JP2018197385A - リンの除去方法、有価金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】廃リチウムイオン電池から、乾式製錬プロセスによってリンを効率よく除去できるリンの除去方法、及びリン含有量を低減させて有価金属を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法であって、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去した後、該電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程S2と、粉砕物を500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼する酸化焙焼工程S3と、酸化焙焼工程S3により得られた酸化焙焼物を還元する還元工程S4と、還元工程S4により得られた還元物を熔融して合金化する熔融工程S5と、熔融合金を部分硫化し、有価金属を含む硫化物と、リンを含む残留合金とを得る部分硫化工程S6と、硫化物と残留合金とを分離し、有価金属を含む該硫化物を回収する分離回収工程S7と有する。【選択図】図1
Description
本発明は、廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する際のリンの除去方法、及び廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属の回収方法に関する。
に関する。
に関する。
近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品(以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。)を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1に開示される方法は、銅製錬炉に装入物(銅精鉱)とスラグ形成剤とを投入して焙焼した後の還元工程において、発熱剤及び/又は還元剤の少なくとも一部を、金属鉄、金属アルミニウム、及びカーボンのいずれか1つ以上を含む廃リチウムイオン電池で置き換えて添加するというものである。
ところで、市販のリチウムイオン電池の電解質には、上述したように六フッ化リン酸リチウムが用いられている。六フッ化リン酸リチウムは、電解液として多用されているカーボネートへの溶解度やリチウムイオン解離度が高く、安価であるといった理由から広く用いられている。一般的な円筒型リチウムイオン電池である、いわゆる18650型電池が焙焼された廃リチウムイオン電池には約0.2質量%以上の割合で、車載用の角型電池が焙焼された廃リチウムイオン電池には約0.1質量%程度以上の割合で、リンが含まれている。そして、18650型の場合には鉄製外装缶を、角型電池の場合にはアルミニウム製外装缶を取り除いたときにおける、電池内容物中のリン含有量はさらに高まる。
銅精錬炉のように、常に合金が存在する高温環境にリンを含む廃リチウムイオン電池を投入すると、リンは合金中へ分配され、最終的にはリンのほぼ全量が粗銅中へ不純物として混入してしまう。粗銅の湿式製錬プロセスによる電解処理では、リンの約7割は電解液中に分配されるため、電解が進むと電解液中のリン濃度が上昇してしまうという問題がある。電解液中のリン濃度を低減させるためには、湿式製錬プロセスにリンを除去するための浄液工程を新たに設ける必要がある。しかしながら、湿式製錬プロセスでは銅のみ採取すればよいわけではなく、他の回収対象元素の回収率への影響がないように工程を追加することは、技術的にもコスト的にも容易ではなく、湿式製錬プロセスの前工程である乾式製錬プロセスでリンを除く方法が求められている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、廃リチウムイオン電池から、乾式製錬プロセスによってリンを効率よく除去できるリンの除去方法、及びリン含有量を有効に低減させて有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、廃リチウムイオン電池の内容物を酸化焙焼及び還元を経て熔融させることで得られた合金を部分硫化することによって、高濃度のリンを含有する内容物であっても、リンを残留合金に分配し、リン含有量の低い硫化物として銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)本発明の第1の発明は、廃リチウムイオン電池に含まれるリンを除去するリンの除去方法であって、前記廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去した後、該電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程と、前記粉砕物を500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼する酸化焙焼工程と、前記酸化焙焼工程により得られた酸化焙焼物を還元する還元工程と、前記還元工程により得られた還元物を熔融して合金化する熔融工程と、熔融合金を部分硫化して、硫化物と、リンを含む残留合金とを得る部分硫化工程と、前記硫化物と前記残留合金とを分離することによってリンを除去する分離工程とを有する、リンの除去方法である。
