FI83335B - Foerfarande foer aotervinning av icke-jaernmetaller, speciellt nickel, kobolt, koppar, zink, mangan och magnesium genom smaelt- och smaeltfilmsulfatisering ur raomaterial som innehaoller dessa metaller. - Google Patents

Description

1 83335

Menetelmä ei-rautametallien erityisesti nikkelin, koboltin, kuparin, sinkin, mangaanin ja magnesiumin talteenot-tamiseksi sula- ja sulakalvosulfatointia käyttäen näitä metalleja sisältävistä raaka-aineista 5

Keksintö kohdistuu menetelmään ei-rautametallien erityisesti nikkelin, koboltin, kuparin, sinkin, mangaanin ja magnesiumin talteenottamiseksi mainittuja metalleja sisältävistä materiaaleista konvertoimalla maini-10 tut ei-rautametallit sulfaateiksi sula- ja sulakalvosul-fatoinnilla, eli termisellä käsittelyllä hapettavissa olosuhteissa lämpötila-alueella 400-800 °C, jolloin muodostetaan ainakin yhden mainituista ei-rautametalleista sekä rauta(III)sulfaatin ja alkalimetallisulfaatin sisäl-15 tävä reaktioseos, ja valitaan sellaiset reaktio-olosuhteet, että rauta(III)sulfaatin terminen hajoaminen hema-tiitiksi oleellisesti estetään, ja lopuksi ottamalla mainitut ei-rautametallit talteen metalliyhdisteinä. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu sula- ja sulakalvosul-20 fatoinnin ympärille rakentuvasta prosessikokonaisuudesta, joka käsittää seuraavat vaiheet: 1. materiaalille suoritetaan esikäsittely sen saattamiseksi sula- ja sulakalvosulfatoinnin kannalta helposti käsiteltävään oksidiseen ja ferriittiseen muotoon, 25 2. muodostetaan esikäsittelyn jälkeisessä tai siihen liittyvässä vaiheessa riittävä määrä rauta(III)sulfaattia pasutusolosuhteiden sopivalla valinnalla ja palautetaan tähän vaiheeseen prosessissa muodostuva rauta(III)sul-faattia ja alkalimetalli(Na, K)sulfaattia sisältävä jaro-30 siitti ja palautetaan edelleen tähän ja osittain edelliseen vaiheeseen prosessissa erotettu alkalimetalli(Na, K)sulfaatti, 3. ohjataan edellisissä vaiheissa muodostettu ja niissä sopivaan koostumukseen säädetty seos, joka nyt sisältää 35 alkuperäisen materiaalin määrään ja koostumukseen nähden riittävästi ja sopivassa suhteessa rauta(III)sulfaattia ja alkalimetalli(Na, K)sulfaattia, sula- ja sulakalvosul-fatointivaiheeseen, jossa luodaan sulfatoinnille edul- 2 83335 liset sulateolosuhteet ja ylläpidetään niitä riittävä aika mahdollisimman täydellisen sulfatoitumisen aikaansaamiseksi sekä liitetään tähän vaiheeseen tarpeen mukaan terminen jälkikäsittely, jossa sulfaattisulan rauta(III)-5 sulfaattia hajotetaan hematiitiksi (Fe203) vesiliukoisen raudan määrän pienentämiseksi, 4. johdetaan sulfaattisulasta ja kiintofaasista muodostunut seos liuotusvaiheeseen, jossa sulfaattisula liukenee veteen, liuotusvaiheen jälkeen liukenematta jäänyt 10 kiintoaine erotetaan liuoksesta, pestään ja poistetaan prosessista sekä palautetaan pesuvesi prosessiin, 5. ohjataan näin muodostunut liuos raudan saostus-vaiheeseen, jossa rauta(III) seostetaan alkalimetalli(Na, K)jarosiittina, jarosiitti erotetaan liuosfaasista, pes- 15 tään tarpeen vaatiessa ja palautetaan kohdassa 2 esitettyyn prosessivaiheeseen sekä palautetaan pesuvesi prosessiin, 6. ohjataan liuos tarpeen vaatiessa (alkuperäisen materiaalin sisältäessä alumiinia) alumiinin erotusvaiheeseen, 20 jossa alumiini saostetaan hydroksidina tai aluniittina, erotetaan liuosfaasista, pestään ja poistetaan prosessista sekä palautetaan pesuvesi prosessiin, 7. johdetaan liuos Me-erotusvaiheeseen (Me = Ni, Co, Cu, Zn, Mn), jossa metallit, Me, erotetaan fraktioivalla tai 25 yhteishydroksidi- tai sulfidisaostuksella, ioninvaihdolla tai neste-neste-uutolla, sekä poistetaan Me-yhdisteet prosessista, 8. ohjataan liuos magnesiumin poistovaiheeseen, jossa magnesium saostetaan hydroksidina käyttäen saostus- 30 reagenssina kalkkia, reaktiossa syntynyt kipsi erotetaan mekaanisesti magnesiumhydroksidista ja liuosfaasista ja poistetaan systeemistä, erotetaan magnesiumhydroksidi liuosfaasista ja palautetaan neutralointiaineeksi kohdissa 5, 6 ja 7 esitettyihin vaiheisiin sekä poistetaan yli-35 määräinen magnesiumhydroksidi prosessista, 9. johdetaan liuos alkalimetalli(Na, K)sulfaatin erotusvaiheeseen, jossa erotus toteutetaan haihdutus-kiteytyksellä, alkalimetalli(Na, K)sulfaatti palautetaan 3 83335 kohdissa 1, 2 ja 3 esitettyihin vaiheisiin, ylimäärä al-kalimetalli(Na, K)sulfaattia poistetaan prosessista ja erotusvaiheessa haihtunut ja jälleen tiivistetty vesi ohjataan pääasiallisesti kohdassa 4 esitettyyn vaiheeseen 5 ja vähäisemmässä määrässä kohdissa 5 ja 6 esitettyihin vaiheisiin, erityisesti niiden kaikkien pesuvaiheisiin.

