WO2020225904A1 - ニッケル含有原料の処理方法 - Google Patents

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WO2020225904A1
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nickel
raw material
roasting
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sulfated
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PCT/JP2019/018554
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賢三 左右田
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日揮グローバル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a nickel-containing raw material.
  • nickel sulfate compounds have been used as raw materials for various nickel compounds or metallic nickel in applications such as electrolytic nickel plating, electroless nickel plating, and catalyst materials.
  • demand for secondary batteries using nickel compounds or metallic nickel as a positive electrode material is expected to increase as a power source for transportation equipment such as electric vehicles and electronic equipment.
  • a stable supply of high-purity nickel sulfate compound is desired.
  • Impurities that may be contained in low-purity nickel compounds include other metal compounds such as iron, copper, cobalt, manganese, and magnesium.
  • a method for obtaining a high-purity nickel compound a method of dissolving metallic nickel whose nickel purity has been increased by an electrowinning method with a sulfuric acid solution and a solvent extraction method can be mentioned.
  • the solvent extraction method a step of selectively extracting and removing other metal compounds or selectively extracting and extracting nickel compounds is carried out. In either case, in order to selectively extract a specific metal ion, a special drug is required, which is expensive.
  • Patent Document 1 describes a method for obtaining water-soluble nickel sulfate by heat-treating nickel oxide powder having a specific gravity of more than 6.30 in sulfuric acid and then leaching it with hot water. ..
  • Patent Document 1 lists sulfuric acid solutions having a concentration of 30% to 60% (claims 1 to 5) and concentrated sulfuric acid having a concentration of 95% (claims 6 to 7) as sulfuric acid used in the heat treatment. When concentrated sulfuric acid having a concentration of 95% is used in Patent Document 1 (Examples 7 to 9), a high temperature of 275 ° C. or higher is required.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating a nickel-containing raw material that can be efficiently treated even if the nickel-containing raw material contains a high concentration of magnesium.
  • the first aspect of the present invention is a method for treating a nickel-containing raw material, which comprises an oxidative roasting step of oxidizing and roasting a nickel-containing raw material containing magnesium to magnesium oxide. is there.
  • a second aspect of the present invention is characterized in that the nickel-containing raw material contains nickel ore and has a magnesium removing step of removing the magnesium component from the nickel-containing raw material after the oxidation roasting step.
  • This is a method for treating a nickel-containing raw material according to the embodiment.
  • a third aspect of the present invention is the nickel-containing raw material of the first or second aspect, which comprises a step of pulverizing the nickel-containing raw material containing the magnesium content before the oxidative roasting step. It is a processing method of.
  • a fourth aspect of the present invention is the method for treating a nickel-containing raw material according to a second aspect, which comprises removing at least a part of silica contained in the nickel ore in the magnesium removing step.
  • a fifth aspect of the present invention is a sulfated roasting step of obtaining a roasting product containing nickel sulfate by sulfated roasting the nickel-containing raw material from which the magnesium content has been removed after the magnesium removing step.
  • the method for treating a nickel-containing raw material according to a second or fourth aspect which comprises the above.
  • the nickel-containing raw material contains iron, and in the sulfated roasting step, nickel sulfate is thermodynamically more stable than nickel oxide in the Ni—SO system, and
  • a nickel-containing raw material according to a fifth aspect which comprises heating and roasting under the conditions of oxygen partial pressure and sulfur dioxide partial pressure in which iron oxide is thermodynamically more stable than iron sulfate in the Fe—SO system. It is a processing method of.
  • the nickel-containing raw material in the subsequent step utilizes the difference in properties between nickel oxide converted from the nickel content and magnesium oxide converted from the magnesium content. Can be facilitated. As a result, even a nickel-containing raw material containing a high concentration of magnesium can be efficiently treated.
  • the second aspect by removing the magnesium content contained in the nickel-containing raw material, it is possible to facilitate the treatment of the nickel-containing raw material in the subsequent process.
  • the particle size of the nickel-containing raw material can be adjusted to promote oxidative roasting of magnesium contained in the nickel-containing raw material.
  • the fourth aspect it is possible to facilitate the treatment of the nickel-containing raw material in the subsequent process by removing the excess silica content and the like contained in the nickel-containing raw material.
  • the nickel-containing raw material is treated by a pyrometallurgical method, it is not necessary to use liquid sulfuric acid, and the treatment becomes easy.
  • the nickel content is converted to the nickel sulfate compound and the conversion from iron to iron sulfate is suppressed, the consumption of sulfur by iron is suppressed and the production efficiency of the nickel sulfate compound is suppressed. Can be improved.
  • the treatment method of the present embodiment includes an oxidative roasting step of oxidizing and roasting a nickel-containing raw material containing magnesium to magnesium oxide.
  • the nickel-containing raw material may be a nickel compound or metallic nickel as long as it contains a nickel element.
  • the nickel compound is not particularly limited, and examples thereof include nickel salts such as nickel oxide, nickel hydroxide, nickel sulfide, and nickel chloride.
  • the nickel compound may be a hydrate.
  • the metallic nickel may be a nickel alloy such as ferronickel. When metallic nickel (elemental substance or alloy) is used as a nickel-containing raw material, it may be a shot or the like in which molten metal is fragmented. Nickel ore can also be used as the nickel-containing raw material. Examples of the nickel ore include one or more kinds of nickel oxide ore, nickel sulfide ore and the like. A nickel mat containing nickel sulfide as a main component can also be used as a nickel-containing raw material.
  • nickel oxide ore examples include laterite ore containing nickel such as limonite and saprolite.
  • the limonite may be limonite having a low iron content or limonite having a high iron content, and saprolite has a high nickel content (for example, a Ni content of 1.8 wt% or more) and a saprolite having a low nickel content (for example, a Ni content is low). (Less than 1.8 wt%) Saprolite may be used.
  • the nickel sulfide ore include nickel sulfide ore (Pentland ore), millerite, chalcopyrite containing nickel, and pyrrhotite containing nickel.
  • the nickel-containing raw material may or may not contain iron.
  • the nickel-containing raw material contains iron, the iron content is separated from the nickel sulfate compound in a subsequent step, but from the viewpoint of energy consumption, it is desirable that the iron content in the raw material is small. Treatment is possible even if the iron content is higher than that of nickel, but it is preferable that the iron content is lower than that of nickel.
  • the nickel-containing raw material is not limited to one type, and two or more types may be used. When two or more kinds of nickel-containing raw materials are used, these raw materials may be supplied in a mixed state or may be supplied separately.
  • a sulfur-free nickel-containing raw material may be used, and / or a sulfur-containing nickel-containing raw material such as nickel sulfide ore, nickel sulfide, nickel matte, etc. may be used as at least a part of the raw material. You may.
  • At least one nickel-containing raw material contains magnesium.
  • nickel sulfide ores such as heazlewoodite and pentlandite may be contained in host rocks such as magnesium-containing serpentine.
  • the proportion of nickel sulfide ore is about 0.2 to 5 wt%, and the particle size is about 2 ⁇ m to 1 mm.
  • magnesium may be mixed in the nickel-containing raw material.
  • the ratio of the nickel content to the magnesium content is not particularly limited, but for example, Mg / Ni may be about 5 to 15 or 8 to 12.5, or more.
  • the nickel-containing raw material contains magnesium and iron
  • the ratios thereof are not particularly limited, and examples thereof include Mg / Fe of about 0.6 to 2.
  • the nickel-containing raw material may contain a high concentration of magnesium.
  • the proportion of Mg is about 26% by weight.
  • the proportion of magnesium in the nickel-containing raw material is, for example, 10% by weight or more, and includes 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, or a ratio before, after, or in between.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a system for performing a sulfated roasting method using the treatment method according to the present embodiment.
  • the processing system of this embodiment includes an oxidative roasting furnace 12 for carrying out the oxidative roasting step 10, a water addition device 22 and a classification device 24 for carrying out the magnesium removal step 20, and a sulfated roasting step 30. It includes a sulfate roasting furnace 32 for carrying out, a cooling unit 41 for carrying out the extraction step 40, and a melting tank 43.
  • the particle size of the nickel-containing raw material 11 Prior to the oxidative roasting step 10, it is preferable to reduce the particle size of the nickel-containing raw material 11 by operations such as shredding, crushing, and polishing. Since the oxidative roasting reaction starts from the surface of the nickel-containing raw material 11, the smaller the particle size of the nickel-containing raw material 11, the shorter the reaction time, which is preferable.
  • the means for pulverizing the nickel-containing raw material 11 is not particularly limited, but one or more of a ball mill, a rod mill, a hammer mill, a fluid energy mill, a vibration mill, and the like can be used.
  • the particle size of the nickel-containing raw material 11 after pulverization is not particularly limited. When the nickel-containing raw material is available in the form of fine particles, such as limonite ore, it may be supplied to the oxidative roasting step 10 as it is.
  • Examples of the oxidation roasting furnace 12 include a stirring type roasting furnace, a rotary furnace type roasting furnace, and a fluidized roasting furnace having a fluidized bed.
  • roasting of ore conventionally, after coarsely crushing the mined ore, roasting is performed using a stirring type roasting furnace or a rotary furnace type roasting furnace. In this case, the burden of pretreating the roasted object is small and the rotation speed is slow, but the reaction speed is slow and the apparatus becomes large. For this reason, a fluidized roasting furnace of a method in which an object to be roasted is roasted while being floated in combustion air has become widespread. By adopting a fluidized roasting furnace, the equipment can be miniaturized.