(2)本発明の第2の発明は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法であって、前記廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去した後、該電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程と、前記粉砕物を500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼する酸化焙焼工程と、前記酸化焙焼工程により得られた酸化焙焼物を還元する還元工程と、前記還元工程により得られた還元物を熔融して合金化する熔融工程と、熔融合金を部分硫化して、前記有価金属を含む硫化物と、リンを含む残留合金とを得る部分硫化工程と、前記硫化物と前記残留合金とを分離し、前記有価金属を含む該硫化物を回収する分離回収工程とを有する、有価金属の回収方法である。
(3)本発明の第3の発明は、第2の発明において、前記酸化焙焼工程では、700℃以上1000℃以下の温度で酸化焙焼する、有価金属の回収方法である。
(4)本発明の第4の発明は、第2乃至第3のいずれかの発明において、前記還元工程では、500℃以上1000℃以下の温度で、かつ、炭素又は一酸化炭素の存在下で加熱還元する、有価金属の回収方法である。
(5)本発明の第5の発明は、第2乃至第4のいずれかの発明において、前記熔融工程では、酸化物系フラックスを用いて前記還元物を熔融する、有価金属の回収方法である。
(6)本発明の第6の発明は、第2乃至第5の発明において、前記部分硫化工程では、部分硫化するにあたって硫黄を用い、得られる硫化物のリン品位が0.1質量%未満となるように該硫黄の添加量を調整する、有価金属の回収方法である。
(7)本発明の第7の発明は、第6の発明において、前記部分硫化工程では、前記硫黄の添加量を、前記熔融合金の質量100%に対して2質量%以上30質量%以下の割合に相当する量とする、有価金属の回収方法である。
本発明によれば、廃リチウムイオン電池から、乾式製錬プロセスによってリンを効率よく除去できるリンの除去方法、及びリン含有量を有効に低減させて有価金属を回収する方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
≪1.有価金属の回収方法の概要≫
本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法である。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたっては、乾式製錬プロセスと、湿式製錬プロセスとが実行される。本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、主として乾式製錬プロセスに係るものである。
本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法である。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたっては、乾式製錬プロセスと、湿式製錬プロセスとが実行される。本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、主として乾式製錬プロセスに係るものである。
ここで、廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池や、二次電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属が含まれている。
図1は、有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。図1に示すように、本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程S1と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程S2と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程S3と、酸化焙焼物を還元する還元工程S4と、還元物を熔融して合金化する熔融工程S5と、熔融合金を部分硫化して有価金属を含む硫化物とリンを含む残留合金とを得る部分硫化工程S6と、硫化物と残留合金とを分離して有価金属を含む硫化物を回収する分離回収工程S7と、有する。
このような方法によれば、高濃度のリンを含有する内容物であっても部分硫化によってリンを残留合金に分配し、リン含有量の低い硫化物として銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収することができる。
なお、このような乾式製錬プロセスを経て得られた、有価金属を含む硫化物に対して湿式製錬プロセスを実行することにより、不純物成分を除去し、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を分離精製して、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができる。
≪2.回収方法の各工程について≫
以下、本実施の形態に係る有価金属の回収方法の各工程について具体的に説明する。
以下、本実施の形態に係る有価金属の回収方法の各工程について具体的に説明する。
[廃電池前処理工程]
廃電池前処理工程S1は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。また、外装缶は金属のアルミニウムや鉄の場合が多く、こうした金属製の外装缶はそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能である。このように、廃電池前処理工程S1により電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