Keksinnössä on siten keskeisenä osana oksidiseen (tai silikaattiseen) tai hapettavan käsittelyn läpikäyneeseen materiaaliin kohdistetun sula- tai sulakalvosul-10 fatoinnin ympärille rakentuva prosessikokonaisuus, joka mahdollistaa m.m. mainittujen metallien talteenoton edullisella ja yksinkertaisella tavalla.

Suomalaisessa patentissa 65088 on esitetty menettely, josta tässä käytetään nimitystä sula- ja sulakal-15 vosulfatointi. Sulakalvosulfatonnilla tarkoitetaan tällöin tilannetta, jossa sulfatoivan reagenssin sisältävä sulafaasi muodostaa kalvon tai filmin sulfatoivien partikkelien ympärille sula- ja kiintofaasia sisältävän seoksen käyttäytyessä mekaanisesti, sulan määrästä riip-20 puen, pulverimaisen tai tahnamaisen materiaalin tavoin, erotuksena sulasulfatoinnista, jossa materiaali on oleellisesti sulatemuodossa sisältäen vaihtelevan määrän kiintofaasia. Systeemissä tapahtuviin kemiallisiin reaktioihin ei em. määritelmillä ole merkitystä. Suomalaises-25 sa patentissa 65088 esitetty sula- ja sulakalvosulfatoin-ti kohdistuu menetelmään ei-rautametallien talteenot-tamiseksi näiden mineraaleista, mineraalirikasteista, pasutetuista oksidisista välituotteista tai kuonista konvertoimalla ne sulfaateiksi käyttäen sulfatoivana 30 agenssina oleellisesti kiintoaine-sulfaattisulaseosta, jonka muodostavat alkalimetallisulfaatti, rauta(III)sul-faatti ja halutun tai haluttujen ei-rautametallien sulfaatit. Referoidussa menetelmässä sulfatointiin käytettävä reagenssi on oleelliselta osin reaktioseokseen si-35 sältyvä rauta(III)sulfaatti ja menetelmässä toimitaan lämpötila-alueella, jolla tämä reagenssi, Fe2(S04)3, pysyy oleelliselta osaltaan stabiilina sulfaattisulassa.

Sula- tai sulakalvosulfatointia sovellettaessa on 4 83335 yleensä keskeisenä prosessoinnin kohteena olevaan oksidiseen tai oksidoivan käsittelyn läpikäyneeseen materiaaliin sisältyvien oksidien, tai kuten usein käytännössä on asianlaita, ferriittien, MeFe2C>4 , (Me = Ni, Co, Cu, Zn, ...), 5 sulfatointi sulfaattisulassa olevaa ferrisulfaattia,

Fe2(S04)^, hyväksi käyttäen patentin 65088 päävaatimuksessa olevan reaktion tai vastaavasti seuraavan reaktion (1) (1) 3Mol'o204(s) + Fo2(S04)3(sula) < 3MeS04(sula) + Fe^is) mukaisesti.

10 Erityisesti kyseeseen tulevien Me-ferriittien ja sulfaatti-sulan välisen reaktion mekanismia ja kinetiikkaa on selvitetty artikkelissa: P.J. Saikkonen, J.K. Rastas, The Role of Sulfate Melts in Sulfating Roasting, 25th Annual Conference of Metallurgists, Proceedings Nickel Metallurgy, 15 Ed. E. Ozberk and S.W. Marcuson, Series 25-7/6/1/3, N:o 3 (Vo1 . 1) (1986) 278-290.

Ferriittirakeiden, MeFe~0., läpisufatoituminen tapah- ^ q 2 + tuu vastakkaisdiffuusiona, jolloin Me -ioni liikkuu ferriitti- ja sulfaattisulafaasien välille muodostuvan ja kasvavan 3 + 20 Fe203~ faasin läpi sulfaattisulaan ja Fe -ioni su1 faattisu- lasta liemati itti ( Fe203 ) faasin läpi vastakkaiseen suuntaan, jolloin koko tapahtuma voidaan esittää yleisesti reaktio-yhtälöllä (2) (2) 3Me2 +( ferriitti)+ 2Fe^ + ( sula ) +- 3Me2 + ( sula)+2Fe^ + (hematiitti) 25 Ferriittirakeiden läpisulfatoituminen on suhteellisen nopea prosessi. Muutaman kymmenen mikrometrin läpimittaisten ferriittirakeiden läpisulfatoituminen on toteutettavissa lämpötilassa 700 °C noin 10...20 minuutissa sulasulfatoinni1la. Erityisesti on huomattava, että sula- tai sulakalvo-30 sulfatoinnin toteuttaminen kiinto- ja sulafaasin välisenä reaktiona ei edellytä kaasufaasia reaktioon osallistuvana komponenttina kuten konventionaalisessa sulfatoivassa pasutuk-sessa, vaan sula- tai sulakalvosulfatointireaktorissa esiintyvä kiinto- ja sulafaaseihin nähden ainemäärältään pieni 35 kaasuatmosfääri säädettävine SO^-pitoisuuksineen palvelee vain 5 83335 sulfaattisulan stabilointia eli estää sen termisen hajoamisen.

