JPH03505612A

JPH03505612A - 非鉄金属有価物、特にニッケル、コバルト、銅及び亜鉛を、それら金属を含有する原料から溶融物及び溶融物被覆硫酸化を用いて回収する方法

Info

Publication number: JPH03505612A
Application number: JP1504121A
Authority: JP
Inventors: サイコネン，ペッカ，ユハニ; ラスタス，ユッシ，カレビイ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1991-12-05
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: FI83335C; AU3433489A; EP0410996A1; EP0410996B1; WO1989009289A1; JP2758954B2; FI83335B; FI881531A0; US5082638A; DE68913969T2; AU643185B2; FI881531A; DE68913969D1; CA1338370C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】、にニラ　ル　コバル　　　　び八　　　　　れ　　　　　　　　　　　　　　　　が　　檀び　　　　　　　　　　　　　　　　　い　　ａ１本発明は、非鉄金属有価物、特にニッケル、コバルト、銅及び亜鉛を、それらの金属を含有する原料から回収する方法に関する０本発明の本質的部分は、酸化物状（ｏｘｉｄｉｅ）（又は珪酸塩化）材料又は酸化処理にかけた材料の溶融物及び溶融物被覆硫酸塩化に関連して形成された工程内容物（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｅｎｔｉｔｙ）であり、その工程内容物は前記金属を有利で簡単なやり方で回収することを可能にするものである。

フィンランド特許６５０８８（米国特許第４，４６４，３４４号に相当する）には、ここで溶融物及び溶融物被覆硫酸化（ｍｅ　ｌ　ｔａｎｄ　ｍｅｌｔ　ｃｏａｔｉｎｇ　５ｕｌｐｈａｔｉｏｎ）と呼ぶ方法が記載されている。溶融物被覆硫酸化と言う言葉は、硫酸化剤が溶融物相中でｉｔ酸化されつつある粒子の周りに被覆又は膜を形成し、同時に溶融物及び固体相を含有する混合物が、溶融物の量によって粉末又はペースト状の物質のような挙動を機械的にする方法のことである。それに対し、溶融物硫酸化（ｍｅｌｔ　５ｕｌｐｈａｔｉｏｎ）は、材料が本質的に種々の量の固相を含む流動物の形をしている方法のことである。フィンランド特許６５０８８に記載された溶融物及び溶融物被覆硫酸化は、非鉄金属をそれらの材料、精鉱、焙焼酸化物状中間生成物、又はスラグから、それらを本質的に硫酸化剤としてアルカリ金属硫酸塩、鉄（Ｉ［ｌ）硫酸塩、及び得ようとする非鉄金属（一種又は多種）の硫酸塩（一種又は多種）を含む硫酸塩溶融物と固体材料との混合物を用いて硫酸塩へ転化することにより回収する方法に関する。そこに記載された方法では、硫酸化に用いられる薬剤は、反応混合物中に含まれる鉄（Ｉ［Ｉ）硫酸塩から主になり、この薬剤、Ｆ　ｅｘ（Ｓ　Ｏ４）３が硫酸塩溶融物中本質的に安定なままでいる温度範囲内でその方法は行われる。溶融物又は溶融物被覆硫酸化を適用する場合、主な目的は、通常、処理された酸化物状材料又は酸化処理にかけられた材料の酸化物の硫酸化である。これらの酸化物は通常、式ＭｅＦｅ２０４（ＭｅはＮｉ、　Ｃｏ、Ｃｕ、　Ｚｎ、・・・）のフェライトであり、それらはフィンランド特許６５０８８の特許請求の範囲第１項に記載の反応に従い、即ち次の式：％式％（）に従って硫酸塩溶融物、Ｆ　ａｘ（Ｓ　Ｏａ）ｓの硫酸第二鉄（ｆｅｒｒｉｓｕｌｐｈａｔｅ）を用いることにより硫酸化される。利用可能なＭｅフェライトと硫酸塩溶融物との反応の機構及び反応速度論は、Ｐ、に、サイコーネン（Ｓａｉｋｋｏｎｅｎ）及びＪ、に、ラスタス（Ｒａｓｔａｓ）による論文’ｖｉ酸化焙焼における硫酸塩溶融物の役割Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｐ、ｏｌｅ　ｏｆ　５ｕｌｆａｔｅ　Ｍｅｌｔｓｉｎ　Ｓｕｌｆａｔｉｎｇ　Ｒｏａｓｔｉｎｇ）　（第２回冶金学会年次総会、ニッケル冶金子稿集、２５−７／６／１／３系、第１巻、第３号（１９８６）２７８−２９０）　（２５ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｓｔｓ。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　（Ｅｄ、　Ｅ、０ｚｂｅｒｋ　＆　ＳＪ。

