FI65088C - Foerfarande foer aotervinning av icke-jaernmetaller ur deras mineralier mineralslig oxidiska rostningsprodukter och slagg - Google Patents

Description

65088

Menetelmä eräiden ei-rautametallien talteenottamiseksi niiden mineraaleista/ mineraalirikasteista, pasutetuista oksi-disista välituotteista tai kuonista 5 Keksintö kohdistuu menetelmään ei-rautametallien tal teenottamiseksi näiden mineraaleista, mineraalirikasteista, pasutetuista oksidisista välituotteista tai kuonista konvertoimalla ne sulfaateiksi käyttäen sulfatoivana agenssi-na oleellisesti kiintoaine-suolasulaseosta, jonka muodosta-10 vat alkalimetallisulfaatti, rauta(XII)sulfaatti ja halutun tai haluttujen ei-rautametallien sulfaatit.

Keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu siten metalliteollisuuden laajasti käyttämään menettelytapaan konvertoida halutut ei-rautametallit, seuraavassa lyhyesti Me, 15 selektiivisesti sulfaateiksi, jotka yksinkertaisella vesi-liuotuksella saadaan erotettua sivukivestä ja liukenemattomasta hematiitista. Liuoksessa olevat ei-rautametallit voidaan tämän jälkeen ottaa talteen sinänsä tunnettujen menetelmien avulla.

20 Edellä mainittu menettelytapa, jota yleisesti kutsu taan sulfatoivaksi pasutukseksi, sisältää kuitenkin eräitä haittoja, jotka ovat usein käytännössä estäneet sen nykyistä laajamittaisemman soveltamisen. Tärkeimpiä haittatekijöitä ovat olleet vaikeudet kontrolloida reaktio-olosuhtei-25 ta, kuten kaasuatmosfäärin SO^-osapainetta ja lämpötilaa siten, että saavutettaisiin samanaikaisesti sekä halutun liukenevan metallisulfaatin maksimisaanto että ei-toivotun raudan maksimikonversio liukenemattomaksi hematiitiksi kohtuullisessa reaktioajassa ja vältyttäisiin samalla termody-30 naamisesti ja erityisesti korkeammissa lämpötiloissa myös kineettisesti suotuisalta hematiitin ja halutun metallin oksidin väliseltä ferriitinmuodostusreaktiolta. Toinen tärkeä haitta on reagoivan partikkelin pinnalle muodostuva tiivis sulfaattikuori, joka eräissä tapauksissa huomatta-35 vasti hidastaa reaktion etenemistä.

65088

Nykyisin yleisesti hyväksytyn käsityksen mukaan halutun metallin, Me, sulfatointi etenee oksidivälivaiheen kautta seuraavasti (1) MeS + 3/2 02 -> MeO + SC>2 5 (2) S02 + 1/2 02 S03 (3) MeO + S03i=>MeS04

Edellisen mukaisesti reagoivassa partikkelissa on yhtä aikaa läsnä sekä halutun metallin oksidi, MeO, että he-matiitti Fe203, jolloin on olemassa edellytykset ferriitin 10 muodostukselle, ts. reaktiolle: (4) MeO + Fe203 -»MeFe204

Sulfatointireaktioiden on yleensä osoitettu tapahtuvan siten, että reagoivan Me-oksidipartikkelin pinnalle kasvaa sulfaattikuori, jonka lävitse reagoivien ionien täy-15 tyy diffundoitua. Kiintofaasidiffuusio on tunnetusti hidas tapahtuma, erityisesti, jos diffuntoiva ioni on kooltaan suuri, kuten happi. (Vrt. esim. W. Jost, K. Hauffe: Diffusion, 2. Auf1.Stenkopf Verlag, Darmstadt, 1972)