Suoritettaessa sulfatointia sula- tai sulakalvosulfa-toinnilla eli suomalaisen patentin 65088 esittämällä menetelmällä on erityisesti huolehdittava siitä, että reaktioseokses-5 sa olevan rauta(III)sulfaatin määrä on riittävä täydellisen konversion aikaansaamiseksi halutun tai haluttujen ferriittien suhteen reaktion (1) (tai (2)) mukaisesti. Tässä mielessä on haitallista päästää reaktioseoksessa olevaa rauta (III)sulfaat-tia tarpeettomasti hajoamaan ainakaan ennen kuin kaikki 10 arvometalli, Me, on sulfaattimuodossa. Sen määrä reaktio-seoksessa tulee optimoida lämpötilan ja ympäröivän suoja-kaasua linosfääri n SO^-painoen valinnalla tunnetulla ja kontrolloidulla tavalla siten, että rauta!IIIIsulfaattia on tarvittaessa reaktion (1) (tai (2)) mukaisesti riittäväs-15 ti käytettävissä sulfaattisulassa.

Suomalaisessa patentissa 65088 on tarkasteltu konventionaalisen sulfatoivan pasutuksen alueella vallitsevaa tekniikan tasoa. Tämä tarkastelu vastaa hyvin myös nykyisin vallitsevaa tilannetta. Konventionaalinen sulfatoiva pasutus 20 sisältää haittoja, jotka ovat käytännössä estäneet sen nykyistä laajamittaisemman soveltamisen. Erityisesti on ollut tunnettua, että nikkeliyhdisteiden sulfatointi on vaikeasti suoritettavissa, koska kaasufaasin kautta tapahtuvassa sulfatoinnissa rakeiden pinnalle muodostuva erityisen tiivis 25 su 1 fan11ikuori estää tehokkaasti sulfatoinnin edelleen edistymisen. Tämä on johtanut siihen, että sulfatoivaa pasutusta ei yleisesti käytetä nikkeliraaka-aineiden prosessoinnissa. Vasta suomalaisen patentin 65088 esittämällä sula-tai sulakalvosulfatoinnilla saadaan tässä suhteessa parannus 30 aikaan.

Tyypillisten nikkeliraaka-aineiden sulfatoinnille on kuitenkin yleensä välttämätöntä, että reaktioseos sisältää huomattavan määrän sulfaattisulaa. Tämä edellyttää suurehkojen aikaiimetalli- ja rauta(III)sulfaattimäärien käyttöä ja aiheut-35 taa siten huomattavia prosessointikustannuksia. Nyt on löydetty ratkaisu, joka mahdollistaa tarpeen vaatiessa suurehkojen 6 83335 sulfaattisulamäärien käytön sula- ja sulakalvosulfatointivai-heessa, mutta estää suurien alkalimetalli- ja rautafIII)sul-faattimäärien käytöstä aiheutuvat huomattavat prosessointi kustannukset .

5 Keksinnön muodostaa sula- ja sulakalvosulfatointi- vaiheen ympärille rakentuva prosessikokonaisuus, joka mahdollistaa arvometallien talteenoton edullisella ja yksinkertaisella tavalla.

Prosessi, jota on kuvattu kaavioi1isesti kuvassa 1, koostuu 10 edullisesti seuraavista vaiheista: 1. lis ikäsi tto 1 yva i.ho sulfatoitavan materiaalin saattamiseksi sula- tai sulakalvosulfatoinnin kannalta helposti käsiteltävään oksidiseen ja ferriittiseen muotoon.

2. Rauta(III)sulfaatin tehokas muodostaminen reaktio-15 seokseen pasutusolosuhteiden valinnalla tältä osin ja rauta- (III)sulfaatin palautus tai lisäys.

3. Sulfatoinnille edullisten sulateolosuhteiden luominen ja ylläpito mahdollisimman täydellisen sulfatoinnin aikaansaamiseksi (sula- ja sulakalvosulfatointi) ja siihen 20 tarpeen mukaan liittyvä terminen jälkikäsittely, kuten suomalaisessa patentissa 65088 on esitetty, jossa käsittelyssä sulfaa11isulan rauta(111)sulfaattia hajotetaan hematiitiksi (Fe^O^) vesiliukoisen raudan määrän ja siten myös raudan saostamiskustannusten (vaihe 5) pienentämiseksi.

25 4. Liuotusvaihe - jossa sulfaattisula liuotetaan veteen - ja tähän vaiheeseen liittyvä kiintoaineen ja liuoksen erotus sekä kiintoaineen pesu.

