓ３２を有するものであるが、本熔融工程Ｓ３２の前に、必要に応じて、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程Ｓ３１を行ってもよい。ここで、予備加熱工程Ｓ３１を行うことで、電池の内容物中に含まれる不純物を、加熱によって揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。
　予備加熱工程Ｓ３１においては、６５０℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱を行うことが好ましい。予備加熱温度を６５０℃以上とすることで、電池に含まれる不純物を除去する効率をより高めることができ、処理時間を短縮させることができる。他方で、予備加熱温度の上限は、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない範囲の温度とし、より具体的には９００℃以下とすることが好ましい。これにより、廃リチウムイオン電池の粉砕物の予備加熱工程Ｓ３１での熔融を回避するとともに、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。
　予備加熱工程Ｓ３１は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうち、炭素を酸化除去し、また、アルミニウムを酸化することが可能な酸化度に達することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の本熔融工程Ｓ３２において局所的に発生する金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金材料を、一体化した合金として回収し易くすることができる。なお、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、一般的に、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。
　予備加熱工程Ｓ３１で用いる酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。なお、ここでの酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。
　［本熔融工程］
　本熔融工程Ｓ３２では、必要に応じて予備加熱した後の廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融して、合金材料とスラグとからなる熔融物を得る。これにより、不要となるリンはスラグに含まれるようになり、アルミニウムも酸化物としてスラグに含まれるようになる。他方で、相対的に酸化物を形成し難い銅やニッケル、コバルトの酸化物は還元され、酸化していないこれらの金属とともに熔融して合金相を形成するため、有価金属である銅やニッケル、コバルトを含有し、且つリン品位が０．１質量％未満にまで低減された合金材料を、熔融物から一体化した合金として得ることができる。
　本熔融工程Ｓ３２は、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。
　ここで、酸化剤としては、公知のものを用いることができる。また、廃リチウムイオン電池の粉砕物に酸化剤を接触させる方法としては、廃リチウムイオン電池に固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。
　また、還元剤としては、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である銅やニッケル、コバルトの酸化物を、容易に還元することができる。炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の金属酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、炭素１モルあたり金属酸化物２～４モルを還元できる炭化水素や、炭素１モルあたり金属酸化物１モルを還元できる一酸化炭素等を、炭素の供給源として用いることもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で本熔融工程Ｓ３２を行うことで、金属酸化物を効率的に還元して、銅やニッケル、コバルトを含む合金材料をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元では、反応した炭素を炭酸ガスとして除去しやすいという利点もある。
　本熔融工程Ｓ３２の熔融処理における加熱温度（電池熔融温度）としては、廃リチウムイオン電池の粉砕物が熔融する範囲の温度であれば特に限定されないが、１３００℃以上の範囲とすることが好ましく、１３５０℃以上の範囲とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、熔融によって流動性が十分に高められた状態から合金材料が形成されるため、後述するスラグ分離工程Ｓ４における合金材料と不純物の分離効率を向上することができる。
　他方で、電池熔融温度が１５００℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、電池熔融温度としては１５００℃以下とすることが好ましい。
　本熔融工程Ｓ３２においては、フラックスを用いてもよい。フラックスを用いて本熔融処理を施すことによって、アルミニウムやリン等の酸化物をフラックスに溶解させて、スラグに取り込んで除去することができる。
　なお、廃リチウムイオン電池の熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程Ｓ４では、本熔融工程Ｓ３２において得られる熔融物からリンを含むスラグを分離することで、有価金属を含む合金材料を回収する。ここで、熔融物に含まれる合金材料とスラグは、比重が異なるため、その比重の違いを利用して、リンの低減された合金材料と、リンを含むスラグとを、それぞれ回収することができる。Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金材料を回収することができ、特にリン品位が０．１質量％未満である合金材料を回収することも可能である。
　［粉末化工程］
　粉末化工程Ｓ５は、合金材料を熔融して得られる熔融合金を粉末化させる工程であり、これによりＮｉやＣｏの濃度が高められた濃縮部を表面に有する合金粉を得ることができる。
　合金材料を粉末化させる方法としては、アトマイズ法を用いることが好ましい。アトマイズ法は、合金材料の熔融によって得られる合金熔湯を、霧状に飛散させて急冷させる方法である。