Toisaalta, vaikka myös edellä esitetty ferriitin-20 muodostusreaktio (4) on kiintofaasireaktio oksidien diffun-doituessa toistensa sisään vastakkaisdiffuusiolla, on sen nopeus huomattavan suuri verrattuna sulfatoimisreaktioon. Selityksenä tähän saattaa olla, että ferriitinmuodostus-reaktiossa (4) vain pienisäteiset metalli-ionit diffundoi-• 25 tuvat vastakkain suhteellisen avoimen rakenteen omaavassa happihilassa, kuten on yleisesti esitetty. (Vrt. Hauffe: Reaktionen in und and der Festen Stoffen, Springer Verlag, Berlin, 1955, s. 582, 11. Schmalzried: Solid State Reactions, Verlag Chemie, Weinheim, 1974, s. 90.) 30 Edellä esitetyn lievästi postuloidun tarkastelun vankemmaksi argumentiksi jää se kokeellinen tosiasia, että Me-oksidista kilpailevista reaktioista (3) ja (4) reaktio (4) eli ferriitin muodostus tapahtuu aina, kun siihen on termodynaamiset mahdollisuudet, kun taas sulfatoimisreak-35 tio (3) on yleensä hidas, koska se edellyttää diffuusiota partikkelin pinnalle kasvavan sulfaattikerroksen läpi. Esimerkiksi nikkeliyhdisteiden sulfatointi on tunnetusti li 3 65088 vaikeasti suoritettavissa, koska tällöin muodostuva sul-faattikuori on erityisen tiivis, eikä siten tarjoa uusia reaktioteitä kaasufaasille esimerkiksi halkeamien muodossa. Kokeellisesti on havaittu, että sulfatoitumaton nikke-5 li on ollut pääasiassa ferriittimuodossa. Edellä esitetty voidaan lyhyesti kiteyttää seuraavaan väitteeseen: “Suoritettaessa sulfatoivaa pasutusta kaasufaasi-reagensseilla (02, S02), ei voida välttyä ferriittien muodostumiselta, jos halutaan toimia reaktio-olosuhteissa, 10 joissa rauta ja arvometalli Me ovat selektiivisesti erotettavissa."

Edellä esitettyjä haittoja, jotka ovat kaasufaasi-sulfatoinnille ominaisia, on pyritty eliminoimaan toisaalta kaasuatmosfäärin ja lämpötilan tarkalla kontrollilla esim.

15 leijupatjareaktorin avulla ja toisaalta eräiden lisäaineiden käytöllä.

Suomalaisessa patentissa nro 31 124 on esitetty eräiden metalliyhdisteiden, mm. Cu, Co, Ni ja Zn, sulfa-toimista kaasuatmosfäärin avulla siten, että seokseen li-20 sätään pieni määrä kloridia esim. NaCl tai CaCl2, jolloin konversio oleellisesti paranee. US-patentin nro 3 441 403 mukaisessa menetelmässä käytetään samaan tarkoitukseen kaasumaista suolahappoa, HC1. Edelleen US-patentin nro 2 813 016 mukaisessa menetelmässä lisäaineena käytetään 25 natriumsulfaattia, Na2SO^, jonka esitetään reagoivan kaasu-faasin SO-jin kanssa muodostaen pyrosulfaattia, Na2S20^, joka sulassa tilassa on tehokkaimpia tunnettuja sulfatoin-tiacjcnssc ja.

(5) Nn2S04 + S03 & Na2S207 30 Pyrosulfaatin muodostumiseen reaktion (5) mukaisesti pohjautuu myös US-patentin nro 4 110 106 mukainen menetelmä, missä reaktioseoksen lähtöaineena on kalium- ja natrium-sulfaattien muodostama seos. Pyrosulfaatin osuus sulfatoin-tireaktioissa on ollut jo kauan kirjallisuuden tiedossa 35 (mm. Ingrahnn et ai. Can.Met.Qart. 5(1965) nro 3, s. 237-244, Can.Met.Quart. 7(1968) nro 4, s. 201-204 ja 205-210).