廃電池前処理工程S1は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。また、外装缶は金属のアルミニウムや鉄の場合が多く、こうした金属製の外装缶はそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能である。このように、廃電池前処理工程S1により電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
廃電池前処理工程S1の具体的な方法は特に限定されないが、例えば針状の刃先で電池を物理的に開孔し、電解液を除去すればよい。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱して電解液を燃焼して無害化してもよい。
なお、廃電池前処理工程S1において、例えば外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合、除去した外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うようにすることができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となるため、効率的に回収することができる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うことができる。
[粉砕工程]
粉砕工程S2では、電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程S2は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われる。反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルトの有価金属の回収率を高めることができる。
粉砕工程S2では、電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程S2は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われる。反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルトの有価金属の回収率を高めることができる。
粉砕工程S2での具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。
[酸化焙焼工程]
酸化焙焼工程S3では、粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。酸化焙焼工程S3では、電池の内容物中に含まれる炭素を酸化除去し、また、粉砕物中に含まれる、少なくともアルミニウムを酸化することが可能な酸化度で処理する。
酸化焙焼工程S3では、粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。酸化焙焼工程S3では、電池の内容物中に含まれる炭素を酸化除去し、また、粉砕物中に含まれる、少なくともアルミニウムを酸化することが可能な酸化度で処理する。
酸化焙焼工程S3では、500℃以上1200℃以下の温度で粉砕物を酸化焙焼する。500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼することで、有価金属の酸化物に内含される炭素を除去することができる。そしてその結果、その後の還元工程S4において局所的に発生する還元有価金属の熔融微粒子が、熔融工程S5において炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となり、一体化した合金として回収できる。
酸化焙焼処理の温度条件が500℃未満であると、炭素の酸化除去に長時間を要するうえ、アルミニウムの酸化も表面のみに留まり、その後の熔融工程S5において合金中にアルミニウムが拡散しやすくなる。また、酸化焙焼処理の温度が500℃未満であると、炭素が分解せずに残留し易くなる。その炭素には、おおむねリンが含まれてしまっている(コンタミ)ため、残留した炭素が部分硫化工程S6において硫化物中に物理的にコンタミするようになる結果、硫化物のリン品位を有効に低下させることができなくなる。
一方で、酸化焙焼処理の温度条件が1200℃を超えると、酸化焙焼物が焼結してしまうことがあり、還元工程S4での処理効率が低下しやすくなる。さらに、その温度を維持するための炉体製造コストや熱エネルギーコストが極めて高くなり、効率的な処理を行うことができない。
また、酸化焙焼工程S3では、700℃以上1000℃以下の温度で酸化焙焼することがより好ましい。酸化焙焼処理の温度条件を700℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層高めることができ、酸化時間を短縮させることができる。また、酸化焙焼処理の温度条件を1000℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制することができ、酸化焙焼処理の効率を高めることができる。
酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を使用して行うことができ、また、熔融工程S5における熔融処理で使用する熔融炉とは異なる炉(予備炉)を設け、その予備炉内において行うことが好ましい。焙焼炉としては、粉砕物を焙焼しながら酸素を供給することにより、その内部で酸化処理を行うことが可能である、あらゆる形式のキルンを用いることができる。一例として、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン(ハースファーネス)等を好適に用いることができる。
上述した通り、500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼して酸化度を調整するにあたっては、炉内に適量の酸化剤を導入することが好ましい。酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。なお、ここでの酸化剤の導入量については、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の1.2倍程度とすることができる。
[還元工程]
還元工程S4では、酸化焙焼工程S3により得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。還元工程S4は、酸化焙焼工程S3で酸化したアルミニウム等の不要な酸化物は酸化物のままで、酸化焙焼工程S3で酸化してしまった銅等の有価金属の酸化物については還元し、その後の熔融工程S5において還元物を一体化した合金として回収することを目的とする。
還元工程S4では、酸化焙焼工程S3により得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。還元工程S4は、酸化焙焼工程S3で酸化したアルミニウム等の不要な酸化物は酸化物のままで、酸化焙焼工程S3で酸化してしまった銅等の有価金属の酸化物については還元し、その後の熔融工程S5において還元物を一体化した合金として回収することを目的とする。
還元工程S4では、例えば、500℃以上1000℃以下の温度(還元温度)で、かつ、炭素又は一酸化炭素の存在下で酸化焙焼物を加熱還元する。還元温度としては特に限定されないが、500℃以上1000℃以下の範囲とすることで、還元時間を短縮することができ、また熱エネルギーコストを抑制して、還元処理効率を高めることができる。
なお、還元温度が500℃未満であると、還元反応効率が低くなり、処理に長時間を要してしまう。また、還元温度が1000℃を超えると、酸化焙焼物を還元する前に焼結が起こりやすくなるため好ましくない。
また、還元工程S4では、上述のように、少なくとも炭素又は一酸化炭素の存在下で行うことが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等を容易に還元する能力があり、例えば炭素1モルで、銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物2モルを還元することができる還元剤である。また、炭素又は一酸化炭素を用いた還元では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合に比べ、極めて安全性が高い。さらに、金属粉を還元剤として還元する場合には、未反応の金属がその後の熔融工程S5で合金化してしまう可能性があるが、これに対し、炭素又は一酸化炭素を用いて還元することで、そうしたコンタミの心配もない。
炭素としては、人工黒鉛や天然黒鉛の他、不純物のコンタミの恐れが無ければ石炭やコークス等を使用することができる。
なお、還元処理は、還元炉を使用して行うことができ、還元炉の内部を所望とする還元温度にまでバーナー等を用いて加熱し、還元炉内に装入した酸化焙焼物を加熱還元する。
[熔融工程]
熔融工程S5では、還元工程S4により得られた還元物を熔融して合金化する。このようにして還元物を熔融することによって、アルミニウム等の酸化物を含有するスラグと、有価金属である銅、ニッケル、コバルト等と、鉄を含む合金(例えば、Co−Ni−Cu−Fe合金)とが含まれる熔融物が得られる。なお、熔融物として得られる合金を「熔融合金」ともいう。
熔融工程S5では、還元工程S4により得られた還元物を熔融して合金化する。このようにして還元物を熔融することによって、アルミニウム等の酸化物を含有するスラグと、有価金属である銅、ニッケル、コバルト等と、鉄を含む合金(例えば、Co−Ni−Cu−Fe合金)とが含まれる熔融物が得られる。なお、熔融物として得られる合金を「熔融合金」ともいう。
熔融処理における温度条件(熔融温度)としては、特に限定されないが、1320℃以上1600℃以下の温度とすることが好ましく、1450℃以上1550℃以下の温度とすることがより好ましい。例えば50質量%以上のCoを含むCu合金であれば概ね融点は1380℃以上となり、50質量%以上のNiを含むCu合金であれば概ね融点は1320℃以上となる。したがって、1320℃以上での温度で熔融することにより、Cu、Co、Ni等の有価金属を溶融合金として回収しやすくなる。また、1450℃以上で溶融すると、溶融合金の流動性は非常に良好で不純物と有価金属との分離効率が高くなり、より好ましい。一方で、熔融温度を1600℃を超える温度とすると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼ等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、熔融温度としては1600℃以下とすることが好ましい。また、スラグが沸騰してるつぼから吹きこぼれることを防ぎ、有価金属の収率低下をより抑制する観点から、1550℃以下とすることがより好ましい。