Ｍａｒｅｕｓｏｎ）　）に記載されている。

フェライト粒子ＭｅＦｅ２０．の完全硫酸化は逆方向の拡散として起き、Ｍｅ” イオンは、フェライトと硫酸塩溶融物中との間で形成され成長するヘマタイト（Ｆｅ２ｒｓ）相を通って硫酸塩溶融物中へ移動し、Ｆｅ３゜イオンは硫酸塩溶融物からヘマタイト（ＦｅｚＯａ）相を通って逆方向へ移動する。全現象は次の反応（２）によって一般に表すことができる：（２）　　３Ｍｅ”°（固体）＋２　Ｆ　ｅ　”（溶！ｌ物）；！３Ｍｅ”（溶融物）＋　２　Ｆ　ｅ　”（ヘマタイト）。

フェライト粒子の完全な硫酸化は比較的速く進行する。

数十μｌの直径を有するフェライト粒子の完全硫酸化は、７００°Ｃの温度で約１０〜２０分で溶Ｍ物硫酸化により行うことができる。

固体と溶融物相との反応として溶融物又は溶融物被覆硫酸化が実現するのに、〈従来の硫酸化焙焼とは対照的に）反応に関与する成分としてのガス相は不必要であり、固体及び溶融物相と比較して少ない量の調節可能なＳＯ１含有量を有する溶融物及び溶融物［酸化反応器中に全体的に存在するガス雰囲気は、硫酸塩溶融物の安定化、即ち硫酸塩の熱分解を防ぐ働きをするだけであることに注意すべきである。

溶融物又は溶融物被覆硫酸化、即ちフィンランド特許６５０８８に記載された方法により硫酸化を行う場合、反応混合物中に存在する鉄（Ｉ［Ｉ）［酸塩の量は、反応（１）〔又は（２）〕に従って希望のフェライト（一種又は多種）の完全な転化を起こすのに充分であることが重要である。

この意味で、反応混合物中に存在する鉄（！Ｉ）［酸塩は、金属有価物（Ｍｅ）の全てが硫酸化された形になる前にともかく分解しないようにすべきである０反応混合物中のこの量は、温度及び取巻くガス雰囲気のＳＯ３圧力を既知のやり方で制御選択し、反応（１）〔又は（２）〕に従い硫酸塩溶融物中に利用できる充分な鉄（Ｉ［ｌ）硫酸塩が常に存在するようにすることにより最適にすべきである。

フィンランド特許６５０８８には、従来の硫酸化焙焼に関連した従来技術が記載されている。この論述は現在の状況によく対応する。従来の硫酸化焙焼は、実施する際現在よりも大規模に適用することができない欠点を有する。

特に、ニッケル化合物の硫酸化は容易に行うことができないことが知られている。なぜなら、気相を通して硫酸化中の粒子の表面上に形成される特に緻密な硫酸塩酸が、硫酸化の進行を妨げる効果を持つからである。このために、硫酸化焙焼はニッケル原料の処理には一般に用いられていない、フィンランド特許６５０８８に記載された溶融物又は溶融物被覆硫酸化の導入によって、始めてこの点に関し改良がもたらされた。