4 65088

Na.SO.:n suotuisan vaikutuksen havaitsi jo v. 1905 N.V.

2 4 J

flybinette (saksalainen patentti nro 200 372) .

Edellisille menetelmille on yhteistä se, että sulfa-tointireagenssi on kaasufaasissa oleva rikkitrioksidi ja 5 että pyritään selektiiviseen sulfatointiin eli toimitaan lämpötila-alueella, jolla Fe^(S04)^ hajoaa muodostaen he-matiittia, Fe^O^. Tämä lämpötila-alue riippuu Fe-S-0 systee- j min termodynamiikan mukaisesti SO^-kaasun osapaineesta ja * on yleisesti käytetyillä SO^-paineilla yleensä lämpötilan 10 650-675°C yläpuolella (kuvio 1). Tämän keksinnön mukainen menetelmä eroaa edellisistä siinä, että sulfatointiin käytettävä reagenssi on oleelliselta osin reaktioseokseen lisättävä rauta(III)sulfaatti ja että niin muodoin myös toimitaan lämpötila-alueella, jolla tämä reagenssi, Fe2(S04)3, 15 muodostaa stabiilin faasin, joko sellaisenaan tai yhdessä suolasulatteen kanssa.

Edellä esitetyn perusteella voidaan väittää, että on olemassa ainakin kaksi selvää tapaa vaikuttaa ferriitinmuo-dostusreaktion (4) ja sulfaatinmuodostusreaktion (3) väli-20 seen kilpailuasemaan. Niitä voidaan käyttää joko yhdessä tai erikseen seuraavasti: a) Toimitaan alueella, jolla Fe2°3 ei ole stabiili, jolloin estetään ferriittien muodostuminen täysin.

b) Pyritään huolehtimaan siitä, että sulfatointi-25 reaktion suhteellinen nopeus kasvaa poistamalla hidastava sulfaattikerros sitä mukaa kuin se syntyy.

Konventionaalinen sulfatoiva pasutus kaasureagensse-ja käyttäen ei tarjoa käytännössä mahdollisuuksia kummankaan ratkaisun a) tai b) mukaiseen menettelyyn. Sen sijaan 30 tilanne on toinen, jos käytetään sulfatoinnissa hyväksi su-lafaasin, lähemmin tiettyjen sulfaattien muodostaman ter-näärisen systeemin, ominaisuuksia. Tällaisena sy-steeminä tulee kysymykseen yhdisteiden A2SC>4 ~ FejlSO^^ “ flcS04 muodostama ternaärinen systeemi, jossa Λ on alkalimotalli 35 (yleensä natrium, kalium, litium) tai Nll4-ryhmä.

Keksinnön mukaisen menetelmän tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksesta 1.

5 65088

Seuraavassa tarkasti;] laan lähemmin keksinnön mukaisen menetelmän perusteita. Tarkastelun yhteydessä viitataan oheisiin piirroksiin ja taulukoihin, joissa:

Kuvio 1 esittää rauta (III) sulfaatin, Fe^SO^^, tasa-5 painopiirrosta lämpötilan ja kaasuatmosfäärin SOj-paineen suhteen. Kuvioon on piirretty kyseiset tasapainokäyrät rauta (III) sulfaatin aktiivisuuksilla 1, 0,1, 0,01 ja 0,001 (käyrät 1-4). Lisäksi kuvioon on piirretty SOj-tasapaino-paine (= max. SO^-pitoisuus 1 atm:n paineessa), kun lähtö-10 seoksena on puhdas 02 ja SC>2 stökiömetrisessä suhteessa (käyrä 5) ja kun lähtöseoksena on teknillinen ilma ja S02 stökiömetrisessä suhteessa S02 : 02 = 2:1 (käyrä 6).