5. Raudan poistovaihe: raudan saostaminen jarosiit-tina ja jarosiitin palautus vaiheisiin 1 ja/tai 2.

30 6. Alumiinin poistovaihe (jos alumiinia sisältyy syötemateriaaliin): alumiini saostetaan hydroksidina tai a 1 uni i. ttina .

7. Arvometallien (Me) erotusvaihe: fraktioiva tai yhteishydroksidi- tai sulfidisaostus, ioninvaihto tai neste-35 neste-uutto.

Il 7 83335 8. Magnesiumin poistovaihe: magnesium saostetaan hydroksidina käyttäen neutralointiaineena kalkkia. Vaiheeseen liittyy myös magnesiumhydroksidin ja muodostuneen kipsin erotusvaihe.

5 9. Alkalimetal1isulfaattien erotusvaihe: liuoksen väke vöinti ja suolojen erotus suoritetaan esimerkiksi haihdutus-kiteytyksellä, jolloin alkalimetallisulfaatti palautetaan vaiheisiin I...3 ja ylimääräinen alkalimetallisulfaatti (jos syötcmateriaali sisältää alkalimetalliyhdisteitä) poistetaan 10 kierrosta. Tiivistyvä vesi palautetaan vaiheeseen 4.

Kuvassa 1 on esitetty prosessivaiheet tapauksessa, jossa Me-erotus toteutetaan hydroksidisaostuksella.

Vaiheiden 1, 2 ja 3 ei välttämättä tarvitse olla selvästi erillisiä. Siten voidaan vaiheet yhdistää kierrättämällä 15 karkeaa pasuttumatonta ainesta ja ohjaamalla kiertopölyt sopivasti jäähdytettyinä sulfatointiseoksen muodostamiseen, jolloin palautuva alkalimetallisulfaatti lisätään sopivassa suh I vaiheisiin 1...3 siten, että niissä ei esiinny käyttöluiiriöitä liiallisen sulamuodostuksen johdosta.

20 Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin esimerk kien avulla.

Esimerkki 1.

Sulfidinen nikkelirikaste, jonka nikkeli-, kupari-ja kobolttipitoisuudet olivat vastaavasti 8,2%, 3,8% ja 25 0,21%, on esikäsitelty pasuttama1la. Pasutuksen jälkikäsitte- lyvaiheeseen on syötetty natriumjarosiittia ( Na [ Fe^ ( S04 ) 2 ( 0H)6]) - joka on siinä hajonnut - ja natriumsulfaattia. Seoksen koostumus on säädetty sopivaksi sula-sulakalvosulfatointia varten. Sulasulfatointi on suoritettu lämpötilassa 690 °C, 30 käsittelyaika 20 minuuttia. Suojakaasuatmosfäärin SC^-pitoi-suus on ollut 5%. Analyysitulokset olivat seuraavat: vesil i.ukoinen/% veteen 1 iukenematon/%

Na Fe Ni Cu Co Ni Cu Co 5,li 7,2 4,1 1,9 0,11 0,081 0,012 0,00 30 35 Sulfatoitumisaste/%

Ni Cu Co 98,1 99,4 97,3 8 83335

Esimerkki 2.

Sulfidista nikkelimalmia, jonka nikkeli-, kupari- ja kobolttipitoisuudet olivat vastaavasti 2,5%, 0,7% ja 0,2% on esikäsitelty pasuttamalla ja jälkikäsitelty rauta(III)-5 sulfaatin muodostamiseksi. Näin saatuun pasutteeseen on lisätty natriumsulfaattia. Seos on sulasulfatoitu: lämpötila 705 °C, käsittelyaika 15 min. Suojakaasuatmosfäärin S02~pitoi-suus oli n. 5%. Analyysitulokset olivat seuraavat: vesiliukoinen/% veteen 1iukenematon/% 10 Na Fe Ni Cu Co Ni Cu Co 3,9 4,5 2,2 0,60 0,17 0,092 0,018 0,0048 sulfatointiaste/%

Ni Cu Co 96,0 97,1 97,3 I5 Es i mc rkk i _3.

Sulfidista nikkelirikastetta, jonka nikkeli, kupari, koboltti ja magnesiumpitoisuudet olivat vastaavasti 7,7%, 2,5%, 0,24% ja 6,4%, on esikäsitelty pasuttamalla ja jälkikäsitelty rauta( 111)sulfaatin muodostamiseksi, johon jälkikäsitte-20 lyvaiheeseen on syötetty natriumjarosiittia, joka on siinä termisesti hajonnut reaktioyhtälön (3) (3) Na[Fe3(S04)2(0H)6](s) - NaFe ( S04 ) 2 ( s )+Fe2C>3 ( s ) + 3H20 (g ) mukaisesti. Näin saatuun pasutteeseen on lisätty natriumsul-faattia. Seos on sulasui fatoitu: lämpötila 705 °C, käsittely-25 aika 20 minuuttia. Suojakaasuatmosfäärin S02~pitoisuus oli n. 5%. Analyysitulokset: vesiliukoinen/% veteen 1iukenematon/%

Na F o Ni Cu Co Mg Ni Cu Co Mg 6,4 8,2 2,6 0,85 0,082 2,2 0,074 0,016 0,0020 0,028 30 sulfatoitumisaste/%

Ni Cu Co Mg 97,2 98,2 97,6 98,7.

Esimerkki 4.