しかし、典型的なニッケル原料の硫酸化については、反応混合物がかなりの量の硫酸塩溶融物を含むことが通常必要である。このことは、むしろ多量のアルカリ金属及び鉄（Ｉ［ｌ）の！酸塩を使用することを必要とし、それはかなり高い処理コストを惹き起こす、もし必要ならば、溶融物及び溶融物被覆段階でむしろ多量の硫酸塩溶融物を用いることができ、それでいて多量のアルカリ金属及び鉄（Ｉ［Ｉ）ｉＥ酸塩を使用する、二とによって惹き起こされるかなりの処理コストを減少させることができる解決法が今度見出された。

本発明は、溶融物及び溶融物被覆硫酸化に関連して形成された工程内容物に関する６本発明の新しい方法は、有利で簡単なやり方で有価金属を回収することができるようにするものである。

本方法は第１図に概略的に示されている。好ましくは、その方法は次の工程からなる：１、硫酸化すべき材料を、溶融物又は溶融物被覆硫酸化で処理し易い酸化物及びフェライト形へ転化する前処理工程。

２、反応混合物中に鉄（１１１）［Ｍ塩を、これに関し焙焼条件を選択することにより効果的に形成し、そして鉄（ＩＩＩ）硫酸塩を再循環又は添加する工程。

３、［酸化に都合のよい溶融条件を確立し、そして維持し、出来るだけ完全に硫酸化を行い（溶融物及び溶融物被覆硫酸化）、そしてもし必要ならば、フィンランド特許６５０８８に記載されているように、それに連続した熱後処理を行い、その処理で硫酸塩溶融物の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩をヘマタイト（Ｆｅｚｅｓ）へ分解し、水溶性鉄の量を減少させ、鉄沈澱（工程５）のコストを減少させる。

４、溶解工程−硫酸塩溶融物が水に溶解する場合−及び固体材料と溶液の分離、及びこの工程に連続した固体材料の精製工程。

５、鉄の除去：ジャロサイトとしての鉄の沈澱８、及びジャロサイトの工程１及び（又は）２への再循環。

６、アルミニウムの除去（もしアルミニウムが供給物中に含まれている場合）ニアルミニウムは水酸化物又はアルナイトとして沈澱させる。

７、金属有価物（Ｍｅ）の分離二分別、水酸化物又は硫化物の共沈、イオン交換、又は液・液抽出。

８、マグネシウムの分離：マグネシウムは中和剤として石灰を用いることにより水酸化物として沈澱させる。

工程は形成された水酸化マグネシウムと石膏との分離も含む。

９、アルカリ金属硫酸塩の分離：溶液の濃縮及び塩の分離は、例えば蒸発結晶化により行われ、それによってアルカリ金属硫酸塩が工程１〜３へ再循環され、過剰のアルカリ金属硫酸塩（供給物がアルカリ金属化合物を含む場合）は循環系から除去される。濃縮水は工程４へ再循環される。第１図は、Ｍｅ分離が水酸化物沈澱によつて行われる場合の本方法の工程を示す。

工程１．２及び３は必ずしも区別する必要はない０例えば、それらの工程は粗い未焙焼材料を再循環し、適当な冷却後循環層を硫酸化用混合物の形成段階へ送ることによって一緒にすることができ、それによって再循環されるアルカリ金属硫酸塩は適当な割合で工程１〜３へ添加され、溶融物の過度の形成による操作上の混乱が起きないようにする０本発明を次の実施例で一層詳細に記述する。

実施例１ニッケル、銅及びコバルトの含有量が夫々８．２％、３．８％及び０．２１％である硫化ニッケル精鉱を焙焼により調製した。ナトリウム　ジャロサイト（Ｎａ［Ｆｅｚ（Ｓｏｎ）ｚ（ＯＨ）ｓ］）−即ち、分解したナトリウムジャロサイト −及びｉｔ酸ナトリウムを焙焼の後処理工程へ供給した。混合物の組成を溶融物及び溶融物被覆硫酸化に適するように調節した。溶融物硫酸化は６９０℃の温度で２０分で行われた。遮蔽ガス雰囲気のＳＯ１含有量は約５％であった。

分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　　Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃ。