  • the oxidation roasting furnace 12 can select the optimum method depending on the characteristics of the ore to be treated. For example, when the ore is mainly composed of fine limonite or the like, the scattering of fine powder can be suppressed by using a rotary furnace type roasting furnace.
  • the roasting temperature (oxidative roasting temperature) in the oxidative roasting step of the present embodiment is preferably 600 ° C. or higher, for example.
  • the upper limit of the oxidative roasting temperature is not particularly limited, but an oxidative roasting temperature of about 600 to 800 ° C. can be mentioned from the viewpoint of the cost of the refractory material of the oxidative roasting furnace 12.
  • the oxidative roasting temperature include 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C., or a temperature range before, after, or between these.
  • the nickel-containing raw material 11 such as raw ore is crushed before the oxidative roasting step 10
  • the structure of the oxidative roasting furnace 12 is not particularly limited, but the inlet of the nickel-containing raw material 11 and the outlet of the oxidative roasting product 13 may be provided on the side surface of the furnace body, for example, in an oblique direction.
  • the outlet of the exhaust gas 14 may be provided in the upper part of the furnace body.
  • the cost can be reduced by supplying the raw ore to the oxidation roasting step 10 using only a simple pretreatment method such as crushing without treating it by flotation.
  • ores such as serpentine are crushed and then treated by flotation, they become fine particles and move to the floating side in the same way as metallic nickel, separating nickel from the components of the host rock and concentrating it. It becomes difficult to do.
  • O 2 gas, air or the like may be supplied as an oxidant.
  • the magnesium content is converted to magnesium oxide.
  • the nickel content may be converted to nickel oxide.
  • the iron content, sulfur content, etc. contained in the nickel-containing raw material 11 may be oxidized.
  • Ores such as serpentine can be decomposed into MgO + SiO 2 by decomposing to form magnesium silicate such as MgSiO 2 and further oxidizing.
  • the magnesium removing step 20 water 21 is added to the oxidative roasting product 13 by the water addition device 22.
  • magnesium oxide reacts with water to form magnesium hydroxide.
  • the magnesium content 26 is separated from the nickel-containing residue 25 by the classification device 24.
  • the method for removing the magnesium content 26 from the oxidative roasting product 13 may be a method of separating by a difference in particle size as in the classification device 24, or a method of specific gravity difference, solubility, or any other method may be adopted.
  • MgO changes to Mg (OH) 2 and is pulverized by the effect of volume expansion, which is preferable.
  • the residue 25 having a small particle size can be obtained.
  • the nickel-containing raw material 11 contains a silica content (SiO 2 ) such as nickel ore, at least a part of the silica content may be separated and removed from the residue 25 together with the magnesium content 26.
  • the removal of the magnesium content 26 means that at least a part of the magnesium content 26 may be removed from the oxidative roasting product 13, but when the residue 25 is used as the sulfated roasting target 31. It is preferable to remove as much magnesium content 26 as possible.
  • the sulfated roasting step 30 is carried out with the magnesium content 26 remaining in the sulfated roasted object 31, in addition to the excessive consumption of sulfur content, magnesium sulfate is mixed in the sulfated roasted product 33 to produce sulfuric acid. There may be a problem of separation of nickel and magnesium sulfate.
  • the residue 25 of the classification device 24 obtained by removing the magnesium content 26 from the oxidation roasting product 13 is supplied to the sulfate roasting furnace 32 as the sulfated roasting object 31.
  • the sulfated roasting furnace 32 include a stirring type roasting furnace, a rotary furnace type roasting furnace, and a fluidized roasting furnace having a fluidized bed. As described above, when the fluidized roasting furnace is adopted, the apparatus can be miniaturized.
  • the sulfate roasting furnace 32 may be a roasting furnace different from the oxidation roasting furnace 12, but the oxidation roasting step 10 and the sulfate roasting step 30 may be carried out in the same roasting furnace.
  • the structure of the sulfated roasting furnace 32 is not particularly limited, but the inlet of the sulfated roasting object 31 and the outlet of the sulfated roasting product 33 may be provided on the side surface of the furnace body, for example, in an oblique direction.
  • the outlet of the exhaust gas 34 may be provided in the upper part of the furnace body.
  • the sulfated roasting furnace 32 treats the sulfated roasting object 31 by sulfated roasting to convert the nickel content contained in the nickel-containing raw material 11 into nickel sulfate.
  • the sulfuric acid roasting furnace 32 may be supplied with the sulfur content deficient in the sulfated roasting object 31, oxygen for oxidizing the sulfur content, and the like. In FIG. 1, for the sake of simplicity, the supply routes of various materials supplied to the sulfate roasting furnace 32 are not distinguished.
  • an auxiliary substance or material may be supplied to the sulfated roasting furnace 32 for the purpose of improving the conversion efficiency of the sulfated roasting.
  • a material harder than the nickel content contained in the sulfated roasting object 31 may be supplied to the sulfated roasting furnace 32 as a medium.
  • the silica may also function as a medium.
  • the material of the media is preferably softer than the inner wall material of the sulfate roasting furnace 32. As a result, deterioration, damage, etc. of the inner wall material can be reduced.
  • Specific examples of the media include aluminum oxide such as synthetic alumina, zirconia, silica, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, and glass.
  • the particle shape of the medium is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a columnar shape, and a polyhedral shape. Examples of the average particle size of the media include 0.02 to 10 mm.
  • the media is preferably insoluble or sparingly soluble in water because the media can be separated according to the solubility of water.
  • the sulfated roasting step 30 a sulfated roasted product 33 containing a nickel sulfate compound is obtained.
  • the nickel sulfate solution 44 is obtained by the water dissolution step of supplying water to the sulfated roasted product 33 in the dissolution tank 43 and dissolving the nickel sulfate compound in water.
  • the sulfated roasted product 33 is cooled by the cooling unit 41 before adding water to the sulfated roasted product 33. Further, the sulfated roasted product 33 may be crushed before adding water to the sulfated roasted product 33.
  • the solid phase residue 45 is precipitated in the dissolution tank 43. Therefore, a nickel sulfate solution 44 is obtained as a liquid phase from the dissolution tank 43, and a residue 45 containing iron oxide is separated as a solid phase. Further, if necessary, for example, in order to separate nickel sulfate and cobalt sulfate or the like, a nickel sulfate compound from which impurities such as cobalt have been removed can be obtained by performing a purification step of the nickel sulfate solution 44.
  • the separation of iron contained in the sulfated roasted product 33 is not limited to the method based on the difference in solubility, but the method based on the difference in magnetism, specific gravity, particle size, etc., or two or more of these methods are adopted. May be good.
  • the oxygen partial pressure and the sulfur dioxide partial pressure are thermodynamically more stable than nickel oxide in the Ni—SO system, and the Fe—SO system. It is preferable that the condition is such that iron oxide is more thermodynamically stable than iron sulfate.
  • the nickel-containing raw material contains iron
  • the nickel content is converted to nickel sulfate and the conversion of iron to iron sulfate is suppressed, so that the consumption of sulfur by iron is suppressed.
  • the production efficiency of nickel sulfate can be improved.
  • FIG. 2 is an example of a conceptual phase diagram of the Ni—SO system and the Fe—SO system.
  • the boundary line of each phase in the Ni-SO system is indicated by a broken line (---), and the boundary line of each phase in the Fe-SO system is indicated by a alternate long and short dash line (-...-). ..
  • the chemical formulas attached to the arrows show thermodynamically stable phases on the side from each boundary toward the arrow.
  • the horizontal axis of the state diagram shown in FIG. 2 shows the logarithm of the O 2 partial pressure, the right side has a higher O 2 partial pressure, and the left side has a lower O 2 partial pressure.
  • the vertical axis of the phase diagram shown in FIG. 2 shows the logarithm of the SO 2 partial pressure, the upper side has a higher SO 2 partial pressure, and the lower side has a lower SO 2 partial pressure.
  • Examples of nickel sulfate contained in the Ni—SO system include NiSO 4 , and examples of nickel oxide include NiO.
  • the boundary line L Ni indicates the boundary line between the region where nickel sulfate is thermodynamically stable and the region where nickel oxide is thermodynamically stable.
  • nickel sulfate becomes a thermodynamically stable phase.
  • nickel oxide becomes a thermodynamically stable phase.
  • the boundary line L Fe indicates the boundary line between the region where iron sulfate is thermodynamically stable and the region where iron oxide is thermodynamically stable.
  • iron sulfate becomes a thermodynamically stable phase.
  • iron oxide becomes a thermodynamically stable phase.
  • SO 2 partial pressure and the partial pressure of O 2 is lower than the boundary line L Fe, and, SO 2 partial pressure and the partial pressure of O 2 is in the higher region A than the boundary line L Ni, Ni Nickel sulfate in the —SO system and iron oxide in the Fe—SO system are thermodynamically stable phases. Therefore, by roasting a system containing nickel (Ni), oxygen (O), and sulfur (S) under the condition of the overlapping region A, iron sulfate is produced even if iron coexists in the system. Nickel content can be converted to nickel sulfate while suppressing it.
  • the roasting temperature (sulfated roasting temperature) in the sulfated roasting step of the present embodiment is preferably in the range of 400 to 750 ° C., more preferably in the range of 550 to 750 ° C.
  • Specific examples of the sulfated roasting temperature include 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C., 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., 750 ° C., or a temperature range before, after, or in between.
  • the reduction of iron content is suppressed, and iron content can coexist with the nickel sulfate compound in the state of iron oxide, iron sulfide, etc., so that the coagulation of particles in the roasting product is suppressed.