Sulfidista nikkelirikastetta, jonka nikkeli, kupari, 35 koboltti ja magnes i umpi toi s uudet, olivat vastaavasti 5,1%, 1,5%, 0,21% ja 1,2% on esikäsitelty pasuttamalla ja jälkikäsitelty li 9 83335 rauta (III)sulfaatin muodostamiseksi, johon jälkikäsittely-vaiheeseen on syötetty natriumjarosiittia, joka on siinä termisesti hajonnut reaktion (3) mukaisesti. Näin saatuun pasutteeseen on lisätty natriumsulfaattia. Seos on sulasulfa-5 toitu: lämpötila 750 °C, käsittelyaika 10 min. Suojakaasuatmos-fäärin SO^-pitoisuus oli 20%. Seos on termisesti jälkikäsitelty. Analyysitulokset: vesiliukoinen/% veteen liukenematon/%

Na Fe Ni Cu Co Mg Ni Cu Co Mg 10 6,1 2,7 3,5 1,0 0,14 0,82 0,075 0,016 0,004 0,010 sulfatoitumisaste/%

Ni Cu Co Mg 97,9 98,4 97,2 98,8.

Esimerkki 5.

15 Edellisen esimerkin materiaali on käsitelty samalla lailla kuin edellisessä esimerkissä, mutta nyt sulan koostumus on säädetty korkeampaan natriumpitoisuuteen ja matalampaan rauta(III)pitoisuuteen. Termistä jälkikäsittelyä ei ole suoritettu. Su 1 asui fatointiolosuhteet: lämpötila 775 °C, 20 käsittelyaika 10 min, suojakaasuatmosfäärin SO^-pitoisuus 20%. Analyysitulokset: vesiliukoinen/% veteen liukenematon/%

Na Fe Ni Cu Co Mg Ni Cu Co Mg 10,7 4,3 3,0 0,88 0,12 0,73 0,087 0,020 0,0024 0,05 25 sulfatoitumisaste/%

Ni · Cu Co Mg 97,2 97,8 98,0 93,6.

Esimerkki 6.

Metallista hienoksi jauhettua metalliromua, jonka Co-, 30 Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat vastaavasti 11,5%, 9,8% ja 24% sekoi.tolti i n edellisen esimerkin sulfidisen rikasteen kanssa ja toimittiin samoin kuin edellisessä esimerkissä. Kokeesta saatiin seuraavat tulokset: vesiliukoinen/% veteen liukenematon/% 35 Na Fe Co Ni Co Ni 4 , 4 5,3 1 ,90 1 , 25 0,038 0,050 sulfnto1tumisaste/%

Co Ni 98,0 96,2.

10 83335

Esimerkki 7.

Hienoksi jauhettua silikaattista kuonaa, jonka Ni-, Co-, Cu-, Fe- ja SiC^-pitoisuudet olivat vastaavasti: 11,2%, 3,1%, 4,2%, 38,5% ja 18,8% sekoitettiin pyriitistä 5 saadun pasutteen (Fe20^) ja natriumjarosiitin termisen hajotustuotteen (reaktio (3)) ja natriumsulfaatin kanssa. Seokselle suoritettiin pitkäaikainen (5 h) sulasulfa-tointi. Sulasulfatoinnin olosuhteet: lämpötila 700 °C, suoja-kaasuatmosfäärin SC^-pitoisuus n. 5%. Analyysitulokset: 10 vesiliukoinen/% veteenliukenematon/%

Na Fe Ni Co Cu Ni Co Cu (),<) S, 2 2, H 0,77 1,0 0,1 3 0,034 0,008 su 1 fatoi tumi saste/%

Ni Co Cu 15 95,6 95,8 99,2.

Esimerkki 8.

Edellisen esimerkin kuonaa esikäsiteltiin väkevällä rikkihapolla silikaattisen faasin hajottamiseksi. Sulfidinen jonkin verran kobolttia ja nikkeliä (n. 1%) sisältävä 20 sulfidinen rikaste esikäsiteltiin pasuttamalla ja jälkikäsi-teltiin rauta(1 TI)sulfaatin muodostamiseksi, johon vaiheeseen syötettiin esikäsitelty silikaattinen kuona ja natriumjaro-siitti. Natriumsulfaatti syötettiin myös tähän vaiheeseen.

Näin saatu seos su 1 a su 1 f a toi t: i in . Su lasul f a toi nnin olosuhteet: 2r> lämpötila 720 °C, käsittelyaika 20 min, suo jakaasuatmosf ääri n SO2-pitoisuus 12%. Suoritettiin lievä terminen jälkikäsittely. Analyysitulokset: vesiliukoinen/% veteen liukenematon/%

Na Fe Ni Co Cu Ni Co Cu 30 7,4 3,1 3,3 1,0 1,2 0,08 0,021 0,012 sulfatoitumisaste/%

Ni Co Cu 97,6 97,9 99,0.

Esimerkki 9.

35 Hienoksi jauhettua silikaattista kuonaa, jonka Co-,

Cu-, Fe- ja Sil^-pitoisuudot olivat vastaavasti: 1,2%, 4,5%, 40% ja 25% sekoitettiin pyrrotiitista saadun pasutteen (Fe2C>3)

II

11 83335 ja natriumjarosiitin termisen hajotustuotteen ja natrium-sulfaatin kanssa. Seokselle suoritettiin sulasulfatointi.