５．１　７．２　４．１　１．９　０．１１　　０．０８１　０．０１２　０．００３０硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃ。

９８．１　９９．４　９７．３実施例２ニッケル、銅及びコバルトの含有量が夫々２．５％、０．７％及び０．２％である硫化ニッケル鉱石を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（Ｉ［ｌ）硫酸塩を形成した。このようにして得られた焙焼生成物へ硫酸ナトリウムを添加した。混合物を７０５℃の温度で１５分間溶融物硫酸化した。

遮蔽ガス雰囲気の８０２含有量は約５％であった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　　Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃ。

３．９　４．５　２．２　０．８０　０．１７　　０．０９２　０．０１８　０．００４８硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃ。

９６．０　９７．１　９７．３実施例３ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有ｌが夫々７．７％、２．５％、０．２４％及び６．４％である硫化ニッケル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（Ｉ［Ｉ）硫酸塩を形成した。後処理工程ヘナトリウムジャ口サイトを供給し、それは次の式（３）に従って熱分解した：（３）　　（Ｎａ［Ｆｅ５（Ｓｏ＜）ｚ（ＯＨ）ｓ］　）（固体）→Ｎ　ａＦ　ｅ（Ｓ　Ｏ＝）２（固体）＋Ｆｅ２Ｏ２＜固体）＋３８．Ｏ（気体）得られた焙焼生成物に硫酸ナトリウムを添加した。混合物を７０５℃の温度で２０分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス雰囲気のＳ０２含有量は約５％であった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　　Ｍｇ６．４　８．２　２．６　０．８５　０．０８２　２．２水不溶性（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　ＭｇＯ，０７４０，０１６０，００２００，０２８硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　Ｍｇ９フ、２　　　９８．２　　　９７．６　　　９８．７実施例４ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有量が夫々５．１％、１．５％、０．２１％及び１．２％である硫化ニッケル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（ＩＩＩ）硫酸塩を形成した。ナトリウムジャロサイトを後処理工程へ供給し、それによって反応（３）に従ってそれを熱分解した。このようにして得られた焙焼生成物へ硫酸ナトリウムを添加した。混合物を７５０℃の温度で１０分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス雰囲気のＳ０２含有量は２０％であった。

混合物を熱的に後処理した１分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　　Ｍｇ６．１　　２．フ　　３．５　　１．０　　０．１４　　０．８２水不溶性（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　ＭｇＯ，０７５０，０１８０，００４０，０１０硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　Ｍｇ９７．９　９８．４　９７．２　９８．８実施例５前の実施例の材料を前の実施例と同じやり方で処理したが、溶融物の組成はナトリウムの含有量゛が一層大きく、鉄（Ｉｆ）の含有Ｉが低くなるように調節した。熱後処理は行わなかった。溶融物硫酸化の条件は温度が７７５℃、時間１０分、遮蔽ガス雰囲気のＳ　Ｏを含有量２０％であった。

分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　Ｍｇ１０．７　４．３　３．０　０．８８　０．１２　０．７３水不溶性（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　ＭｇＯ，０８７０，０２００，００２４０，０５硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｕ　　　Ｃｏ　　　Ｍｇ９フ、２　　　９７．８　　　９８．０　　　９３．６実施例６Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅ含有量が夫々１１．５％、９．８％及び２４％である微粉砕金属スクラップを、前の実施例の硫化物精鉱と混合し、そして前の実施例の場合と同じ手順を行なった１次の結果が得られた：水溶性（％）　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｃｏ　　Ｎｉ　　　　　　Ｃｏ　　　Ｎｉ４．４　５．３　１．９０　１．２５　　　　０．０３８　０．０５０に酸化度（％）Ｃｏ　　　　　Ｎｉ９８．０　９６．２実施例７Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｆｅ及びＳｉＯ２の含有量が夫々１１．２％、３．１％、４．２％、３８．５％及び１８．８％である微粉砕珪酸塩含有スラグを、パイライト（ｐｙｒｉｔｅ）の焙焼生成物（Ｆｅｚ０３）、ナトリウムジャロサイトの熱分解生成物〔反応（３）〕及び硫酸ナトリウムと混合した。混合物を長時間（５時間）溶融物硫酸化にがけな、溶融物硫酸化の条件は、温度７００℃、遮蔽ガス雰囲気のｓ０２含有量約５％であった。