  • the processing of the post-process can be facilitated.
  • the carbonate is decomposed, so that even if the carbonate is mixed, it is possible to prevent the carbonate from being dissolved in water and remaining as an impurity in the subsequent step. Can be facilitated.
  • the sulfuric acid roasting temperature is preferably 600 to 700 ° C.
  • manganese manganese
  • the object to be roasted contains manganese (Mn) as an impurity derived from the nickel-containing raw material, manganese forms a spinel structure with iron to remove manganese as an insoluble matter. It will be easier to do.
  • the O 2 partial pressure in sulfation roasting step, pressure (atm) common logarithm log p of O 2 partial pressure (O 2) is preferably in the range of -4 to -6 in units, depending on the conditions, log p (O 2) is -4 to -5, or log p (O 2) is more preferably in the range of -5 to -6.
  • pressure (atm) common logarithm log p of O 2 partial pressure (O 2) is preferably in the range of -4 to -6 in units, depending on the conditions, log p (O 2) is -4 to -5, or log p (O 2) is more preferably in the range of -5 to -6.
  • log p (O 2 ) in the overlapping region A moves to the larger side (closer to zero (0)).
  • log p (O 2 ) may be selected from, for example, -8 or more and 0 or less.
  • the SO 2 partial pressure in the sulfation roasting step pressure (atm) preferably common logarithm log p (SO 2) range is -1 to + 1 SO 2 partial pressure in units, log p (SO 2) is - The range of 1 to 0 is more preferable. Even in the overlapping region A of FIG. 2, the production of sulfate can be promoted by increasing the SO 2 partial pressure. Furthermore, by setting the SO 2 partial pressure in the range of about normal pressure or less (the common logarithm of partial pressure is about 0 or less), the total pressure of the roasting atmosphere in the sulfated roasting step does not become excessive. The handling of equipment can be facilitated. Depending on the relationship with log p (O 2 ) and the sulfuric acid roasting temperature, log p (SO 2 ) may be selected from, for example, -4 or more and +1 or less.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) may be supplied to the roasting furnace. These inert gases can also be used as carriers when supplying volatile components such as gas and steam to the roasting furnace.
  • the SO 2 partial pressure can be adjusted, for example, by controlling the supply amount of the sulfur source. If the nickel-containing raw material has a low sulfur content, the sulfur content may be supplied to the sulfate roasting step.
  • Sources of sulfur include solid sulfur (elementary sulfur, S), sulfur oxides (SO 2 etc.), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfates, sulfides, which are solid at room temperature.
  • Examples thereof include sulfide ores such as luteinite (FeS 2 ).
  • S sulfur
  • SO 2 gas oxygen-enriched state
  • Sulfur may be burned in an oxygen-containing atmosphere to produce sulfur oxides.
  • the range of the preferable voltage division can be obtained from the positions of the boundary line L Ni and the boundary line L Fe by examining the above-mentioned phase diagram according to the sulfated roasting temperature.
  • the sulfurization roasting temperature is 650 to 750 ° C.
  • the preferred partition coefficient ranges are log p (O 2 ) of about -8 to -4 and log p (SO 2 ) of about -2 to +2.
  • Log p (O 2 ) is about -3 to -2
  • log p (SO 2 ) is about -3 to +1
  • log p (O 2 ) is about -1 to
  • log p (SO 2 ) is about -4 to -4.
  • About 0 is mentioned.
  • the water added to the sulfated roasted products 33 and 42 in the dissolution tank 43 as the water dissolution step is preferably pure water treated so as not to contain impurities.
  • the water treatment method is not particularly limited, and examples thereof include one or more of filtration, membrane separation, ion exchange, distillation, disinfection, chemical treatment, adsorption and the like.
  • clean water obtained from a water source, industrial water, or the like may be used, or water obtained by treating wastewater generated in another process may be used. Two or more kinds of water may be used.
  • a sulfuric acid acidic solution having a pH of about 4.
  • the nickel sulfate compound is suppressed while suppressing the dissolution of other impurities such as sulfate. Is preferable because it is advantageous for selectively extracting the aqueous phase.
  • NiSO 4 nickel sulfate in water
  • solubility of nickel sulfate in water is highest at 150 ° C., and 55 g of NiSO 4 is dissolved in 100 g of solution, but 22 g of NiSO 4 is dissolved in 100 g of solution even at 0 ° C. Therefore, it is desirable to carry out the dissolution operation below the boiling point of water.
  • water-soluble nickel sulfate solution 44 obtained in step preferably in a concentration of NiSO 4 does not precipitate even at room temperature, it is preferable to maintain the heated state of the nickel sulfate solution 44 in it than NiSO 4 high concentration .
  • the temperature of the sulfated roasted products 33, 42 or the temperature of water before performing the dissolution operation is preferably set to an appropriate temperature.
  • a cooling unit 41 is provided between the sulfate roasting furnace 32 and the melting tank 43.
  • the cooling unit 41 may be a batch type or a continuous type.
  • the sulfated roasted products 33 and 42 may be left to stand until the desired temperature is lowered without adding water.
  • the cooling unit 41 may be provided in the pipe connecting between the sulfate roasting furnace 32 and the melting tank 43.
  • a heat exchanger may be provided to recover excess residual heat from the sulfated roasted products 33 and 42, and the recovered residual heat may be used as various heat sources.
  • a step of crushing the sulfated roasted products 33 and 42 may be added before adding water to the sulfated roasted products 33 and 42.
  • the means for crushing the sulfated roasted products 33 and 42 is not particularly limited, but one or more of a ball mill, a rod mill, a hammer mill, a fluid energy mill, a vibration mill and the like can be used. Grinding of the sulfated roasted products 33, 42 may be started before cooling the sulfated roasted products 33, 42, or may be started after cooling the sulfated roasted products 33, 42. ..
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and examples thereof include a filtration method, a centrifugation method, and a sedimentation separation method.
  • a solid-liquid separation tank When a solid-liquid separation tank is installed separately from the dissolution tank 43, it is preferable to use a solid-liquid separation tank having high separation performance of solid-phase fine particles to be the residue 45, for example, a filtration tank, a centrifugal separation tank, and the like.
  • a settling tank and a settling tank can be mentioned.
  • the filtration method is not particularly limited, and examples thereof include gravity filtration, reduced pressure filtration, pressurized filtration, centrifugal filtration, filtration aid-added filtration, and squeezed filtration. Pressurized filtration is preferable because the differential pressure can be easily adjusted and quick separation is possible.
  • impurities that can coexist with the nickel sulfate compound include iron (Fe), cobalt (Co), and aluminum (Al).
  • iron sulfate, cobalt sulfate and the like are also dissolved when the nickel sulfate compound is dissolved in water. Further, in water, for example, iron FeOOH, precipitated as Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 oxide such like, to facilitate removal of impurities from the nickel sulfate compound.
  • conditions are set so that the iron content does not easily become iron sulfate.
  • a nickel sulfate solution 44 having a low iron content can be obtained by undergoing water dissolution and solid-liquid separation.
  • the residue 45 containing iron oxide and the like after separating the nickel sulfate solution 44 can also be reused as iron in cement.
  • the iron oxide separated from the residue 45 can be used for the production of pig iron or the like as a raw material for iron making using a melt-reduction furnace, an electric furnace or the like, or for pigments, ferrites, magnetic materials, sintered materials and the like.
  • the area where nickel-containing raw materials are produced is a remote area away from industrial areas, cities, etc., it is advantageous to commercialize iron as well as nickel from the viewpoint of transportation costs. is there. For example, if pig iron is produced using an electric furnace provided in the smelting process of ferronickel and the volume is reduced, it will be easy to carry it out as iron ingots.
  • metals having a lower ionization tendency than hydrogen (H), such as copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), and platinum group metal (PGM), remain as solids in the water dissolution process and are therefore solid. It can be removed by a liquid separation step.
  • the solid removed by the solid-liquid separation step may contain compounds such as As, Pb, and Zn. Solids containing these impurities can also be recycled as valuable resources.
  • the nickel sulfate solution 44 obtained through water dissolution and solid-liquid separation contains a nickel sulfate compound as a main component, it is transported and used as a solution of the nickel sulfate compound or as a solid of the nickel sulfate compound by drying or the like. be able to.
  • impurities in the nickel sulfate solution 44 for example, cobalt sulfate, solvent extraction, electrodialysis, electrowinning, electrorefining, etc. Techniques such as ion exchange and crystallization can be used.
  • an extractant capable of preferentially or selectively extracting cobalt into the solvent over nickel. This allows the nickel sulfate compound to remain in the aqueous solution for efficient purification.
  • the extractant include organic compounds having a functional group capable of binding to a metal ion, such as a phosphinic acid group and a thiophosphinic acid group.
  • an organic solvent capable of separating the extractant from water may be used as the diluent.
  • the diluent is preferably an organic solvent that is immiscible with water.
  • the target nickel sulfate compound may be crystallized from the solution by at least one factor such as a change in temperature, a decrease in solvent, and addition of another substance. At this time, purification is possible by leaving at least a part of the impurities in the liquid phase.
  • Specific examples include an evaporation crystallization method and a poor solvent crystallization method.
  • the solution is concentrated by boiling or evaporation under reduced pressure to crystallize the nickel sulfate compound.
  • the poor solvent crystallization method is a crystallization method used in pharmaceutical production and the like.