Sulasu1 fatoinnin olosuhteet: lämpötila 700 °C, suojakaasu-atmosfäärin SC^-pitoisuus 6%, reaktioaika 4 h. Analyysitulok-5 set: vesiliukoinen/?, veteen 1 iukenematon/%

Na Fe Co Cu Co Cu 6,1 4,9 0,53 2,1 0,025 0,018 sulfatoitumisaste/% 10 Co Cu 95.5 99,2.

Esimerkki 10.

Ei-rautametallien suhteen matalapitoinen, grafiittia sisältävä sulfidinen rikaste, jonka analyysi oli seuraava (%) 15 Fe S C Ni Co Cu Zn K Ai Mg Mn 25.5 21,7 17,5 0,69 0,056 0,35 1,2 1,6 2,9 0,79 0,15 esikäsiteltiin pasuttamalla ja jatkokäsiteltiin rauta(III)-sulfaatin muodostamiseksi, johon vaiheeseen syötettiin myös natriumsulfaatti. Seokselle suoritettiin sulasulfatointi. 20 Sulasulfatoinnin olosuhteet: lämpötila 685 °C, käsittelyaika 30 min, suojakaasuatmosfäärin S02~pitoisuus n. 5%. Suoritettiin lievä terminen jälkikäsittely. Analyysitulokset: vesiliukoinon/%

Na Fe Ni Co Cu Zn K Ai Mg Mn 25 3,0 · 1,0 0,58 0,041 0,30 1,1 1,1 1,8 0,61 0,14 veteen 1iukenematon/%

Ni Co Cu Zn K Ai Mg Mn 0,038 0,0036 0,014 0,014 0,45 1,2 0,06 0,004 sulfatoitumi saste/% 30 Ni Co Cu Zn K Ai Mg Mn 93,9 91,9 95,5 98,7 71 60 91 97

Esimerkki 11.

Limoniittiseen rikasteeseen, jonka Ni-pitoisuus oli n. 2,5% lisättiin termisesti hajotettua natriumjarosiittia 35 ja natriumsulfaattia ja sekoitettiin. Seokselle suoritettiin su 1 asu 1 f a l o i n I. i ja terminen jälkikäsittely. Sulasulfatoinnin i2 83335 olosuhteet: lämpötila 720 °C, käsittelyaika 2 h, suojakaasu-atmosfäärin SC>2-pitoisuus 7%. Analyysitulokset: vesiliukoinen/% veteen liukenematon/%

Na Fe Ni Co Mg Ni Co Mg 5 7,0 2,2 1,2 0,06 3,5 0,057 0,0018 0,22 sulfatoitumisaste/%

Ni Co Mg 95,5 97,1 94,1

Kaikissa esitetyissä esimerkeissä sula- tai sulakalvo-10 sulfatoidun tuotteen liuotus suoritetaan tunnetulla vastavir-taliuotussakeutus(tai suodatus)menetelmällä. Liuotusvaiheessa sulfaattisula liukenee veteen, siihen liukenematon kiintoaine ja liuosfaasi erotetaan ja kiintofaasi pestään. Vesi syötetään erotettavan kiintoaineen pesuvaiheeseen ja liuos otetaan proses-15 sista ulos liuotuksen ensimmäisestä erotusvaiheesta (sakeutus tai suodatus). Liuotuksessa liuos/kiintoaine-suhde voi sopivasti vaihdella välillä 0,5...2.

Esimerkeissä 1...11 saadaan erotettaville liuoksille seuraavat koostumukset: 20 Esim. liuos/ Na Fe Ni Cu Co Zn Mg K AI Mn ki intoa i no 1 2 q/1 25 35 20 9,5 0,55 2 1 g/1 39 44 22 5,9 1,6 3 2 g/1 32 40 13 4,2 0,40 10 4 2 g/1 30 13 17 5 0,70 4,0 25 5 2 g/1 53 21 15 4,3 0,58 3,6 6 1,5 g/1 29 35 8,2 12,5 7 2 g/1 30 26 14 5,0 3,8 8 1,5 g/1 49 20 22 8 6,6 9 1 g/1 60 48 20 5,2 30 10 0,5 g/1 60 20 11,6 6,0 0,82 22 12,2 22 36 2,8 11 1,5 g/1 47 15 8,0 0,40 23

Rauta(III) saostetaan liuoksesta aikaiimetalli(Na, K)jaro-siittina reaktion (4) (4) 3Fe2(S04 )3(aq) + Na2SC>4(aq) + 6Mg(OH)2(s) - 35 2Na[Fe3(S04)2(0H)6](s) + 6MgSC>4(aq)

II

13 83335 mukaan käyttämällä neutralointiaineena magnesiumhydroksidia. Neutralointiaineena voidaan myös käyttää kalkkia tai kalkkikiveä, jolloin muodostuu jarosiitin ohella ekvivalentti määrä kipsiä, joka erotetaan mekaanisesti jarosiitista, pestään ja 5 poistetaan systeemistä. Kaikissa tapauksissa jarosiitti palautetaan vaiheisiin 1 ja/tai 2.