　合金材料を熔融して合金熔湯を得る際の温度条件（合金熔融温度）としては、特に限定されないが、１３２０℃以上１６００℃以下の範囲とすることが好ましく、１４００℃以上１５５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。特に、合金熔融温度を１３２０℃以上にすることで、合金材料をより確実に熔融させるとともに、合金熔湯の流動性を高めることで、合金熔湯を霧状にして急冷し易くすることができる。他方で、合金熔融温度が１６００℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、合金熔融温度としては、１６００℃以下とすることが好ましく、１５５０℃以下とすることがより好ましい。
　熔融によって得られる合金熔湯は、るつぼ等から合金熔湯を流下し、流下する合金熔湯に媒体として高圧のガスを吹き付け、合金熔湯を霧状に飛散させて急冷（凝固）させるガスアトマイズ法を用いることで、粉末化させることができる。合金材料を粉末化させる方法としてガスアトマイズ法を用いることで、合金材料の構成成分がわずかな時間差をもって急冷され、それにより合金材料に含まれるニッケル原子やコバルト原子が、微視的には濃縮されながらも、ニッケルやコバルトが粒子の中心に集まるような巨視的な濃縮がされ難くなる。そのため、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有する合金粉を得ることができる。また、合金熔湯に含まれる構成成分が結晶成長せずに急冷されるため、直径の小さな結晶子が多く含まれた合金粉を得ることができる。また、この方法によることで、合金粉の粒径をより微細にすることができる。
　合金熔湯に吹き付ける媒体は、合金熔湯を冷却させる冷媒の役目と、合金熔湯を媒体に分散させる分散媒の役目を有する。
　媒体となるガスとしては、合金熔湯と反応し難い不活性ガスを用いることができ、窒素、アルゴン、水蒸気も安価に用いることができる。また、媒体となるガスの吹き付け圧力は、合金熔湯の体積流量よりも媒体の体積流量が大きくなる程度に高い圧力とする。ここで、媒体の体積流量を、合金熔湯の体積流量よりも大きくすることで、合金熔湯を広い範囲に飛散させることができる。また、媒体の体積流量を合金熔湯の体積流量よりも大きくすることで、合金熔湯を急激に冷却することができる。
　合金熔湯に吹き付ける際の媒体の絶対温度は、合金熔湯の融点の絶対温度の１／２未満であることが望ましく、３７３Ｋ以下であることがより望ましい。このような低い温度であれば、合金熔湯の凝固する際の結晶成長を妨げることができる。ここで、媒体としては、大気と同じ温度のものを用いてもよく、例えば室温のガスボンベから媒体を供給すること等によって、より安価に媒体を用いることができる。
　アトマイズ法では、合金熔湯と気体や液体との比率を変化させることで合金粉の粒径を調整することが可能である。しかしながら、平均粒径が２０μｍ未満のものを得る場合、合金熔湯の供給量を少なくし、且つガスの供給量を多くする必要があるため、合金粉の製造効率が低下し易くなる。
　≪４．合金粉からの有価金属の回収≫
　本実施の形態に係る合金粉から有価金属を回収する処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されない。その中でも、酸浸出処理を行うことが、電解精錬のように大量の電気エネルギーを要することなく、銅と、ニッケル及びコバルトとを、それぞれ別個に回収することができる点で好ましい。
　［酸浸出処理］
　酸浸出処理は、合金粉に対して、硫化剤の存在下で合金粉と酸溶液とを接触させるものである。この処理を行うことで、銅やニッケル、コバルトが合金粉から液中に浸出し、このうち銅を硫化銅として析出させることができるため、硫化銅を含む固体と、ニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得ることができる。特に、本実施の形態に係る合金粉は、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有することで、濃縮部に含まれる銅やニッケル、コバルトの酸溶液への浸出が促進され、また、浸出後の空隙に酸が入り込むことで合金粉と酸溶液との接触面積が高められる。これにより、合金粉が酸溶液に容易に溶解するため、合金粉からの有価金属の浸出をより効率よく進めることができる。また、本実施の形態に係る合金粉は、リン品位が小さいため、回収された有価金属のリンによる汚染を低減させることができる。
　硫化剤として固体硫黄（Ｓ）を用い、酸溶液として硫酸を用いた場合に生じる反応を、反応式（１）～（３）に示す。下記式（１）～（３）に示すように、合金を硫化剤である硫黄と接触させて反応させることで、浸出した銅の硫化物が生成して析出する。また、ニッケルやコバルトは酸である硫酸によって浸出され、浸出液中にイオンとして存在することになるため、非常に高い割合で浸出液に存在させることができる。
　　Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳ　　（１）
　　Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２　　（２）
　　Ｃｏ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２　　（３）
　硫化剤としては、単体の硫黄を用いることができるが、硫化水素ナトリウム（水素化硫化ナトリウム）、硫化ナトリウム、硫化水素ガスのような、液体や気体の硫化剤を用いてもよい。
　酸溶液としては、硫酸や硝酸を好ましく用いることができる。ここで、特に酸溶液として硫酸を用いた場合は、合金粉からのニッケル、コバルトの浸出を促進させるため、塩化物等を添加してもよい。また、酸溶液に酸素や過酸化水素等の酸化剤を添加してもよく、この場合も、合金粉からのニッケル、コバルトの浸出が促進される。
　合金と接触させる酸溶液の量は、例えば、合金中に含まれるニッケル及びコバルトの合計量に対して、酸の含有量が、上記式（２）～（３）で求められる１当量以上、好ましくは１当量以上２４当量以下、より好ましくは１当量以上１１当量以下となる量である。ここで、酸溶液における酸濃度を高くすると、ニッケル、コバルトの浸出速度を大きくすることができる。
　また、合金と接触させる硫化剤の量は、合金中に含まれる銅量に対して、上記（１）式で求められる１当量以上であることが好ましい。