分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｏ　　Ｃｕ　　　　Ｎｉ　　Ｃｏ　　　Ｃｕ６．０　５．２　２．８　０．７７　１．０　　　０．１３　０．０３４　０．．００８ｆｉＬｒｌｉ化度（％）Ｎ　ｉ　　　　Ｃｏ　　　　Ｃｕ９５．６　　９５．８　　９９．２実施例８前の実施例のスラグを？ＩＷｉ酸で処理して珪酸塩含有相分解した。少量（１％）のコバルト及びニッケルを含有する硫化物精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（ＩＩＦ）硫酸塩を形成し、その工程へ前処理した珪酸塩含有スラグ及びナトリウム　ジャロサイトを供給した。この工程へ硫酸ナトリウムも供給した。このようにして得られた混合物を溶融物硫酸化した。溶融物硫酸化の条件は、温度７２０℃、時間２０分、遮蔽ガス雰囲気のＳ０２含有量１２％であった。穏やかな熱後処理を行なった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｏ　　Ｃｕ　　　　Ｎｉ　　Ｃｏ　　　Ｃｕ７．４　３．１　３．３　１．０　１．２　　　０．０８　０．０２１　０．０１２９７．６　９７．９　９９．０実施例９Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及び５ｉＯａの含有量が夫々１．２％、４．５％、４０％及び２５％である微粉砕珪酸塩含有スラグを、ビロータイト（ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）の焙焼生成物（Ｆ　ｅ、ｏ　ｓ）、ナトリウムジャロサイトの熱分解生成物及び硫酸ナトリウムと混合した。混合物を溶融物硫酸化にがけな、溶融物硫酸化の条件は、温度７００℃、遮蔽ガス雰囲気のＳＯ２含有量６％、反応時間４時間であった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　水不溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　　Ｃｏ　　Ｃｕ　　　　　Ｃｏ　　　Ｃｕ６．１　４．９　　０．５３　２．１　　　　０．０２５　０．０１８Ｖｉ酸化度（％）Ｃｏ　　　Ｃｕ９５．５　９９．２実施例１０非鉄金属含有量が低く、次の分析値（％）：Ｆｉ　　Ｓ　　　ＣＮｉ　　Ｃｏ　　　Ｃｕ　　ＺｎＫ　　Ａ１２５．５　２１．７　１７．５　０．６９　０．０５６　０．３５　１．２　１．６　２．９ｇ　　ＭｎＯ，７９０，１５を有する黒鉛含有硫化物精鉱を焙焼により前処理し、更に処理して鉄（ＩＩＩ）［Ｒ塩を形成し、その工程へ［ｌ！ナトリウムも供給した。混合物を溶融物硫酸化にがけな、溶融物硫酸化の条件は、温度６８５℃、時間３０分、遮蔽ガス雰囲気のＳＯ７含有量５％であった。穏やかな熱後処理を行なった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　　Ｃｏ　　Ｃｕ　　Ｚｎ　　Ｋ　　　ＡＩ　　Ｍｇ３．０　１．０　０．５８　０．０４１　０．３０　１．１　１．１　１．８　０．６１ｎ０．１４水不溶性（％）Ｎｉ　　　Ｃｏ　　　Ｃｕ　　　Ｚｎ　　　Ｋ　　Ａｔ　　Ｍｇ　　ＭｎＯ，０３８０，００３６０，０１４０，０１４０，４５１，２０，０６０，００４硫酸化度（％）Ｎｉ　　Ｃｏ　　Ｃｕ　　Ｚｎ　　　Ｋ　　ＡＩ　　Ｍｇ　　Ｍｎ９３．９　９１．９　９５．５　９８．７　７１　６０　　９１　　９７実施例１１約２．５％のＮｉ含有量をもつリモナイト精鉱に、熱分解したナトリウムジャロサイト及び硫酸ナトリウムを添加し、その混合物を撹拌した。混合物を溶融物硫酸化及び熱後処理にかけた。溶融物硫酸化の条件は、温度７２０℃、時間２時間、遮蔽ガス雰囲気のＳＯ７含有量７％であった０分析の結果は次の通りであった：水溶性（％）　　　　　　　　　　水不溶性（％）ＮａＦｅＮｉＣｏ　　Ｍｇ　　　　Ｎｉ　　　Ｃｏ　　　Ｍｇ７．０　２．２　１．２　０．０６　３．５　　　０．０５７　０．００１８　０．２２硫酸化度（％）Ｎｉ　　　Ｃｏ　　　Ｍｇ９５．５　９７．１　９４．１与えられた全ての実施例で、溶融物又は溶融物被覆硫酸化生成物の溶解は、既知の向流溶解濃化（又は濾過）法により行われた。溶解工程では［酸塩溶融物は水に溶解する。不溶性固体物質及び溶液相を分離し、固相を洗浄する１分離すべき固体物質の洗浄工程へ水を供給し、溶解の最初の分離工程で溶液をその過程から取り出す（濃化又は濾過）、溶解の際、溶液／固体物質の比率は０．５〜２の間で変化するのが適切である。