  • an organic solvent is added to a solution containing a nickel sulfate compound to precipitate a nickel sulfate compound.
  • the organic solvent used for crystallization is preferably an organic solvent miscible with water, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, ethylene glycol, and acetone. Two or more kinds of organic solvents may be used.
  • concentration range in which the organic solvent is miscible with water it is preferable to mix at a concentration to which the organic solvent is added to the extent that the nickel sulfate compound is precipitated, and it is more preferable to mix freely at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent added in the crystallization step is not limited to an anhydrous organic solvent, and may be a water-containing organic solvent to the extent that it does not interfere with crystallization.
  • the ratio of water to the organic solvent is not particularly limited, but may be set in the range of, for example, 1:20 to 20: 1, but is preferably about 1: 1, for example, 1: 2 to 2: 1.
  • the nickel sulfate compound precipitated by crystallization can be separated from the solution by solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and examples thereof include a filtration method, a centrifugation method, and a sedimentation separation method.
  • the metal dissolved on the solution side is preferably neutralized and removed from the solution by a method such as precipitation.
  • the purified solution is mainly composed of a mixture of water and an organic solvent, the water and the organic solvent can be separated by a method such as distillation.
  • the following effects can be obtained.
  • the magnesium content contained in the nickel-containing raw material can be removed to improve the yield of the nickel sulfate compound.
  • the conversion reaction from the nickel-containing raw material to nickel sulfate can be accelerated, and the reactivity is improved.
  • High-purity nickel sulfate compound can be produced from nickel-containing raw materials by sulfated roasting.
  • the production of iron sulfate can be suppressed in the sulfated roasting step. In addition, the generation of hydrogen (H 2 ) gas can be suppressed.
  • the sulfated roasted product becomes a chemical species in which iron is difficult to dissolve in water, and nickel is easily dissolved in water as a nickel sulfate compound, so that iron can be easily removed.
  • the equipment cost can be reduced as compared with the conventional method.
  • the conversion reaction of the nickel-containing raw material can be promoted, for example, when iron is supplied in the state of iron oxide, the iron oxide has an opportunity to form iron sulfate and an iron-nickel ferrite alloy is formed. The conversion reaction proceeds without giving an opportunity to do so. Therefore, a sulfated roasted product containing high-purity nickel sulfate can be obtained.
  • the object to be roasted is not limited to nickel-containing raw materials, but raw materials containing metals other than nickel (Cu, Zn, Co, Fe, etc.) can also be considered. It is also possible to apply the roasting of the nickel-containing raw material according to the above-described embodiment to the roasting for obtaining the compound of the metal from the raw material containing another metal.
  • the above-mentioned method for treating nickel-containing raw materials can also be used for a process different from the sulfated roasting of the oxidized roasted product.
  • Example 1 The raw ore having a high magnesium content was pulverized using a ceramic tabletop ball mill so that the average particle size was 150 ⁇ m.
  • the main components are serpentine containing Mg and silica (82.89%), and chlorite containing Fe (Magnetite) (9). .06%, Brucite containing Mg content 4.65%, Heezlewood ore containing Ni content 2.92%, Pentland ore containing Ni content 0.19%, Calling stone containing Mg content (Coalingite) was 0.08%, chlorite containing Mg and the like was 0.07%, and olivine containing Mg or Fe was 0.04%.
  • the total proportion of minerals listed here as the main components is 99.88%.
  • the proportion of serpentine is the sum of 82.25% Mg-Serpentine and 0.64% Fe-Serpentine.
  • the pyrolysis curve of serpentine was collected from the above crushed raw ore using a TG / DTA (thermogravimetric / differential thermal) analyzer. As a result, it was found that although there were variations in the samples, they were thermally decomposed at 600 ° C to 650 ° C. In addition, as a result of X-Ray analysis, the raw ore had a peak showing the chemical formula Mg 3 Si 2 (OH) 4 O 5 of serpentine, but this peak disappeared after oxidative roasting. A detection peak of X-Ray appeared in the portion showing the chemical formulas of Mg 2 SiO 4 and Mg SiO 3 . From this result, it was found that the oxidative roasting temperature is preferably 650 ° C. or higher.
  • Example 2 A siliconit electric furnace (core tube: SUS316L, outer diameter 50 mm ⁇ 400 mm length, maximum temperature 1500 ° C.) was installed so that the tube was vertical, and a gas dispersion plate was installed at the bottom.
  • core tube SUS316L, outer diameter 50 mm ⁇ 400 mm length, maximum temperature 1500 ° C.
  • a gas dispersion plate was installed at the bottom.
  • 1000 g of the same raw ore (including Mg and Ni) as in Example 1 is crushed to an average particle diameter of 2 mm and 1000 g is supplied, and flow air is supplied from the lower part to maintain the flow state.