　酸溶液及び硫化剤と合金粉と接触させる際の温度は、例えば５０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９５℃以上であり、有価金属の酸溶液への浸出が完了するまでこの温度を維持することが好ましい。特に、酸溶液と合金粉と接触させる際の温度を９５℃以上にした場合、例えば７５℃未満での反応と比較して、反応速度を著しく増加させることができる。また、酸溶液と合金粉と接触させる際の反応時間は、例えば１～６時間とすることができる。
　合金に、酸溶液や硫化剤を接触させる際、酸溶液と硫化剤との混合物に合金を添加することでこれらを接触させるか、又は、硫化剤を先に合金に接触させた後に酸溶液を接触させることが好ましい。他方で、硫化剤が存在しない状態で合金に酸溶液を接触させると、有価金属の酸溶液への浸出が不十分になり易くなる。
　［回収後の有価金属］
　本実施の形態によって回収された硫化銅は、そのまま既存の銅製錬工程の原料として用いることができ、例えば硫化銅から得られるアノードを電解精製することで、高純度な銅を得ることができる。
　他方で、浸出液に浸出されたニッケル及びコバルトは、既存のニッケル製錬工程に供給し、溶媒抽出等の手段を用いてニッケルとコバルトを分離し、電解採取してニッケルメタルやコバルトメタルを得たり、ニッケル塩やコバルト塩として精製し、再度リチウムイオン電池の原料としてリサイクルしたりすることができる。
　以上のように、本実施の形態に係る合金粉は、ニッケルやコバルトの濃度が高められた濃縮部を表面に有し、リン品位が０．１質量％未満であることを特徴としている。この合金粉は、特に急冷凝固によって形成されていることによって、酸溶液に容易に溶解させることができるため、合金粉から有価金属である銅やニッケル、コバルトを、効率よく回収することができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　合金材料として、７３．４質量％Ｃｕ－１２．１質量％Ｎｉ－１２．６質量％Ｃｏ－１．６質量％Ｆｅ－０．１質量％Ｍｎからなり、硫黄品位とリン品位がいずれも０．１質量％未満の銅ニッケルコバルト合金を用い、ガスアトマイズ法を用いて、合金材料を粉末化させるとともに、ＮｉやＣｏの濃度が高い濃縮部を形成させた。この銅ニッケルコバルト合金は、廃リチウムイオン電池から電解液を除去して粉砕し、得られる粉砕物に、粉砕物を酸化させるのに十分な表面積で空気と接触させて７００℃で酸化焙焼（予備加熱）し、次いで還元剤である黒鉛粉を混合して１５００℃で熔融して得られる熔融物から、スラグを分離することで得たものである。
　銅ニッケルコバルト合金を１５００℃の合金熔融温度に加熱し、得られた熔融合金である合金熔湯に対して、大気温度のアルゴンガスを吹き付けることでガスアトマイズによる粉末化を行い、合金粉を得た。
　この合金粉について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、このエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、合金粉の表面におけるＮｉとＣｏの濃度の分布を調べたところ、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が、合金粉の表面に分布していることがわかった。
　また、この合金粉について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－５５１０）を用いて結晶子の直径を測定したところ、結晶子は直径１５μｍ以下に揃っており、結晶子の平均直径は、断面積基準で１．４μｍであった。
　また、この合金粉について、粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて、レーザー回折・散乱法によって合金粉の粒径を測定したところ、合金粉の粒径分布が４～３４４μｍ、合金粉の平均粒径（体積平均径）が７４μｍとなった。
　得られた合金粉を２５ｇ採取し、合金粉での銅品位に対して、上記式（１）で示した硫化銅を形成する１当量となる９．３ｇの単体硫黄（硫黄の固体）を硫化剤として用意した。
　また、各実施例において、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して、上記式（２）及び式（３）で計算する１当量となる、１０．４ｃｍ３の１０ｍｏｌ／ｌの硫酸を、酸溶液として用意した。
　酸溶液を９５℃に昇温し、合金粉と硫化剤をそれぞれ同時に添加し、６時間の攪拌時間にわたって攪拌することで酸処理を行った後、濾過を行うことで固液分離し、濾液をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。
　その結果、合金粉に含まれていたニッケル及びコバルトの、濾液（浸出液）への浸出率は各々９９％となり、合金粉に含まれていた全量が浸出液に含まれていた。他方で、銅の浸出率は０．１％に抑制されており、ほぼ全量が硫化銅として析出した。
　（実施例２）
　実施例１で得られた合金粉について、最大粒径が４５μｍ以下になるように分級を行った。
　分級後の合金粉について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、このエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、合金粉の表面におけるＮｉとＣｏの濃度の分布を調べたところ、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が、合金粉の表面に分布していることがわかった。
　また、分級後の合金粉について、粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて、レーザー回折・散乱法によって粒径を測定したところ、平均粒径（体積平均径）が２７μｍとなった。
　得られた合金粉について、攪拌時間を４時間にした以外は実施例１と同様の方法で酸処理を行い、濾過により固液分離したものについて、濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。
　その結果、合金粉に含まれていたニッケル及びコバルトの、濾液（浸出液）への浸出率は各々９９％となり、合金粉に含まれていた全量が浸出液に含まれていた。他方で、銅の浸出率は０．１％に抑制されており、ほぼ全量が硫化銅として析出した。
　以上のことから、Ｎｉ及びＣｏの濃度が粒子全体の平均濃度より高い濃縮部が表面に分布しており、且つリン品位が０．１質量％未満の合金粉によることで、合金粉にコバルトが含まれる場合であっても、有価金属である銅やニッケル、コバルトを、酸処理によって速やかに多く回収することができることが分かった。
　（比較例１）