Kuvio 2 ja siihen liittyvä taulukko 2 esittää mooli-sen Gibbsin energian (aikaisempi nimitys vapaa energia) ar-15 voja lämpötilan funktiona laskettuna reaktiolle (6) MeO + S03 -> MeS04 aina yhtä reagoivaa SO^-moolia kohti. Kuvioon on koottu tärkeimmät tunnetut reaktiot, joista luotettavia termodynaamisia tietoja on ollut käytettävissä. Valitettavasti joiden-20 kin tämän keksinnön sovellutuskohteina olevien metallien kohdalla termodynaamiset arvot ovat epätäydellisiä kuvion kaltaisen esityksen laatimiseksi. Siten esimerkiksi voidaan arvioida, että uraanille vastaava kuvaaja sijaitsee käyrien 14 ja 16 välissä. Vastaavasti ceriumille kuvaaja kulkee 25 käyrien 7 ja 9 välissä. Kuvion 2 mukaiset tasapainoreaktiot on lueteltu taulukossa 2. Taulukon 2 reaktiot sekä kuviosta

Ck 2 luetut niihin liittyvät AG -arvot ovat pareittain suoraan yhdisteltävissä ja siten ylitalon (8) mukaisten reaktioiden termodynaamiset edellytykset helposti laskettavissa eri läm-30 pötiloissa.

Taulukossa 3 on esitetty (Na,H^O)-sekajarosiitin terminen hajoaminen välivaiheineen. Kuviossa 3 on esitetty Na2S04 - Fc2(SC>4)3 systeemin faasidiagrammi omien mittausten (merkitty o) ja lähteen P.I. Fedorov, N.I. Ulina.: 35 Russ. J. Inorg. Chem. 8(1963) s. 1351 mukaisesti.

Nyt puheena olevan keksinnön mukaisella menetelmällä tapahtuvan sulfatoinnin mekanismi on seuraava: kuumennettaessa 65088 6 hapetettavissa olosuhteissa, esim. ilmassa, seos, jonka muodostavat halutun metallin jokin yhdiste (yleensä sulfidi) ja sanotun ternäärisen systeemin binäärisen osasysteemin /tarkastellaan esimerkiksi systeemiä Na2SO^ - Fe2(SO^)j/ Na-5 rikas seos, lämpötilaan 605°C, muodostuu pieni määrä systeemin Na2SO^ - Fe2(S04) mukaista eutektista sulaa, jonka koostumus aluksi vastaa 17 mol-% Fe2(SO^>2· Kuumennettaessa hieman korkeampaan lämpötilaan sulan faasin määrä seoksessa kasvaa ja se pystyy liuottamaan samaan aikaan ilman hapen 10 kanssa reagoineen Me-oksidin (sekä mahdollisesti jo syntyneen pienen määrän Me-sulfaattia). Jos lähtömateriaalina on edellä mainitussa binäärisessä systeemissä oleva inkongruen-tisti sulava yhdiste, NaFeiSO^^^ muodostuu kuumennettaessa lämpötilaan 680°C sulaa faasia, jonka koostumus vastaa n.

15 40 mol-% Fe2(S04)^» samalla, kun puhdas Fc2(S0(J)-j erkautuu.

Tällöin sillä on aktiviteetti a = 1 ja se pyrkii voimakkaasti hajoamaan kuvion 1 käyrän 1 mukaisissa olosuhteissa ellei ympäristön SO^-paineella riittävästi tätä estetä. Sen sijaan suolasulaan liuosfaasiin jo siirtynyt Fe2(S04)2 säi-20 lyy suotuisien aktiviteettiolosuhteiden ansiosta oleellisesti hajoamatta.