  • a gas absorption pipe and a vacuum pump were installed on the exhaust gas side. Oxygen was supplied from the gas dispersion plate so that the raw ore flowed.
  • the oxidative roasting temperature of the raw ore was 650 ° C.
  • Example 3 It was experimentally confirmed how many grams of various compounds were dissolved and saturated in 100 ml of pure water at 25 ° C. As a result, magnesium oxide (MgO) 0.0086 g of magnesium hydroxide [Mg (OH) 2] is 0.0012 g, magnesium sulfate (MgSO 4) is 25.5 g, manganese (MnSO 4) and sulfuric acid 39.3g , Nickel sulfate (NiSO 4 ) was 65 g.
  • Example 4 To the residue of nickel from which Mg and silica were removed in Example 2, equimolar sulfur (S) was added, assuming that the nickel was nickel sulfide ore (Ni 3 S 2 ). Sulfation roasting was carried out at 650 ° C. for 30 minutes in an electric furnace using the same roasting test apparatus used for the oxidative roasting of Example 2. The sulfated roasted product was dissolved in pure water to obtain a nickel sulfate solution. As a result of comparing the total amount of Ni in the raw ore before oxidative roasting with the total amount of Ni that could be recovered as a nickel sulfate solution after sulfated roasting and water dissolution, 98% of Ni was recovered.
  • the present invention can be used for producing various nickel compounds used for electric parts such as secondary batteries, chemical products, etc., or high-purity nickel sulfate compounds useful as raw materials for metallic nickel.

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Abstract

マグネシウム分を含有するニッケル含有原料を酸化焙焼して、前記マグネシウム分を酸化マグネシウムとする酸化焙焼工程を有することを特徴とするニッケル含有原料の処理方法。

Description

ニッケル含有原料の処理方法
　本発明は、ニッケル含有原料の処理方法に関する。
　従来、硫酸ニッケル化合物は、各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、触媒材料等の用途に利用されている。近年、電気自動車等の輸送機器、電子機器等の電源として、ニッケル化合物又は金属ニッケルを正極材料に用いた二次電池の需要拡大が見込まれる。高性能な二次電池を得るため、高純度の硫酸ニッケル化合物の安定供給が望まれている。
　低純度のニッケル化合物に含まれる可能性がある不純物としては、鉄、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム等の、他の金属化合物が挙げられる。従来、高純度のニッケル化合物を得る方法として、電解採取法でニッケル純度を高めた金属ニッケルを硫酸溶液で溶解する方法と、溶媒抽出法が挙げられる。溶媒抽出法では、他の金属化合物を選択的に抽出して除去するか、ニッケル化合物を選択的に抽出して取り出す工程が実施される。いずれの場合も、特定の金属イオンを選択的に抽出するためには、特殊な薬剤が必要となり、高コストであった。
　硫酸ニッケルを製造する方法として、イオン交換法によりニッケル化合物の陰イオンを硫酸根に交換する方法や、硫酸溶液中でニッケル金属粉末を、水素ガスを発生させながら溶解する方法も知られている。また特許文献１には、比重が６．３０を超える酸化ニッケル粉末を硫酸中で加熱処理した後、熱水で浸出（ｌｅａｃｈ）することにより、水溶性の硫酸ニッケルを得る方法が記載されている。特許文献１では、加熱処理に用いる硫酸として、濃度３０％～６０％の硫酸溶液（クレーム１～５）、濃度９５％の濃硫酸（クレーム６～７）が挙げられている。特許文献１で濃度９５％の濃硫酸を用いる場合（実施例７～９）には、２７５℃以上の高温が必要とされている。
米国特許第３００２８１４号明細書
　本発明の課題は、マグネシウム分を高濃度で含有するニッケル含有原料であっても、効率的に処理することが可能なニッケル含有原料の処理方法を提供することである。
　本発明の第１の態様は、マグネシウム分を含有するニッケル含有原料を酸化焙焼して、前記マグネシウム分を酸化マグネシウムとする酸化焙焼工程を有することを特徴とするニッケル含有原料の処理方法である。
　本発明の第２の態様は、前記ニッケル含有原料がニッケル鉱石を含み、前記酸化焙焼工程の後に前記ニッケル含有原料から前記マグネシウム分を除去するマグネシウム除去工程を有することを特徴とする第１の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
　本発明の第３の態様は、前記酸化焙焼工程の前に、前記マグネシウム分を含有する前記ニッケル含有原料を粉砕する工程を有することを特徴とする第１又は第２の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
　本発明の第４の態様は、前記マグネシウム除去工程において、前記ニッケル鉱石に含まれるシリカ分の少なくとも一部を除去することを特徴とする第２の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
　本発明の第５の態様は、前記マグネシウム除去工程の後に、前記マグネシウム分が除去された前記ニッケル含有原料を硫酸化焙焼して硫酸ニッケルを含有する焙焼生成物を得る硫酸化焙焼工程を有することを特徴とする第２又は第４の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
　本発明の第６の態様は、前記ニッケル含有原料は鉄分を含有し、前記硫酸化焙焼工程は、Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる酸素分圧及び二酸化硫黄分圧の条件下で加熱焙焼することを特徴とする第５の態様のニッケル含有原料の処理方法である。
　第１の態様によれば、酸化焙焼後のニッケル含有原料において、ニッケル分から変換される酸化ニッケルと、マグネシウム分から変換される酸化マグネシウムとの性質の違いを利用して、後工程におけるニッケル含有原料の処理を容易にすることができる。これにより、マグネシウム分を高濃度で含有するニッケル含有原料であっても、効率的に処理することが可能になる。
　第２の態様によれば、ニッケル含有原料に含まれるマグネシウム分を除去することにより、後工程におけるニッケル含有原料の処理を容易にすることができる。
　第３の態様によれば、ニッケル含有原料の粒子径を調整して、ニッケル含有原料に含まれるマグネシウム分の酸化焙焼を促進することができる。
　第４の態様によれば、ニッケル含有原料に含まれるシリカ分のうち過剰なもの等を除去することにより、後工程におけるニッケル含有原料の処理を容易にすることができる。
　第５の態様によれば、ニッケル含有原料を、乾式製錬法により処理するので、液状の硫酸を使用する必要がなく、処理が容易になる。
　第６の態様によれば、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物に変換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケル化合物の生成効率を向上することができる。
実施形態によるニッケル含有原料の処理方法の概略を示す構成図である。 Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系及びＦｅ－Ｓ－Ｏ系の概念的な状態図である。
　本実施形態の処理方法は、マグネシウム分を含有するニッケル含有原料を酸化焙焼して、マグネシウム分を酸化マグネシウムとする酸化焙焼工程を有する。
　ニッケル含有原料としては、ニッケル元素を含有するのであれば、ニッケル化合物でも、金属ニッケルでもよい。ニッケル化合物としては、特に限定されないが、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩類が挙げられる。ニッケル化合物は、水和物でもよい。金属ニッケルは、フェロニッケル等のニッケル合金でもよい。金属状のニッケル（単体又は合金）をニッケル含有原料として用いるときは、溶融金属を小片化したショット等としてもよい。ニッケル含有原料として、ニッケル鉱石を使用することもできる。ニッケル鉱石としては、ニッケル酸化鉱、ニッケル硫化鉱等の１種以上が挙げられる。硫化ニッケルを主成分とするニッケルマット等をニッケル含有原料として用いることもできる。
　ニッケル酸化鉱としては、リモナイト、サプロライト等のニッケル分を含むラテライト鉱石が挙げられる。リモナイトは、鉄分が少ないリモナイトでも、鉄分が多いリモナイトでもよく、サプロライトは、ニッケル含有量が高い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％以上）サプロライトでも、ニッケル含有量が低い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％未満）サプロライトでもよい。ニッケル硫化鉱としては、硫鉄ニッケル鉱（ペントランド鉱）、針ニッケル鉱、ニッケル分を含む黄銅鉱、ニッケル分を含む磁硫鉄鉱等が挙げられる。
　ニッケル含有原料は、鉄分を含んでもよく、あるいは鉄分を含まなくてもよい。ニッケル含有原料が鉄分を含有する場合の鉄分は後工程で硫酸ニッケル化合物から分離されるが、エネルギー消費の観点から、原料中の鉄分が少ないほど望ましい。ニッケル分より鉄分が多くても処理は可能だが、ニッケル分より鉄分が少ないことが好ましい。ニッケル含有原料は、１種に限らず、２種以上を用いてもよい。２種以上のニッケル含有原料を用いる場合は、これらの原料を混合した状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。例えば、硫黄分を含有しないニッケル含有原料を用いてもよく、及び／又は、原料の少なくとも一部として、硫黄分を含有するニッケル含有原料、例えばニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット等を用いてもよい。
　本実施形態に好適なニッケル含有原料は、少なくとも１種のニッケル含有原料がマグネシウム分を含有する。例えば、ヒーズルウッド鉱（heazlewoodite）、ペントランド鉱（pentlandite）等のニッケル硫化鉱が、マグネシウムを含有する蛇紋石（serpentine）等の母岩中に含まれる場合が挙げられる。一例として、ニッケル硫化鉱の割合が０．２～５ｗｔ％程度で、粒子径が２μｍ～１ｍｍ程度が挙げられる。また、鉱石中に、ドロマイト、タルク等のマグネシウム分を含有する鉱物が高濃度に含まれる場合にも、ニッケル含有原料にマグネシウム分が混入し得る。ニッケル分とマグネシウム分との比率は特に限定されないが、例えばＭｇ／Ｎｉが５～１５あるいは８～１２．５程度、又はこれら以上であってもよい。ニッケル含有原料がマグネシウム分及び鉄分を含有する場合、これらの比率は特に限定されないが、例えばＭｇ／Ｆｅが０．６～２程度が挙げられる。ニッケル含有原料は、マグネシウム分を高濃度で含有してもよい。例えば、蛇紋石（Serpentine）の化学式Ｍｇ３Ｓｉ２（ＯＨ）４Ｏ５であれば、Ｍｇの割合は約２６重量％となる。ニッケル含有原料中のマグネシウム分の割合としては、例えば１０重量％以上であり、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、あるいはこれらの前後又は中間の割合が挙げられる。