　実施例１と同じ合金材料に対して、ガスアトマイズによる粉末化を行わずにボタン鋳塊として凝固させたものに、酸処理を行った。
　酸処理前のボタン鋳塊について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて、１粒の合金粉の粒子全体におけるＮｉ及びＣｏの平均濃度を測定したところ、Ｎｉの平均濃度は１２％、Ｃｏの平均濃度は１３％となった。また、ボタン鋳塊の表面におけるＮｉ及びＣｏの濃度分布はほぼ均一であり、濃縮部にあたるものは表面上に存在しなかった。
　また、酸処理前のボタン鋳塊について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－５５１０）を用いて結晶子の直径を測定したところ、粒界は認められず、結晶子の平均直径は１００μｍ以上であった。
　また、酸処理前のボタン鋳塊について、ノギスを用いて粒径を測定したところ、厚み５ｍｍ、直径２７ｍｍとなった。
　この合金材料について、実施例１と同様の方法で酸処理を行い、濾過により固液分離したものについて、濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルトの各成分の濃度を求めた。
　その結果、合金材料に含まれていたニッケルの濾液（浸出液）への浸出率、コバルトの濾液（浸出液）への浸出率、銅の濾液（浸出液）への浸出率は、いずれも０．１％未満となり、銅やニッケル、コバルトの液中への浸出は殆ど進まなかった。

Claims (8)

  1. 　Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有する合金粉であって、
    　少なくとも表面に、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかの濃度が、前記合金粉の全体における平均濃度より高い濃縮部が分布し、
    　リン品位が０．１質量％未満である
    　合金粉。
  2. 　前記合金粉が複数の結晶子を有してなり、
    　前記結晶子の平均直径が１５μｍ以下である、
    　請求項１に記載の合金粉。
  3. 　前記合金粉の平均粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載の合金粉。
  4. 　前記合金粉は、銅ニッケルコバルト合金粉である、
    　請求項１から３のいずれかに記載の合金粉。
  5. 　合金粉の製造方法であって、
    　Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を構成成分として含有し、リン品位が０．１質量％未満である熔融合金を、ガスアトマイズ法を用いて粉末化させる粉末化工程を有する、
    　合金粉の製造方法。
  6. 　廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
    　前記熔融物からリンを含むスラグを分離して、Ｃｕと、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくともいずれかと、を含有する合金材料を回収するスラグ分離工程と、
    　前記合金材料からなる前記熔融合金を粉末化させる粉末化工程と、を有する
    　請求項５に記載の合金粉の製造方法。
  7. 　前記熔融工程の前に、廃リチウムイオン電池を熔融しない温度で焙焼する予備加熱工程をさらに有する
    　請求項６に記載の合金粉の製造方法。
  8. 　前記熔融合金として、銅ニッケルコバルト合金の熔融物を用いる、
    　請求項５から７のいずれかに記載の合金粉の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021161456A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7006739B1 (ja) 2020-08-28 2022-01-24 住友金属鉱山株式会社 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法
WO2022044931A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 住友金属鉱山株式会社 アトマイズ装置、金属粉体の製造方法、並びに有価金属の製造方法
JP2022039952A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 住友金属鉱山株式会社 アトマイズ装置、金属粉体の製造方法、並びに有価金属の製造方法
JP7124923B1 (ja) 2021-04-23 2022-08-24 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP7359062B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
EP4108349A4 (en) * 2020-02-21 2024-05-01 Sumitomo Metal Mining Co METHOD FOR TREATING AN ALLOY

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2019227094A1 (en) * 2018-03-01 2020-10-15 Aurum Integra Inc. Method for selectively oxidizing metals of an alloy

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5434934B2 (ja) 1975-11-13 1979-10-30
JPS5818798B2 (ja) 1980-01-14 1983-04-14 東洋技研工業株式会社 プリント配線基板のスル−ホ−ルめつき方法とその装置
JPH0378906A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Furukawa Electric Co Ltd:The 導電性ペースト
JPH08264860A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Kazuaki Fukamichi 粒子分散型磁気抵抗効果材料、その製造方法および磁気抵抗効果素子
JP2000256766A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Sanyo Special Steel Co Ltd ＣｕＮｉＦｅ合金の熱間加工方法