実施例１〜１１では分離される溶液について次の組成が得られた：実　溶液　Ｎａ　Ｆｅ　Ｎｉ　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　Ｚｎ　Ｍａｌ　　Ｋ　ＡＩ　Ｍｎ施　／固体例　物質１　２　　、／１’２５　３５　２０　９．５　０．５５２　１　　ｇ７１３９　４４　２２　５．９　１．６３　２　　ｇ／１３２　４０　１３　４．２　０．４０　　１０４　２　　ｇ／１３０　１３　１７　５　　０．７０　　　４．０５　２　　ｇ／１５３　２１　　ｆ５　４．３　０．５８　　　３．６６　１．５ｇ／Ｚ　２９　３５　８．２　　１２．５７　２　　ｇ／ｆ３０　２６　１４　５．０　３．８８　１．５ｇ／１４９　２０　２２　８　　６．６９　１　　ｇ７１６０　４８　　　２０　　５．２１０　０．５ｇ＃！　８０　２０　１１．６６．０　０．８２２２　１２．２２２３６　２．８１１　１．５ｇ＃４７　１５　８．０　　　０．４０　　２３中和剤として水酸化マグネシウムを用いることにより、鉄（Ｉ［［）が溶液から反応（４）に従いアルカリ金属（Ｎａ− Ｋ）ジャロサイトとして沈澱する。

（４）　　３　Ｆ　ｅ２（ＳＯ２）、（溶液）＋Ｎａ２５Ｏ４（溶液）＋　６　Ｍ　ｇ（ＯＨ）２（固体）→ ２　Ｎ　ａ［Ｆ　ｅ；（Ｓ　Ｏ−＞２（ＯＨ）ｉ　］　（固体）＋６Ｍｇ５Ｏ＜（溶液）中和剤として石灰又は石灰石を用いることもでき、その場合ジャロサイトの他に等量の石膏が形成される０石膏は機械的にジャロサイトから分離され、洗浄され、そして系から除去される。どの場合でもジャロサイトは工程１及び（又は）２へ再循環される。