　図１に、本実施形態による処理方法を用いた硫酸化焙焼方法を行うシステムの概略構成を示す。本実施形態の処理システムは、酸化焙焼工程１０を実施するための酸化焙焼炉１２と、マグネシウム除去工程２０を実施するための加水装置２２及び分級装置２４と、硫酸化焙焼工程３０を実施するための硫酸化焙焼炉３２と、抽出工程４０を実施するための冷却部４１及び溶解槽４３を含む。
　酸化焙焼工程１０に先立って、細断、粉砕、磨滅などの操作でニッケル含有原料１１の粒子径を小さくすることが好ましい。酸化焙焼反応はニッケル含有原料１１の表面から開始するので、ニッケル含有原料１１の粒子径が小さいほど反応時間が短くなり、好ましい。ニッケル含有原料１１の粉砕手段としては、特に限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、振動ミル等の１種又は２種以上を用いることができる。粉砕後のニッケル含有原料１１の粒子径は、特に限定されない。リモナイト鉱石のように、ニッケル含有原料を微粒子の状態で入手できる場合は、そのまま酸化焙焼工程１０に供給してもよい。
　酸化焙焼炉１２としては、例えば、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉、流動層を有する流動焙焼炉等が挙げられる。鉱石等の焙焼については、従来、採鉱した鉱石を粗粉砕した後に撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉を使用した焙焼が行われている。この場合、焙焼対象物を前処理する負担が少なく、回転数も遅いが、反応速度が遅く、装置が大型化する。このため、焙焼対象物を燃焼空気で浮遊状態として流動させながら焙焼する方式の流動焙焼炉が普及した。流動焙焼炉を採用することで、装置を小型化することができる。酸化焙焼炉１２は、処理の対象とする鉱石特性によって最適な方法を選ぶことができる。例えば、鉱石が微粉のリモナイト等を主体とする場合、回転炉型焙焼炉を用いることにより、微粉の飛散を抑制することができる。
　本実施形態の酸化焙焼工程における焙焼温度（酸化焙焼温度）は、例えば６００℃以上が好ましい。酸化焙焼温度の上限は特に限定されないが、酸化焙焼炉１２の耐火材のコスト等の観点から６００～８００℃程度の酸化焙焼温度が挙げられる。製錬炉で例えば１５００～１５５０℃程度のスラグを排出する場合に比べると、比較的低い温度での処理が可能である。酸化焙焼温度の具体例としては、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、あるいはこれらの前後又は中間の温度範囲が挙げられる。酸化焙焼工程１０の前に生鉱石等のニッケル含有原料１１を粉砕する場合は、粒子径が３０ｍｍ以下、例えば１５０μｍ程度まで破砕することが好ましい。酸化焙焼炉１２の構造は特に限定されないが、ニッケル含有原料１１の入口及び酸化焙焼生成物１３の出口が炉体の側面に、例えば斜め方向に設けられてもよい。排ガス１４の出口は、炉体の上部に設けられてもよい。
　生鉱石は浮遊選鉱で処理することなく、破砕等の簡易な前処理方法のみを用いて酸化焙焼工程１０に供給することで、コストを低減することができる。蛇紋石（serpentine）等の鉱石は、粉砕してから浮遊選鉱で処理すると、微粒子化して金属質のニッケル分と同様に浮遊する側に移行し、母岩の成分からニッケル分を分離して濃縮することが困難となる。また、母岩成分が沈降する側に移行する場合も多くのニッケル分が母岩成分に伴いやすいため損失が多いという問題もある。このため、浮遊選鉱をせずに酸化焙焼で処理することにより、ニッケル分の回収率を向上することができる。
　酸化焙焼工程１０においては、酸化剤としてＯ２ガス、空気等を供給してもよい。マグネシウム分を含有するニッケル含有原料１１の酸化焙焼により得られる酸化焙焼生成物１３では、マグネシウム分が酸化マグネシウムに変換される。さらにニッケル分は酸化ニッケルに変換されてもよい。ニッケル含有原料１１に含まれる鉄分、硫黄分等が酸化されてもよい。蛇紋石（serpentine）等の鉱石は、分解してＭｇＳｉＯ２等のケイ酸マグネシウムを形成させると共に、更に酸化して行くことで、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２に分解することができる。
　マグネシウム除去工程２０において、加水装置２２により酸化焙焼生成物１３に水２１が添加される。これにより、酸化マグネシウムが水と反応して水酸化マグネシウムとなる。加水装置２２を経た混合物２３は、分級装置２４により、ニッケル分を含む残渣２５からマグネシウム分２６が分離される。酸化焙焼生成物１３からマグネシウム分２６を除去する方法は、分級装置２４のように粒子径の差で分離する方法でもよく、比重差、溶解度、その他任意の方法を採用してもよい。加水装置２２において、酸化焙焼生成物１３が熱いうちに水を噴霧すると、ＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）２に変化すると共に、体積膨張の効果で粉砕されるので好ましい。この場合、酸化焙焼前のニッケル含有原料１１の粒子径が比較的大きくても、小さな粒子径の残渣２５を得ることができる。ニッケル含有原料１１がニッケル鉱石などシリカ分（ＳｉＯ２）を含有する場合は、シリカ分の少なくとも一部をマグネシウム分２６と共に残渣２５から分離除去してもよい。
　本明細書において、マグネシウム分２６の除去とは、少なくとも一部のマグネシウム分２６が酸化焙焼生成物１３から除去されればよいが、残渣２５を硫酸化焙焼対象物３１として用いる場合は、なるべく多くのマグネシウム分２６を除去することが好ましい。硫酸化焙焼対象物３１にマグネシウム分２６が残留したまま硫酸化焙焼工程３０を実施すると、硫黄分の過剰消費に加えて、硫酸化焙焼生成物３３に硫酸マグネシウムが混在して、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの分離の課題が生じるおそれがある。
　酸化焙焼生成物１３からマグネシウム分２６が除去されて得られる分級装置２４の残渣２５は、硫酸化焙焼対象物３１として、硫酸化焙焼炉３２に供給される。硫酸化焙焼炉３２としては、例えば、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉、流動層を有する流動焙焼炉等が挙げられる。上述したように、流動焙焼炉を採用した場合、装置を小型化することができる。硫酸化焙焼炉３２は、酸化焙焼炉１２とは別の焙焼炉でもよいが、同じ焙焼炉で酸化焙焼工程１０と硫酸化焙焼工程３０とを実施してもよい。硫酸化焙焼炉３２の構造は特に限定されないが、硫酸化焙焼対象物３１の入口及び硫酸化焙焼生成物３３の出口が炉体の側面に、例えば斜め方向に設けられてもよい。排ガス３４の出口は、炉体の上部に設けられてもよい。残渣２５の粒子径が小さいと、硫酸化焙焼反応は硫酸化焙焼対象物３１の表面から開始するので、反応時間が短くなり、好ましい。
　硫酸化焙焼炉３２は、硫酸化焙焼対象物３１を硫酸化焙焼により処理して、ニッケル含有原料１１に含まれるニッケル分を硫酸ニッケルに転換する。硫酸化焙焼炉３２には、硫酸化焙焼対象物３１に不足する硫黄分、この硫黄分を酸化するための酸素等を供給してもよい。図１では簡略化のため、硫酸化焙焼炉３２に供給される各種材料の供給経路を区別していない。硫酸化焙焼対象物３１と共に、硫酸化焙焼の転換効率を向上する等の目的で、補助的な物質又は材料を硫酸化焙焼炉３２に供給してもよい。
　例えば、硫酸化焙焼対象物３１に含まれるニッケル分より硬い材料をメディアとして硫酸化焙焼炉３２に供給してもよい。これにより、ニッケル分の磨滅による反応性を向上することができる。硫酸化焙焼対象物３１にシリカ分が含まれる場合は、シリカ分がメディアの機能を兼ねてもよい。メディアの材質は、硫酸化焙焼炉３２の内壁材より柔らかいことが好ましい。これにより、内壁材の劣化、損傷等を低減することができる。メディアの具体例としては、合成アルミナ等の酸化アルミニウム、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、ガラス等が挙げられる。メディアの粒子形状としては、特に限定されないが、球状、円柱状、多面体状等が挙げられる。メディアの平均粒子径としては、例えば、０．０２～１０ｍｍが挙げられる。硫酸化焙焼生成物３３が水溶性の場合には、水の溶解度に従ってメディアを分離できることから、メディアが水に不溶又は難溶であることが好ましい。
　硫酸化焙焼工程３０により、硫酸ニッケル化合物を含む硫酸化焙焼生成物３３が得られる。抽出工程４０では、硫酸化焙焼生成物３３に溶解槽４３で水を供給し、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程により、硫酸ニッケル溶液４４が得られる。詳しくは後述するが、硫酸化焙焼生成物３３に水を加える前に、硫酸化焙焼生成物３３を冷却部４１で冷却することが好ましい。また、硫酸化焙焼生成物３３に水を加える前に、硫酸化焙焼生成物３３を粉砕してもよい。硫酸化焙焼生成物３３に含まれる鉄分は、酸化鉄、硫化鉄等、水に難溶の状態となるので、溶解槽４３には固相の残渣４５が沈殿する。そこで、溶解槽４３からは、液相として硫酸ニッケル溶液４４が得られ、固相として酸化鉄を含む残渣４５が分離される。さらに必要に応じて、例えば硫酸ニッケルと硫酸コバルト等とを分離するため、硫酸ニッケル溶液４４の精製工程を行うことにより、コバルト等の不純物が除去された硫酸ニッケル化合物を得ることができる。なお、硫酸化焙焼生成物３３に含まれる鉄分の分離は、溶解度の差による方法に限らず、磁性、比重、粒子径等の差による方法、又はこれらの２種以上の方法を採用してもよい。
　ニッケル含有原料の硫酸化焙焼においては、酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下とすることが好ましい。これにより、ニッケル含有原料が鉄分を含む場合であっても、ニッケル分が硫酸ニッケルに変換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケルの生成効率を向上することができる。
　図２は、Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系及びＦｅ－Ｓ－Ｏ系の概念的な状態図の一例である。Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系における各相の境界線は破線（‐‐‐‐‐）で表示し、Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系における各相の境界線は一点鎖線（―・―・―）で表示した。矢印に添えた化学式は、それぞれの境界線から矢印に向かう側で熱力学的に安定な相を示す。図２に示す状態図の横軸はＯ２分圧の対数を示し、右側ほどＯ２分圧が高く、左側ほどＯ２分圧が低い。図２に示す状態図の縦軸はＳＯ２分圧の対数を示し、上側ほどＳＯ２分圧が高く、下側ほどＳＯ２分圧が低い。分圧の単位は、例えば気圧（ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）である。
　Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系に含まれる硫酸ニッケルとしては例えばＮｉＳＯ４が挙げられ、酸化ニッケルとしては例えばＮｉＯが挙げられる。図２に示す状態図において、境界線ＬＮｉは、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な領域と酸化ニッケルが熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化ニッケルが熱力学的に安定な相となる。
　Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系に含まれる硫酸鉄としては例えばＦｅＳＯ４及びＦｅ２（ＳＯ４）３が挙げられ、酸化鉄としては例えばＦｅ２Ｏ３が挙げられる。図２に示す状態図において、境界線ＬＦｅは、硫酸鉄が熱力学的に安定な領域と酸化鉄が熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸鉄が熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化鉄が熱力学的に安定な相となる。
　図２に示す状態図によれば、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低く、かつ、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域Ａにおいて、Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系では硫酸ニッケルが、Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系では酸化鉄が、熱力学的に安定な相となる。そこで、この重なり領域Ａの条件下で、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を含む系を焙焼することにより、系中に鉄分が共存していても硫酸鉄の生成を抑制しつつ、ニッケル分を硫酸ニッケルに変換することができる。
　本実施形態の硫酸化焙焼工程における焙焼温度（硫酸化焙焼温度）は、４００～７５０℃の範囲が好ましく、５５０～７５０℃の範囲がより好ましい。硫酸化焙焼温度の具体例としては、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、あるいはこれらの前後又は中間の温度範囲が挙げられる。このような焙焼温度であれば、鉄分の還元が抑制されて、鉄分が酸化鉄、硫化鉄等の状態で硫酸ニッケル化合物と共存し得るので、焙焼生成物において粒子の凝結を抑制し、後工程の処理を容易にすることができる。また、これらの温度であれば、炭酸塩が分解するので、炭酸塩が混入している場合であっても、炭酸塩が水に溶解して不純物として残るのを防止することができ、後工程の処理を容易にすることができる。
　さらに硫酸化焙焼温度は、６００～７００℃であることが好ましい。この温度であれば、焙焼対象物がニッケル含有原料に由来する不純物としてマンガン（Ｍｎ）を含む場合であっても、マンガンが鉄とのスピネル構造を形成することにより、マンガンを不溶物として除去しやすくなる。
　硫酸化焙焼工程におけるＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－４～－６の範囲が好ましく、条件等に応じて、ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－４～－５、又はｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－５～－６の範囲がより好ましい。Ｏ２分圧を低くすることにより、図２の重なり領域ＡにおいてもＳＯ２分圧が高くなる傾向となるので、硫酸鉄の生成を抑制しつつ、硫酸ニッケルの生成を促進することができる。この最適領域は、硫酸化焙焼温度によって若干ずれ、温度が高くなる程、重なり領域Ａにおけるｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が大きくなる方（零（０）に近づく方）に移動する。ｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）及び硫酸化焙焼温度との関係に応じて、ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）を、例えば－８以上０以下の範囲から選択してもよい。
　硫酸化焙焼工程におけるＳＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＳＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）が－１～＋１の範囲が好ましく、ｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）が－１～０の範囲がより好ましい。図２の重なり領域Ａの中でも、ＳＯ２分圧をより高くすることで、硫酸塩の生成を促進することができる。さらに、ＳＯ２分圧を常圧程度、又はそれ以下の範囲（分圧の常用対数が略０以下）とすることで、硫酸化焙焼工程における焙焼雰囲気の全圧も過大にならず、設備の取り扱いを容易にすることができる。ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）との関係及び硫酸化焙焼温度に応じて、ｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）を、例えば－４以上＋１以下の範囲から選択してもよい。
　焙焼炉内でＯ２分圧が低い条件を維持するには、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを焙焼炉に供給してもよい。これらの不活性ガスは、気体や蒸気等の揮発性成分を焙焼炉に供給する際の担体として用いることもできる。ＳＯ２分圧の調整は、例えば、硫黄源の供給量の制御により行うことができる。ニッケル含有原料に硫黄分が少ない場合は、硫黄分を硫酸化焙焼工程に供給してもよい。硫黄分の供給源（硫黄源）としては、常温で固体状である固体硫黄（elementary sulfur，　Ｓ）、硫黄酸化物（ＳＯ２等）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸塩、硫化物、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）等の硫化鉱石などが挙げられる。硫黄源が硫黄（Ｓ）である場合は、酸素富化の状態でＳＯ２ガスを生成させることが好ましい。酸素を含む雰囲気中で硫黄を燃焼させて硫黄酸化物を生成させてもよい。
　好ましい分圧の範囲は、硫酸化焙焼温度に応じて、上述した状態図を検討し、境界線ＬＮｉ及び境界線ＬＦｅの位置から求めることができる。例えば硫酸化焙焼温度が６５０～７５０℃である場合、好ましい分圧の範囲としては、ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－８～－４程度でｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）が－２～＋２程度、ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－３～－２程度でｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）が－３～＋１程度、ｌｏｇ　ｐ（Ｏ２）が－１～０程度でｌｏｇ　ｐ（ＳＯ２）が－４～０程度が挙げられる。
　次に、硫酸化焙焼により得られた硫酸ニッケルの精製等について、より詳しく説明する。水溶解工程として溶解槽４３で硫酸化焙焼生成物３３，４２に添加される水は、不純物を含まないように処理された純水が好ましい。水処理方法としては、特に限定されないが、濾過、膜分離、イオン交換、蒸留、消毒、薬剤処理、吸着などの１種以上が挙げられる。溶解用の水として、水源から得られる上水、工業用水等を用いてもよく、他のプロセスで生じた排水を処理した水を用いてもよい。２種類以上の水を用いてもよい。純水に限らずｐＨ＝４程度の硫酸酸性溶液で溶解することも可能である。例えば、溶液のｐＨが４～５程度、例えば３．８～５．５で、酸化還元電位測定で酸化域となる領域では、他の硫酸塩等の不純物の溶解を抑制しつつ、硫酸ニッケル化合物を選択的に水相に抽出するのに有利であるため、好ましい。
　硫酸ニッケルの水への溶解度は、１５０℃において最も高く、１００ｇの溶液に５５ｇのＮｉＳＯ４が溶解するが、０℃でも１００ｇの溶液に２２ｇのＮｉＳＯ４が溶解する。このため、溶解操作は水の沸点以下で実施することが望ましい。また、水溶解工程で得られる硫酸ニッケル溶液４４は、ＮｉＳＯ４が常温でも析出しない濃度とすることが好ましく、それよりＮｉＳＯ４が高濃度では硫酸ニッケル溶液４４の加温状態を維持することが好ましい。硫酸ニッケル溶液４４の温度を調整するには、溶解操作を行う前に、硫酸化焙焼生成物３３，４２の温度又は水の温度を調整することが好ましい。硫酸ニッケル溶液４４の加温状態を維持する熱源の少なくとも一部として、硫酸化焙焼生成物３３，４２の余熱を利用してもよい。このため、水に溶解する前の硫酸化焙焼生成物３３，４２の温度は、適切な温度に設定することが好ましい。
　上述したように、図１に示すシステムでは、硫酸化焙焼炉３２と溶解槽４３との間に冷却部４１が設けられている。冷却部４１は、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式の場合、水分を加えずに硫酸化焙焼生成物３３，４２が所望の温度に低下するまで放置する構成でもよい。連続式の場合、例えば硫酸化焙焼炉３２と溶解槽４３との間を接続する配管に冷却部４１を設けてもよい。冷却部４１では、例えば熱交換器を設けて過剰な余熱を硫酸化焙焼生成物３３，４２から回収し、回収した余熱を各種の熱源として利用してもよい。
　硫酸化焙焼炉３２から得られた硫酸化焙焼生成物３３，４２の状態、又は冷却部４１で冷却している間の状態変化等により、硫酸化焙焼生成物３３，４２の粒子が固結したり、又は、粒子の表面に水に難溶性の被膜を生じたりする場合がある。このため、硫酸化焙焼生成物３３，４２に水を加える前に、硫酸化焙焼生成物３３，４２を粉砕する工程を加えてもよい。硫酸化焙焼生成物３３，４２の粉砕手段としては、特に限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、振動ミル等の１種又は２種以上を用いることができる。硫酸化焙焼生成物３３，４２の粉砕は、硫酸化焙焼生成物３３，４２の冷却前に開始してもよく、又は硫酸化焙焼生成物３３，４２の冷却後に開始してもよい。
　水溶解工程の後、固液分離の方法は、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。溶解槽４３とは別に固液分離槽を設置する場合は、望ましくは、残渣４５となる固相の微粒子の分離性能が高い固液分離槽を用いることが好ましく、例えば濾過槽、遠心分離槽、沈降槽、沈殿槽等の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、濾過法において、濾過の方式は特に限定されず、重力濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、濾過助剤添加型濾過、圧搾絞り濾過等が挙げられる。差圧の調整が容易で、迅速な分離が可能となる加圧濾過が好ましい。
　硫酸ニッケル化合物と共存し得る不純物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの金属塩が焙焼工程において硫酸塩となっている場合、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させたときに、硫酸鉄、硫酸コバルト等も溶解する。さらに、水中では例えば鉄がＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化物等として沈殿し、硫酸ニッケル化合物から不純物の除去が容易になる。本実施形態の硫酸化焙焼工程は、鉄分が硫酸鉄となりにくい条件を設定しているため、水溶解及び固液分離を経ることで、鉄分の少ない硫酸ニッケル溶液４４が得られる。硫酸ニッケル溶液４４を分離した後の酸化鉄等を含む残渣４５は、セメントの鉄分として再利用することもできる。また、残渣４５から分離した酸化鉄は、溶融還元炉、電気炉等を用いた製鉄原料として銑鉄等の生産に、あるいは、顔料、フェライト、磁性材料、焼結材等に利用することもできる。特に、ニッケル含有原料を産出する地域が工業地域、都市等から離れた遠隔地である場合等には、ニッケル分と同様に、鉄分も現地で製品化することが輸送費等の観点から有利である。例えば、フェロニッケルの製錬工程に設けた電気炉を利用して銑鉄を生産し、減容すれば鉄地金として搬出することも容易になる。
　不純物のうち、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族金属（ＰＧＭ）等、水素（Ｈ）よりイオン化傾向が低い金属は、水溶解工程で固体として残るため、固液分離工程により除去することができる。固液分離工程により除去される固体には、上記の不純物のほか、Ａｓ，Ｐｂ，Ｚｎ等の化合物が含まれ得る。これらの不純物が含まれる固体は、有価物としてリサイクル処理することもできる。