Kun käytettiin neutralointiaineena magnesiumhydroksidia oli liuosten koostumukset raudan erotusvaiheen jälkeen seuraa-vat: 10 Esim. g/1 Na Fe Ni Cu Co Zn Mg K Ai Mn 1 g/1 21 0,2 19,5 9,2 0,54 15 2 g/1 34 0,3 21,2 5,4 1,5 18 3 g/1 28 0,3 12,6 4,1 0,38 27 4 g/1 28 0,2 16,5 4,7 0,67 10 15 5 g/1 50 0,3 14,6 4,2 0,56 13 6 g/1 24 0,3 8,1 12,2 15 7 g/1 27 0,3 13,4 4,8 3,6 11 8 g/1 47 0,321,4 7,6 6,4 9 9 g/1 54 0,2 19,4 5,1 20 20 10 g/1 58 0,2 11,2 5,6 0,80 21,4 20 18 32 2,6 M g/1 45 0,2 7,7 0,39 30

Raudan erotusvaiheen jälkeen suoritettiin kaikissa muissa esimerkkitapauksissa paitsi esimerkissä 10 Me-yhteissaostus käyttämällä neutralointiaineena magnesiumhydroksia. Me-hydrok-25 sidit otetaan pois prosessista ja voidaan käsitellä tunnetuilla tavoilla puhtaiden Me-yhdisteiden aikaansaamiseksi. Esimerkissä 10 suoritettiin ensin alumiinin erotus seostamalla se hydroksidina ja muuntamalla alumiinihydroksidi yhdellä käsittelyvaiheella aluniitiksi, jossa muodossa alumiini poistettiin 30 prosessista. Käsittelyvaiheen liuos palautettiin prosessiin. Esimerkissä 10 suoritettiin tämän jälkeen Me-yhteissaostus samoin kuin muissakin esimerkeissä.

Me-orotuksen jälkeen liuoksista poistettiin magnesium seostamalla se hydroksidina käyttämällä neutralointiaineena 35 kalkkia. Reaktiossa syntynyt kipsi erotettiin pääosaltaan mekaanisesti, pestiin ja poistettiin prosessista. Tämän jälkeen erotettiin magnesiumhydroksidi ja jäljelle jäänyt kipsi i4 83335 1iuosfaasista . Magnesiumhydroksidia käytettiin neutralointi-aineena vaiheissa 5, 6 ja 7. Liuoksista erotettiin alkalime-tallisulfaatit haihdutuskiteytyksellä. Alkalimetallisulfaatti palautettiin prosessivaiheisiin 1, 2 ja/tai 3. Tiivistynyt 5 vesi palautettiin liuotusvaiheeseen.

Claims (7)