JP2013091826A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2418555A1 (en) * 2002-03-05 2003-09-05 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Zinc alloy powder for alkaline manganese dioxide cell, and negative electrode for alkaline manganese dioxide cell, and alkaline manganese dioxide cell using same
TWI520410B (zh) 2009-09-25 2016-02-01 烏明克公司 自鋰離子電池回收再用（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）金屬的方法
US9212406B2 (en) * 2011-02-18 2015-12-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Valuable metal recovery method
JP5434934B2 (ja) 2011-02-18 2014-03-05 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP5360135B2 (ja) 2011-06-03 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
CN103526035B (zh) * 2013-10-31 2015-08-05 长沙矿冶研究院有限责任公司 从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法
CN105063349B (zh) * 2015-08-17 2017-07-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 从熔炼合金中浸出铜钴镍的方法
JP6897466B2 (ja) * 2017-09-29 2021-06-30 住友金属鉱山株式会社 銅とニッケルおよびコバルトの分離方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5434934B2 (ja) 1975-11-13 1979-10-30
JPS5818798B2 (ja) 1980-01-14 1983-04-14 東洋技研工業株式会社 プリント配線基板のスル−ホ−ルめつき方法とその装置
JPH0378906A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Furukawa Electric Co Ltd:The 導電性ペースト
JPH08264860A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Kazuaki Fukamichi 粒子分散型磁気抵抗効果材料、その製造方法および磁気抵抗効果素子
JP2000256766A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Sanyo Special Steel Co Ltd ＣｕＮｉＦｅ合金の熱間加工方法
JP2013091826A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3822000A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4108349A4 (en) * 2020-02-21 2024-05-01 Sumitomo Metal Mining Co METHOD FOR TREATING AN ALLOY
JP2021161456A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400590B2 (ja) 2020-03-30 2023-12-19 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7359062B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7168034B2 (ja) 2020-08-28 2022-11-09 住友金属鉱山株式会社 アトマイズ装置、金属粉体の製造方法、並びに有価金属の製造方法
JP2022039952A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 住友金属鉱山株式会社 アトマイズ装置、金属粉体の製造方法、並びに有価金属の製造方法
JP2022039445A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 住友金属鉱山株式会社 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法
WO2022044934A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 住友金属鉱山株式会社 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法
WO2022044931A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 住友金属鉱山株式会社 アトマイズ装置、金属粉体の製造方法、並びに有価金属の製造方法
JP7006739B1 (ja) 2020-08-28 2022-01-24 住友金属鉱山株式会社 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法
JP7124923B1 (ja) 2021-04-23 2022-08-24 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
WO2022224711A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP2022167445A (ja) * 2021-04-23 2022-11-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法

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