中和剤として水酸化マグネシウムが用いられた場合、鉄分離工程後の溶液の組成は次の通りであった：実　　　　　Ｎａ　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　　Ｃｕ　　Ｃｏ　　Ｚｎ　　Ｍｇ　　Ｋ　　ＡＩ　　Ｍｎ施例１　　ｙ／ｌ　　２１　０．２　１９．２　９．２　０．５４　　　　　１５２　　ｇ／１３４　０．３２１．２　５．４　１．５　　　　　１８３　　ｇ／ｌ　　２８　０．３　１２．６　４．１　０．３８　　　　２７４　９／１　２８　０．２　１６．５　４．７　０．８７　　　　１０５　　ｔ／１　５０　０．３　１４．６　４．２　０．５６　　　　１３６　　ｙ／１２４　０．３　８．１　　　　　１２．２　　　　　１５７　　ｆｔ／ｌ　　２７　０．３　１３．４　４．８　３．８　　　　　１１８　　ｇ／ｌ　　４７　０．３　２１．４　７．６　６．４　　　　　　９９　　ｇ／ｌ　　５４　０．２　　　　　１９．４　５．１　　　　　２０１０　　ｇ／ｌ　　５８　０．２１１．２　５．６　０．８０２１．４２０　　１８３２　２．６１１　　ｇ／ｊ！４５　０．２　７．７　　　　　０．３９　　　　３０鉄分離工程後、中和剤として水酸化マグネシウムを用いることにより、実施例１０を除く他の全ての実施例で金属（Ｍｅ）を−緒に沈澱させた。Ｍｅ水酸化物をその工程から除去し、それらを既知の方法で処理して純粋Ｍｅ化合物を得た。実施例１０では最初にアルミニウムを水酸化物として沈澱させ、その水酸化アルミニウムを単一の処理工程でアルナイトへ転化することにより分離し、その形でアルミニウムをその過程から除去した。前記処理工程後、溶液を処理過程へ再循環した。然る後、実施例１０で金属有価物を一緒に沈澱させた。

金属有価物分離後、中和剤として石灰を用いマグネシウムを水酸化物として沈澱させることにより溶液から除去した１反応中に形成された石膏を主に機械的に分離した。それを洗浄し、工程から除去した０次に水酸化マグネシウム及び残渣石膏を溶液相から分離した。水酸化マグネシウムを工程５．６及び７で中和剤として用いた。