熔融処理においては、酸化物系フラックスを用いることが好ましい。酸化物系フラックスを用いて還元物を熔融することで、アルミニウム等の酸化物を含有するスラグをフラックスに溶解させて除去することができる。
酸化物系フラックスとしては、融点が合金の融点に近く、またアルミニウムに対する溶解度が高いものであることが好ましく、例えば、融点が1500℃以下となる酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化鉄等の酸化物系フラックスを用いることができる。さらに、熔融処理においては、フッ化カルシウム等を添加して、スラグの融点を低下させることが好ましく、これによりエネルギーコストを低減することができる。
なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
[部分硫化工程]
部分硫化工程S6では、熔融工程S5で得られた熔融合金を部分硫化し、有価金属を含む硫化物と、リンを含む残留合金とを得る。ここで、部分硫化とは、熔融合金に硫黄を添加して部分的な硫化処理を施し、硫化物と残留合金との2相を生成させることをいう。
部分硫化工程S6では、熔融工程S5で得られた熔融合金を部分硫化し、有価金属を含む硫化物と、リンを含む残留合金とを得る。ここで、部分硫化とは、熔融合金に硫黄を添加して部分的な硫化処理を施し、硫化物と残留合金との2相を生成させることをいう。
ここで、有機金属の回収を熔融工程S5までの処理で終えてしまうと、電池内容物に含まれていたリンは、ほぼ全量が熔融合金へ分配されてしまう。また、この部分硫化工程S6において、熔融合金を完全に硫化(これを、部分硫化に対して「完全硫化」ともいう)してしまうと、リンはほぼ全量が硫化物へ分配されてしまう。そうすると、有価金属とリンとを有効に分離することができず、従来のように複雑な湿式処理によりリンを除去せざるを得なくなる。
これに対し、本実施の形態においては、部分硫化工程S6を有し、熔融合金に対して部分硫化の処理を行うことを特徴としており、硫黄の添加量を調整しながら部分硫化を行って硫化物と残留合金との2相を生成させるようにすることで、有価金属を硫化物とする一方で、リンを残留合金中に残留させることができ、有価金属から効果的にリンを分離して除去することができる。
具体的に、部分硫化処理においては、硫化剤として硫黄を用い、得られる硫化物のリン品位が0.1質量%未満となるように硫黄の添加量を調整する。硫化物中のリン品位が0.1質量%未満となるようにすることで、得られる硫化物、すなわちリンが除去された有価金属の硫化物を、一般的な湿式製錬プロセスに投入することができる。これにより、湿式電解処理により有価金属を精製する際において、電解液中のリン濃度を低く抑えることが可能となる。
硫化物中のリン品位を0.1質量%未満とするための硫黄の添加量としては、例えば熔融合金の質量100%に対して、1質量%以上30質量%以下の割合に相当する量とすることが好ましく、2質量%以上20質量%以下の割合に相当する量とすることがより好ましい。硫黄の添加量が熔融合金の質量100%に対して1質量%未満の量であると、熔融合金を十分に硫化物することができなくなり、有価金属を有効に回収できず、またリンとの分離性も低下する可能性がある。一方で、硫黄の添加量が熔融合金の質量100%に対して30質量%を超えると、完全硫化の状態に近づき、電池内容物に含まれていたリンのほぼ全量が硫化物中に含まれ、有価金属と有効に分離することができない可能性がある。
[分離回収工程]
分離回収工程S7は、硫化物と残留合金とを分離し、有価金属を含む硫化物を回収する工程である。これにより、電池の内容物から、有価金属を硫化物として回収することが可能である。なお、分離して得られたリンを含有する残留合金は、熔融工程S5に繰り返し戻して処理するようにしてもよい。
分離回収工程S7は、硫化物と残留合金とを分離し、有価金属を含む硫化物を回収する工程である。これにより、電池の内容物から、有価金属を硫化物として回収することが可能である。なお、分離して得られたリンを含有する残留合金は、熔融工程S5に繰り返し戻して処理するようにしてもよい。
分離方法としては、特に限定されず、例えば比重分離により行うことができる。
以上のように、本実施の形態に係る有価金属の回収方法においては、特に、熔融合金に対して部分硫化の処理を施すようにしているため、有価金属を硫化物として回収する一方で、電池内容物中のリンを残留合金中に残留させ、有価金属と分離して除去することができる。したがって、上述した処理工程は、廃リチウムイオン電池に含まれるリンを除去するリンの除去方法と定義することができる。
そして、このように、上述した乾式処理プロセスによってリンを除去することができるため、有価金属の回収における湿式製錬プロセスを単純化することができる。このとき、この湿式製錬プロセスでの処理量は、投入廃リチウムイオン電池の量に比べて質量比で1/4から1/3程度まで少なくなっていることも、有利な点である。したがって、乾式工程(廃電池前処理工程S1〜分離回収工程S7)を広義の前処理とすることで、不純物(リン)の少ない硫化物を得るとともに処理量も大幅に減らすことで、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとを組み合わせることが工業的に可能である。
なお、湿式製錬プロセスにおける処理は、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができ、特に限定されない。一例を挙げれば、コバルト、ニッケル、銅からなる硫化物の場合、硫酸等の酸で有価金属を浸出させた後(浸出工程)、溶媒抽出等により例えば銅を抽出し(抽出工程)、残存したニッケル及びコバルトの含有溶液は、電池製造プロセスにおける正極活物質製造工程に払い出すようにする。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