　水溶解及び固液分離を経て得られる硫酸ニッケル溶液４４は、硫酸ニッケル化合物を主成分とするため、硫酸ニッケル化合物の溶液のまま、あるいは乾燥等により硫酸ニッケル化合物の固体として、輸送し、利用することができる。用途によっては、硫酸ニッケル溶液４４中の不純物として、例えば硫酸コバルト等を低減することが望まれる場合には、溶媒抽出、電解透析（Electrodialysis）、電解採取（Electrowinning）、電解精製（Electro refining）、イオン交換、晶析等の技術を利用することができる。
　溶媒抽出の場合は、ニッケルよりもコバルトを優先的又は選択的に溶媒中に抽出できる抽出剤を用いることが好ましい。これにより、硫酸ニッケル化合物を水系の溶液中に残して、効率的な精製が可能になる。抽出剤としては、ホスフィン酸基、チオホスフィン酸基等の、金属イオンと結合し得る官能基を有する有機化合物が挙げられる。溶媒抽出においては、希釈剤として、抽出剤を水から分離させることが可能な有機溶媒を用いてもよい。コバルト等の金属イオンと結合した抽出剤を希釈剤に溶解させることにより、抽出剤を大量に使用しなくても、硫酸ニッケル化合物を含有する水溶液からの分離が容易になる。希釈剤は、水と混和しにくい有機溶媒が好ましい。
　晶析の場合は、温度の変化、溶媒の減少、他の物質の添加等の少なくとも１つの因子により、目的物である硫酸ニッケル化合物を溶液中から結晶化させればよい。この際、不純物の少なくとも一部を液相に残留させることにより、精製が可能になる。具体例としては、蒸発晶析法と貧溶媒晶析法がある。蒸発晶析法は、減圧下で沸騰又は蒸発により溶液を濃縮させ、硫酸ニッケル化合物を晶析させる。貧溶媒晶析法は、医薬品製造などで利用されている晶析方法で、例えば硫酸ニッケル化合物を含む溶液に有機溶媒を加えて硫酸ニッケル化合物を析出させる。晶析に用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、アセトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。２種類以上の有機溶媒が用いられてもよい。有機溶媒が水と混和する濃度範囲については、硫酸ニッケル化合物が析出する程度に有機溶媒が添加された濃度で混和することが好ましく、任意の割合で自由に混和することがより好ましい。晶析工程で加える有機溶媒は、無水の有機溶媒に限らず、晶析に支障のない程度で含水の有機溶媒であってもよい。水と有機溶媒との比率は、特に限定されないが、例えば１：２０～２０：１の範囲で設定してもよいが、１：１程度、例えば１：２～２：１が好ましい。
　晶析等を経て固体の硫酸ニッケル化合物を得る場合、硫酸ニッケルの無水物、１水和物、２水和物、５水和物、６水和物、７水和物等の状態となっていてもよい。晶析により析出した硫酸ニッケル化合物は、固液分離により溶液から分離することができる。固液分離の方法は、特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。溶液側に溶解した金属は、中和して沈殿等の方法により溶液から取り除くことが好ましい。浄化された溶液が、水と有機溶媒との混合物が主体とする場合、蒸留等の方法で水と有機溶媒とを分離することができる。
　本実施形態の硫酸化焙焼方法によれば、次の効果が得られる。
（１）ニッケル含有原料に含まれるマグネシウム分を除去して、硫酸ニッケル化合物の収率を向上することができる。
（２）ニッケル含有原料から硫酸ニッケルへの転換反応を早めることができ、反応性が向上する。
（３）硫酸化焙焼により、ニッケル含有原料から高純度の硫酸ニッケル化合物を生産することができる。
（４）硫酸化焙焼工程において硫酸鉄の生成を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）ガスの発生も抑制することができる。
（５）硫酸化焙焼生成物は、鉄分が水に溶解しにくい化学種になり、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物として水に溶解しやすくなるので、鉄分の除去が容易になる。
（６）従来法に比べて設備コストを低減することができる。
（７）ニッケル含有原料の転換反応を促進することができるため、例えば、鉄が酸化鉄の状態で供給される場合に、酸化鉄が硫酸鉄を形成する機会及び鉄－ニッケルのフェライト合金を形成する機会を与えず転換反応が進む。そのため、高純度の硫酸ニッケルを含有する硫酸化焙焼生成物を得ることができる。
　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　焙焼対象物は、ニッケル含有原料に限らず、ニッケル以外の他の金属（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等）を含有する原料も考えられる。他の金属を含有する原料からその金属の化合物を得るための焙焼に、上述の実施形態によるニッケル含有原料の焙焼を応用することも可能である。
　上述のニッケル含有原料の処理方法は、酸化焙焼生成物を硫酸化焙焼とは異なる工程にも利用することができる。
　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
　マグネシウム分の含有割合が高い生鉱石をセラミック製の卓上ボールミルを使って、平均粒子径が１５０μｍとなるように粉砕した。利用した生鉱石のミネラル組成（重量比）は、主な成分を挙げると、Ｍｇ分とシリカ分を含む蛇紋石（Serpentine）が８２．８９％を占め、Ｆｅ分を含む磁鉄鉱（Magnetite）が９．０６％、Ｍｇ分を含むブルース石（Brucite）が４．６５％、Ｎｉ分を含むヒーズルウッド鉱が２．９２％、Ｎｉ分を含むペントランド鉱が０．１９％、Ｍｇ分を含むコーリング石（Coalingite）が０．０８％、Ｍｇ分等を含む緑泥石（Chlorite）が０．０７％、Ｍｇ分又はＦｅ分を含むカンラン石（Olivine）が０．０４％であった。ここで主な成分として挙げた鉱物の割合を合計すると９９．８８％である。なお、蛇紋石（Serpentine）の割合は、８２．２５％のMg-Serpentineと０．６４％のFe-Serpentineとの合計である。
　上記の生鉱石の粉砕物をＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱）分析装置を利用して、蛇紋石（Serpentine）の熱分解曲線を採取した。この結果、サンプルにバラツキがあったものの６００℃～６５０℃で熱分解することが判明した。また、Ｘ－Ｒａｙ分析の結果、生鉱石には、蛇紋石（Serpentine）の化学式Ｍｇ３Ｓｉ２（ＯＨ）４Ｏ５を示すピークが存在したが、酸化焙焼後にはこのピークが消失し、Ｍｇ２ＳｉＯ４とＭｇＳｉＯ３の化学式を示す部分にＸ－Ｒａｙの検出ピークが出現した。この結果から酸化焙焼温度は６５０℃以上が望ましいことが判明した。
＜実施例２＞
　シリコニット社製のら管電気炉（炉心管：ＳＵＳ３１６Ｌ、外形５０ｍｍ×４００ｍｍ長さ、最高温度１５００℃）を、ら管が縦型になるように設置し、下部にガス分散板を設置した。この焙焼試験装置に、実施例１と同じ（Ｍｇ分及びＮｉ分を含む）生鉱石を平均粒子径２ｍｍに粉砕して１０００ｇ供給し、また流動用空気を下部から供給し流動状態を保持すると共に、排ガス側にはガス吸収管とバキュームポンプを設置した。酸素はガス分散板から生鉱石が流動するように供給した。生鉱石の酸化焙焼温度は６５０℃とした。０．５時間酸化焙焼した後、酸化焙焼生成物が高温の間に水を噴霧した結果、ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２の式で表される反応が起こり、酸化焙焼生成物が粒子径１５０μｍ～０．８ｍｍまで粉砕された。Ｘ－Ｒａｙでの分析で酸化焙焼生成物にＭｇ（ＯＨ）２を示すピークを確認した。この水噴霧により得られた粉砕物を振動篩と比重差分離によりニッケル分を濃縮したところ、Ｍｇ（ＯＨ）２とＳｉＯ２をほとんど分離することができた。
＜実施例３＞
　２５℃の１００ｍｌの純水中に何グラムまで各種化合物が溶解して飽和するかを実験で確かめた。その結果は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が０．００８６ｇ、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕が０．００１２ｇ、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）が２５．５ｇ、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）が３９．３ｇ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）が６５ｇであった。この結果から、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを溶解度により硫酸ニッケルから分離除去することは容易であるが、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンを溶解度により硫酸ニッケルから分離することは容易でないと推測された。
＜実施例４＞
　実施例２でＭｇ分及びシリカ分が除去されたニッケル分の残渣に対し、ニッケル分が硫化ニッケル鉱（Ｎｉ３Ｓ２）であると想定して、等モルの硫黄（Ｓ）を添加した。実施例２の酸化焙焼に用いたものと同じ焙焼試験装置を用いて、電気炉にて６５０℃で３０分間、硫酸化焙焼を実施した。硫酸化焙焼生成物を純水に溶解し、硫酸ニッケル溶液を得た。酸化焙焼前の生鉱石中の全Ｎｉ量と、硫酸化焙焼及び水溶解後に硫酸ニッケル溶液として回収できた全Ｎｉ量で比較した結果、９８％のＮｉ分が回収できていた。
　本発明は、二次電池等の電気部品、化学製品などに利用される各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として有用な高純度の硫酸ニッケル化合物の製造に利用することができる。
１０…酸化焙焼工程、１１…ニッケル含有原料、１２…酸化焙焼炉、１３…酸化焙焼生成物、１４…排ガス、２０…マグネシウム除去工程、２１…水、２２…加水装置、２３…混合物、２４…分級装置、２５…分級装置の残渣、２６…マグネシウム分、３０…硫酸化焙焼工程、３１…硫酸化焙焼対象物、３２…硫酸化焙焼炉、３３…硫酸化焙焼生成物、３４…硫酸化焙焼炉からの排ガス、４０…抽出工程、４１…冷却部、４２…冷却された硫酸化焙焼生成物、４３…溶解槽、４４…硫酸ニッケル溶液、４５…溶解装置の残渣。

Claims (6)

  1. 　マグネシウム分を含有するニッケル含有原料を酸化焙焼して、前記マグネシウム分を酸化マグネシウムとする酸化焙焼工程を有することを特徴とするニッケル含有原料の処理方法。
  2. 　前記ニッケル含有原料がニッケル鉱石を含み、前記酸化焙焼工程の後に前記ニッケル含有原料から前記マグネシウム分を除去するマグネシウム除去工程を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル含有原料の処理方法。
  3. 　前記酸化焙焼工程の前に、前記マグネシウム分を含有する前記ニッケル含有原料を粉砕する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル含有原料の処理方法。
  4. 　前記マグネシウム除去工程において、前記ニッケル鉱石に含まれるシリカ分の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項２に記載のニッケル含有原料の処理方法。
  5. 　前記マグネシウム除去工程の後に、前記マグネシウム分が除去された前記ニッケル含有原料を硫酸化焙焼して硫酸ニッケルを含有する焙焼生成物を得る硫酸化焙焼工程を有することを特徴とする請求項２又は４に記載のニッケル含有原料の処理方法。
  6. 　前記ニッケル含有原料は鉄分を含有し、前記硫酸化焙焼工程は、Ｎｉ－Ｓ－Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ－Ｓ－Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる酸素分圧及び二酸化硫黄分圧の条件下で加熱焙焼することを特徴とする請求項５に記載のニッケル含有原料の処理方法。
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