1. Menetelmä ei-rautametallien erityisesti nikkelin, koboltin, kuparin, sinkin, mangaanin ja mag-5 nesiumin talteenottamiseksi mainittuja metalleja sisältävistä materiaaleista konvertoimalla mainitut ei-rauta-metallit sulfaateiksi sula- ja sulakalvosulfatoinnilla, eli termisellä käsittelyllä hapettavissa olosuhteissa lämpötila-alueella 400-800 °C, jolloin muodostetaan aina-10 kin yhden mainituista ei-rautametalleista sekä rauta- (lii)sulfaatin ja alkalimetallisulfaatin sisältävä reak-tioseos, ja valitaan sellaiset reaktio-olosuhteet, että rauta(III)sulfaatin terminen hajoaminen hematiitiksi oleellisesti estetään, ja lopuksi ottamalla mainitut ei-15 rautametallit talteen metalliyhdisteinä, tunnettu sula- ja sulakalvosulfatoinnin ympärille rakentuvasta prosessikokonaisuudesta, joka käsittää seuraavat vaiheet: 1. materiaalille suoritetaan esikäsittely sen saattamiseksi sula ja sulakalvosulfatoinnin kannalta helposti 20 käsiteltävään oksidiseen ja ferriittiseen muotoon, 2. muodostetaan esikäsittelyn jälkeisessä tai siihen liittyvässä vaiheessa riittävä määrä rauta(III)sulfaattia pasutusolosuhteiden sopivalla valinnalla ja palautetaan tähän vaiheeseen prosessissa muodostuva rauta(III)sul- 25 faattia ja alkalimetalli(Na, K)sulfaattia sisältävä jaro-siitti, ja palautetaan edelleen tähän ja osittain edelliseen vaiheeseen prosessissa erotettu alkalimetalli(Na, K )sulfaatti, 3. ohjataan edellisissä vaiheissa muodostettu ja niissä 30 sopivaan koostumukseen säädetty seos, joka nyt sisältää alkuperäisen materiaalin määrään ja koostumukseen nähden riittävästi ja sopivassa suhteessa rauta(III)sulfaattia ja alkalimetalli(Na, K)sulfaattia, sula- ja sulakalvo-sulfatointivaiheeseen, jossa luodaan sulfatoinnille edul-35 liset sulateolosuhteet ja ylläpidetään niitä riittävä ai- ie 83335 ka mahdollisimman täydellisen sulfatoitumisen aikaansaamiseksi sekä liitetään tähän vaiheeseen tarpeen mukaan terminen jälkikäsittely, jossa sulfaattisulan rauta(III)-sulfaattia hajotetaan hematiitiksi (Fe203 ) vesiliukoisen 5 raudan määrän pienentämiseksi, 4. johdetaan sulfaattisulasta ja kiintofaasista muodostunut seos liuotusvaiheeseen, jossa sulfaattisula liukenee veteen, liuotusvaiheen jälkeen liukenematta jäänyt kiintoaine erotetaan liuoksesta, pestään ja poistetaan 10 prosessista sekä palautetaan pesuvesi prosessiin, 5. ohjataan näin muodostunut liuos raudan saostus-vaiheeseen, jossa rauta(III) seostetaan alkalimetalli(Na, K)jarosiittina, jarosiitti erotetaan liuosfaasista, pestään tarpeen vaatiessa ja palautetaan kohdassa 2 esitet- 15 tyyn prosessivaiheeseen sekä palautetaan pesuvesi proses siin, 6. ohjataan liuos tarpeen vaatiessa (alkuperäisen materiaalin sisältäessä alumiinia) alumiinin erotusvaiheeseen, jossa alumiini seostetaan hydroksidina tai aluniittina, 20 erotetaan liuosfaasista, pestään ja poistetaan prosessista sekä palautetaan pesuvesi prosessiin, 7. johdetaan liuos Me-erotusvaiheeseen (Me = Ni, Co, Cu, Zn, Mn), jossa metallit, Me, erotetaan fraktioivalla tai yhteishydroksidi- tai sulfidisaostuksella, ioninvaihdolla 25 tai neste-neste-uutolla, sekä poistetaan Me-yhdisteet prosessista, 8. ohjataan liuos magnesiumin poistovaiheeseen, jossa magnesium seostetaan hydroksidina käyttäen saostus-reagenssina kalkkia, reaktiossa syntynyt kipsi erotetaan 30 mekaanisesti magnesiumhydroksidista ja liuosfaasista ja poistetaan systeemistä, erotetaan magnesiumhydroksidi liuosfaasista ja palautetaan neutralointiaineeksi kohdissa 5, 6 ja 7 esitettyihin vaiheisiin sekä poistetaan ylimääräinen magnesiumhydroksidi prosessista, 9. johdetaan liuos alkalimetalli(Na, K)sulfaatin erotus- 17 83335 vaiheeseen, jossa erotus toteutetaan haihdutuskiteytyk-sellä, alkalimetalli(Na, K)sulfaatti palautetaan kohdissa 1, 2 ja 3 esitettyihin vaiheisiin, ylimäärä alkali-metalli(Na, K)sulfaattia poistetaan prosessista ja ero-5 tusvaiheessa haihtunut ja jälleen tiivistetty vesi ohjataan pääasiallisesti kohdassa 4 esitettyyn vaiheeseen ja vähäisemmässä määrässä kohdissa 5 ja 6 esitettyihin vaiheisiin, erityisesti niiden kaikkien pesuvaiheisiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että materiaalin sisältäessä sulfidista ja metallista faasia esikäsittely on hapettava pasutus.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalin ollessa sili- 15 kaattinen kuona esikäsittely on silikaattisen faasin rakenteen hajottava käsittely väkevällä rikkihapolla lämpötila-alueella 200° C ... 300° C käsittelyajan ollessa 5 min. .. 1 h.

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että rauta(III)sulfaatin muodostumisvaihe on rautaa sisältävän materiaalin hapettava terminen käsittely S02-S03-pitoisessa atmosfäärissä yhdisteen Fe2(S04)3(s) stabiilisuusalueella.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että sula- ja sulakalvosul- fatoinnissa muodostetaan reaktioseos, joka käsittää lähtömateriaalin, rauta(III)sulfaatin ja alkalimetallisul-faatin tai näiden sulfaattien välisen yhdisteen tai näiden sulfaattien seoksen, jossa rauta(III)sulfaatin moo-30 linen seossuhde on vähintään 0,1, edullisesti noin 0,5, alkalimetallin ollessa natrium tai kalium tai näiden seos, ja sulfaattiseoksessa oleva rauta(III)sulfaatin kokonaismäärä on vähintään se määrä, joka tarvitaan reagoimaan metallin, Me, kanssa reaktion 35 3MeO( kiinteä )+Fe2( S04 )3( sulate )->3MeS04( sulate )+Fe203( kiinteä ) 18 83335 mukaisesti ja valitaan sellaiset olosuhteet, kuten lämpötila ja atmosfäärin S03-osapaine, että sulatteessa olevan rauta(III)sulfaatin terminen hajoaminen reaktion Fe2(S04)3(sulate)-> Fe203(kiinteä) + 3 S03(kaasu) 5 mukaisesti oleellisesti estetään.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula- ja sulakalvosul-fatointi suoritetaan lämpötiloissa 600 ... 800° C sellaisessa tasapainokaasuatmosfäärissä, jonka S03-pitoisuus 10 säädetään kontrolloidusta siten, ettei reaktioseoksessa oleva rauta(III)sulfaatti oleellisesti hajoa termisesti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfatointireaktioiden jälkeen reaktioseoksessa jäljellä olevan rauta(III)sulfaatin 15 määrää voidaan pienentää konvertoimalla sitä hematiitiksi kaasuatmosfäärin S03-pitoisuutta alentamalla ja/tai lämpötilaa nostamalla sula- ja sulakalvosulfatointireaktorin toisessa osassa tai erillisessä reaktorissa. Il 19 83335