Sitä mukaa kuin kolmannen sulfaatin, MeSO^, määrä ternäärisessä MeSO. - Fe..(SO.), - Na^SO. -seoksessa lisään- 4 2 4 3 2 4 tyy, kasvaa samalla seoksen sulafaasin määrä ja sen myötä 25 sen tehokkuus kostuttaa reaktioseosta ja liuottaa yhä uutta hapettumistuotetta MeO tai MeS04. Jos toimitaan vakiolämpö-tilassa, mainittu liuotusprosessi saa autokatalyyttisen luonteen. Se kiihtyy, kunnes rajoittavaksi tekijäksi tulee joko liuotettavissa olevan materiaalin loppuminen tai pe-30 riaatteessa liuos tulee kylläiseksi liuotetun suolan MeSO^ suhteen, jolloin tämä alkaa kiteytyä ulos liuoksesta.

Kokeellisesti on havaittu, että ternäärisen MeSO^ -Fe2<S04)^ - Na2S04 -sulan muodostuminen voi tapahtua myös suoraan kiintoaineiden välisellä reaktiolla lämpötilan 605°C 35 alapuolella.

Sitä, että edellä on puhuttu yksinkertaisuuden vuoksi yksinomaan ternäärisistä seoksista, ei tule käsittää rajoittavaksi tekijäksi. Siten nyt puheena olevan keksinnön 7 6 5 0 8 8 mukainen menetelmä on sovellettavissa myös useamman komoo-nentin systeemeille reaktioseoksen lähtöaineiden ollessa esim. Na-K-Fe-sulfaatti ja kompleksinen, useita metalleja 5 sisältävä, sekarikaste.

Erityisesti on mainittava, että tämäntyyppiset ionis-ten suolojen sulatteissa tapahtuvat reaktiot ovat erittäin nopeita, koska ne ovat tyypiltään varauksensiirtoreaktioita, ja tapahtuvat siis ionien välisinä eli tässä tapauksessa 10 esimerkiksi seuraavasti: 3 Me2+ + 3 O2” + 2 Fe3 + + 3 SO2" -> (7) 4 v ' 2+ 2- 3 Me + 3 SO* + Fe.,0, , 4 2 3 1

Reaktion seurauksena syntyvä hematiitti, Fe20^» kiteytyy ulos sulatteesta perustuen sen vähäiseen liukenemi-15 seen, kun taas arvometalli, Me, jää ionimuotoisena sulatteeseen, mistä se on erotettavissa erilaisilla menetelmillä.

Suoritettaessa sulfatointia tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, on erityisesti huolehdittava siitä, että reaktioseoksessa olevan rauta(III)sulfaatin määrä on riittä-20 vä täydellisen konversion aikaansaamiseksi halutun tai haluttujen metallioksidien suhteen reaktion (7) mukaisesti. Tässä mielessä reaktioseoksessa olevaa rauta(III)sulfaattia ei tule päästää tarpeettomasti hajoamaan ainakaan ennen kuin kaikki arvometalli, Me, on sulfaattimuodossa, vaan sen määrä reak-25 tioseoksessa tulee optimoida lämpötilan ja ympäröivän kaasu-atmosfäärin SO^-paineen valinnalla tunnetulla ja kontrolloidulla tavalla siten, että rauta (III)sulfaattia on tarvittaessa reaktion (7) mukaisesti riittävästi käytettävissä.

Erityisesti on huomattava, että kaasuatmosfäärin SO-j-pi-30 toisuudella ei ole osuutta itse reaktioihin muussa mielessä kuin rauta(III)sulfaatin stabiilisuuden säilyttämisessä toivotulla tavalla haluttaessa toimia korkeammissa lämpötiloissa.