≪実施例及び比較例≫
先ず、廃リチウムイオン電池として、18650型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を切り、260℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た(廃電池前処理工程)。電池内容物の主要元素組成は、下記表1に示される通りであった。
先ず、廃リチウムイオン電池として、18650型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を切り、260℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た(廃電池前処理工程)。電池内容物の主要元素組成は、下記表1に示される通りであった。
次に、電池内容物を粉砕機(商品名:グッドカッター;(株)氏家製作所製)により粉砕した(粉砕工程)。
次に、得られた粉砕物をアルミナ製の匣鉢に装入し、大気中において、下記表2に示す温度にて180分間の酸化焙焼を行った(酸化焙焼工程)。
次に、得られた酸化焙焼物に黒鉛粉を添加して混合し、マグネシウム製るつぼに、場合により酸化物系フラックスと共に装入して、抵抗加熱により下記表2に示す温度に加熱して60分間の還元処理を行った(還元工程)。
引き続き、得られた還元物を抵抗加熱により1500℃に加熱して還元物を熔融し、合金化した(熔融工程)。
次に、得られた熔融合金に対して所定の割合で硫黄を添加して硫化し、硫化物と残留合金との2相とする部分硫化処理を行った(部分硫化工程)。
その後、部分硫化により得られた硫化物と残留合金とを比重分離して、銅、ニッケル、コバルトを含む硫化物を得た(分離回収工程)。
表2の結果から分かるように、実施例1〜23で得られた硫化物は、リン品位が0.1質量%未満と良好な結果が得られた。つまり、乾式処理プロセスにより、リンを有効に除去することができた。一方で、比較例1、2で得られた硫化物は、酸化焙焼工程の温度が低いために、リン品位が高くなり、有効にリンを除去することができなかった。また、比較例3、4で得られた硫化物は、部分硫化を行わなかったため、リンが熔融合金に残ったままとなり、リンを除去することができなかった。なお、得られた溶融合金を完全に硫化してしまうと、リンの分配先である残留合金が得られず、リンは硫化物へ全量含まれることになり分離できない。
Claims (7)
- 廃リチウムイオン電池に含まれるリンを除去するリンの除去方法であって、
前記廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去した後、該電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程と、
前記粉砕物を500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼する酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程により得られた酸化焙焼物を還元する還元工程と、
前記還元工程により得られた還元物を熔融して合金化する熔融工程と、
熔融合金を部分硫化して、硫化物と、リンを含む残留合金とを得る部分硫化工程と、
前記硫化物と前記残留合金とを分離することによってリンを除去する分離工程と
を有する、リンの除去方法。 - リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法であって、
前記廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去した後、該電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程と、
前記粉砕物を500℃以上1200℃以下の温度で酸化焙焼する酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程により得られた酸化焙焼物を還元する還元工程と、
前記還元工程により得られた還元物を熔融して合金化する熔融工程と、
熔融合金を部分硫化して、前記有価金属を含む硫化物と、リンを含む残留合金とを得る部分硫化工程と、
前記硫化物と前記残留合金とを分離し、前記有価金属を含む該硫化物を回収する分離回収工程と
を有する、有価金属の回収方法。 - 前記酸化焙焼工程では、700℃以上1000℃以下の温度で酸化焙焼する
請求項2に記載の有価金属の回収方法。 - 前記還元工程では、500℃以上1000℃以下の温度で、かつ、炭素又は一酸化炭素の存在下で加熱還元する
請求項2乃至3のいずれかに記載の有価金属の回収方法。 - 前記熔融工程では、酸化物系フラックスを用いて前記還元物を熔融する
請求項2乃至4のいずれかに記載の有価金属の回収方法。 - 前記部分硫化工程では、部分硫化するにあたって硫黄を用い、得られる硫化物のリン品位が0.1質量%未満となるように該硫黄の添加量を調整する
請求項2乃至5のいずれかに記載の有価金属の回収方法。 - 前記部分硫化工程では、前記硫黄の添加量を、前記熔融合金の質量100%に対して1質量%以上30質量%以下の割合に相当する量とする
請求項6に記載の有価金属の回収方法。
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