アルカリ金属硫酸塩を蒸発結晶化により溶液から分離した。アルカリ金属硫酸塩を工程１．２及び（又は）３へ再循環した。凝縮水を溶解工程へ再循環した。

浄書（内容に変更なし）供給材料サイコネン、ベツカ、ユハニ６．ネ…正により土曽カロする言野求項の数７、補正の対象国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．非鉄金属有価物、特にニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン及びマグネシウムを、それら金属を含む材料から回収する方法で、溶融物及び溶融物被覆硫酸化を用いて非鉄金属有価物を硫酸塩へ転化し、該溶蝕物及び溶融物被覆硫酸塩化に関連して形成された工程内容物を用いてそれらを金属化合物として回収する方法において、１）前記金属有価物を含有する材料を前処理して、溶融物又は溶融物被覆硫酸化で処理し易い酸化物及びフェライト形へ転化し、２）前記前処理工程に続く工程、又は前記前処理工程に一緒にされた工程で、充分な量の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩を焙焼条件を適切に選択することにより形成し、この工程の過程で形成された鉄（ＩＩＩ）硫酸塩及びアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩を含むジャロサイトを再循環し、更にその過程で分離されたアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩をこの工程及び１部は前の工程へ再循環し、３）前の工程で形成され適当な組成へ調節され、その結果最初の材料の量及び組成と比較して適切な割合で充分な量の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩及びアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩を含むようになった混合物を、溶融物及び溶融物被覆工程へ送り、そこで硫酸化に適切な溶融条件を確立し、出来るだけ完全に硫酸化を行うのに充分な時間維持し、そしてもし必要ならば、この工程に接続して熱後処理を行い、そこで硫酸塩溶融物の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩をヘマタイト（ＦｅｚＯ３）へ分解し、水溶性鉄の量を減少させ、４）硫酸塩溶融物及び固相によって形成された混合物を溶解工程へ送り、そこで硫酸塩溶融物を水に溶解し、溶解工程後に残っていた固体材料を溶液から分離し、それを水で洗浄し、その過程から取り出し、洗浄水を工程へ再循環し、５）このようにして形成された溶液を鉄沈澱工程へ送り、そこでアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）ジャロサイトとして鉄（ＩＩＩ）を沈澱させ、ジャロサイトを溶液相から分離し、もし必要ならば、それを洗浄し、２）で記述した処理工程へ再循環し、そして洗浄水をその工程へ再循環し、６）もし必要ならば、（もし最初の材料がアルミニウムを含んでいる場合）溶液をアルミニウム分離工程へ送り、そこでアルミニウムを水酸化物又はアルナイトとして沈澱させ、溶液相から分離し、洗浄し、その過程から取り出し、そして洗浄水を工程へ再循環し、７）溶液をＭｅ分離工程（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ）へ送り、そこで金属有価物、Ｍｅを分別、或は一緒にした水酸化物又は硫化物沈澱、イオン交換、又は液液摘出により分離し、Ｍｅ化合物をその過程から取り出し、８）溶液をマグネシウム除去工程へ送り、そこでマグネシウムを沈澱剤として石灰を用いることにより水酸化物として沈澱させ、反応で形成された石膏を水酸化マグネシウム及び溶液相から機械的に分離し、水酸化マグネシウムを溶液相から分離し、それを再循環して５）、６）、及び７）で述べた工程で中和剤として用い、そして過剰の水酸化マグネシウムを工程から除去し、９）溶液をアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩の分離工程へ送り、そこで蒸発結晶化により分離を行い、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩を１）、２）、及び３）で述べた工程へ再循環し、過剰のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）硫酸塩を工程から除去し、分離工程で蒸発させた水を再凝縮して主に４）の工程へ送り、少しは５）及び６）で述べた工程へ送り、特にそれら全ての洗浄工程へ送る、ことを特徴とする非鉄金属回収方法。
２．材料が硫化物及び金属相を含み、それを酸化焙焼により前処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．材料が珪酸塩スラグであり、前処理工程が珪酸塩相の構造体を濃硫酸で２００℃〜３００℃の範囲の温度で５分〜１時間の処理時間分解処理する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
４．鉄（ＩＩＩ）硫酸塩形成工程が、鉄を含有する材料をＳＯ２及びＳＯ３含有雰囲気中で、化合物Ｆｅ２（ＳＯ４）３（固体）が安定な範囲で酸化熱処理することからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
５．溶融物及び溶融物被覆硫酸化工程で、出発材料、鉄（ＩＩＩ）硫酸塩、及びアルカリ金属硫酸塩、又はこれら硫酸塩の化合物、又はこれら硫酸塩の混合物からなる反応混合物が形成され、然もその場合、鉄（ＩＩＩ）硫酸塩のモル比が少なくとも０．１、好ましくは約０．５であり、アルカリ金属がナトリウム又はカリウム又はそれらの混合物であり、硫酸塩混合物中の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩の全量が反応：３ＭｅＯ（固体）＋硫酸塩Ｆｅ２（ＳＯ４）３（溶融物）３ＭｅＳＯ４（溶融物）＋Ｆｅ２Ｏ３（固体）に従って金属（Ｍｅ）と反応するのに少なくとも必要な量であり、そして温度及び雰囲気のＳＯ３分圧の如き反応条件が、溶融物中の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩の反応：Ｆｅ２（ＳＯ４）３（溶融物）→Ｆｅ２Ｏ３（固体）＋３ＳＯ３（気体）に従う熱分解が本質的に防止されるように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
６．溶融物及び溶融物被覆硫酸化工程が６００℃〜８００℃の温度範囲で平衡ガス雰囲気中で行われ、然も、その雰囲気のＳＯ３含有量が、反応混合物中の鉄（ＩＩＩ）硫酸塩が本質的に熱分解しないように制御調節されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
７．硫酸化反応後、反応混合物中に残っている鉄（ＩＩＩ）硫酸塩の量を、ガス雰囲気中のＳＯ３含有量を低下することにより且つ（又は）溶融物及び溶融物被覆硫酸化反応器の一部分又は別の反応器中で温度を上昇させることにより、該硫酸塩をヘマタイトへ転化することにより減少させることを特徴とする請求項１に記載の方法。