Luonnollisen lähtömateriaalin tämän keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiselle tarjoavat erilaiset sulfidi-35 set malmit ja rikasteet, jotka lähes aina sisältävät myös rautaa. Rikasteiden sisältämiä mineraaleja ovat tyypillisesti mm. pyriitti, pyrrotiitti, lyijyhohde, sinkkivälke, pentlandiitti, kalkopyriitti, kubaniitti, borniitti, kovel-liitti ja milleriitti. Tällöin, suorittamalla esikäsittelyn 8 65088 vaatima hapetus kontrolloidusti ja riittävän alhaisessa lämpötilassa, saavutetaan reaktiotuote, jossa jo hapetuit* sen seurauksena vapautuvan SO^:n ja siitä edelleen muodos-tuneen SO^in ansiosta osa raudasta on reagoinut sulfaatiksi 5 samoin kuin jo osa halutusta metallista, lopun hapettuessa oksidiksi. Erityisesti on huomattava, että sulfidistä mate** riaalia hapetettaessa, reaktio on erittäin voimakkaasti eksoterminen, jolloin vapautuva lämpö helposti aiheuttaa paikallista ylikuumenemista. Seuraavassa taulukossa (taulukko 1) 10 on esitetty eräiden su lfidimineraalien syttymispisteet.

Taulukko 1

Eräiden puhtaiden sulfidimineraalien syttymispisteet, °C.. (P. Habashi: Chalcopyrite, its Chemistry and Metallurgy,

McGraw-Hill Inc, Chatman 1978, s . 45)

15 Hiukkas- Syttymispisteet, °C

• koko, mm pyrtitti Pyrro- Kalko- Sinkki- Lyijy- tiitti pyriitti väike hohde (53,4 %S) (36,4 %S)(34,5 %S) (32,9 «S)(13,4 IS) 0,10-0,15 422 460 364 637 720 20 0,15-0,20 423 465 375 644 730 0,20-0,30 424 471 380 646 730 0,30-0,50 426 475 385 646 735 0,50-1,00 426 480 395 646 740 1,00-2,00 428 482 410 646 750 25

Termoanalyysin avulla on voitu todeta, että hapettu-* niinen ja konversio sulfaateiksi tapahtuu hieman (n. 50 -150°) syttymispistettä korkeammissa lämpötiloissa. Tällöin huomattava osa raudasta ja arvometallista, Me, on sulfaatti-30 muodossa, mikä on edullista sekä ternäärisen sulan helpommin muodostumisen että rauta(III) sulfaatin pienemmän kulutuksen muodossa.

Hapetettaessa ilma-atmosfäärissä esim. kalkopyriit-tiä, on havaittu (F.Habashi: Chalcopyrite, its Chemistry 35 and Metallurgy, McGraw-Hill Inc., Chatman, 1978, s. 49 ja 51), että vesiliukoisen kuparin määrä on ollut 40 - 60 % I: 9 65088 ja raudan 10 - 15 % vastaavista kokonaismääristä toimit· taessa lämpötilassa 400 - 500°C.

Edellä kuvatun keksinnön mukaisen menetelmän sovel-lutus ei luonnollisesti sulje pois menetelmän soveltuvuutta S muiden kuin rautapitoisten sulfidimineraalien ja rikastei-sen käsittelyyn, vaikka menetelmä tarjoaa tähän luonnoin· sen ratkaisun, koska useimmat menetelmän käytölle oleelli· set reaktiokomponenttien alkuaineet Fe, He, S ja O sisälty-vät jo itse lähtöaineisiin ja vieläpä esiintyvät huomatta· 10 vassa määrin menetelmän soveltamisen kannalta edullisessa muodossa* Samoin on sulfidisen materiaalin hapettuessa saa· tava huomattava reaktiolämpö eräs merkittävä lämpötaloudel· linen etu, jota voidaan käyttää menetelmään liittyvien mui· den vaiheiden suorituksessa.

15 Suoritettaessa termodynaaminen tarkastelu edellä esi· tetylle reaktiolle (7) komponenttimuodossa (kuvio 2\' (8) 3 MeO ♦ Fe2(S04)3-> 3 MeS04 ♦ Fe2°3 havaitaan, että reaktio on termodynaamisesti suotuisa useim· 20 pien tärkeimpien metallien kohdalla. Tärkeimmän poikkeuksen muodostaa alumiini. Siten viitaten tunnettuun termodynamiik· kaan sekä toisaalta suolasulassa tapahtuvien ionireaktioi· den huomattavan suureen nopeuteen kiintofaasireaktioihin nähden voidaan perustellusti olettaa, että menetelmä on 25 alumiinia lukuun ottamatta sovellettavissa useimpien teol· lisesti merkittävien metallien valmistuksen yhteydessä nii· den konvertoimiseksi oksidimuodosta sulfaattimuotoon.

Se, missä määrin tätä sulfaattimuotoa voidaan käyt· tää hyväksi arvometallin. Me, talteenotossa ja edelleenja-30 lostuksessa yksinkertaista vesiliuotusta käyttäen, riippuu kussakin tapauksessa paitsi kyseisen metallisulfaatin liukoisuudesta myös niistä menetelmistä, joita on olemassa haitallisten aineiden, tässä tapauksessa erityisesti raudan, poistamiseksi liuoksesta.

35 Viime aikoina on, erityisesti sinkkiprosessiteolli- teollisuudessa, saanut laajan käytön ensisijaisesti Stein-veitin (norjalainen patentti n:o 108 047) käyttöön ottama rauta(III):n saostaminen jarosiittiyhdisteenä lievästi happamista 10 6 5 0 8 8 liuoksista. Toinen tunnettu raudan saostamismenetelmä on ns. goethiittimenetelmä (belgialainen patentti nro 724 214, australialainen patentti nro 424 095).

Jarosiittityyppisiä yhdisteitä tunnetaan useita, 5 joista Na-, K- ja NH^-jarosiitteja on käytetty sinkkipro-sessin yhteydessä.

Jarosiitit muodostavat yhdistesarjän, jossa alkali-metalli voi isomorfisesti korvautua toisella. Niiden yleinen rakennekaava voidaan esittää muodossa 10 Ax(H30)l-x^Fe3(S04)2(OH)6-/ Tällöin osa alkalimetalli-ioneista on isomorfisesti korvautunut H^C^-ionilla. Näin on erityisesti natriumjarosiitin kohdalla; yleensä vähintään 20 % natriumista on korvautunut hydroniumionilla. Sen sijaan kaliumjarosiitilla korvautumi-15 nen on yleensä huomattavasti vähäisempää. Sekajarosiittien hajoaminen tapahtuu oheisen taulukon 3 mukaisesti. Havaitaan, että noin lämpötilan 370°C jälkeen seokseen muodostuu mainittu kaksoissulfaatti, yleiseltä kemialliselta kaavaltaan Λ FetSO^^· Riippuen isomorfisen korvautumisen astees-20 ta, tällainen puoliksi hajonnut jarosiitti sisältää sanotun kaksoissulfaatin lisäksi myös eri määriä hematiittia, ja ferrisulfaattia, Fe2(SO^)^, ja tarjoaa siten erityisen edullisen lähtöaineen keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa muodostamalla kuvatulla tavalla epäpuhtaan kak-25 soissuolan A FeiSO^Jj» jossa siis A voi olla Na, K tai NH^ tai niiden seos. Käyttäen reaktioseoksena jarosiittiyhdis-teitä, voidaan saavuttaa tilanne, jossa prosessissa oleva alkali- ja rautasulfaatti ovat suuressa määrin kierrätettävissä ja siten sekä vähentää jarosiittiproscssillc tyypil-30 lisiä ympäristöhaittoja että säästää reagenssikuluja. Reak-tioseokseen muodostuva huomattava määrä hematiittia voidaan suodattaa yksinkertaisella mekaanisella suodatuksella ennen jarosiittisaostusta ja voi siten muodostaa arvokkaan sivutuotteen tai jatkojalostuksen kohteen. Useissa tapauksissa 35 erittäin edullinen menettelytapa on rauta (III)sulfaatin terminen hajotus ennen liuotusta joko reaktorin toisessa osassa tai erillisessä reaktorissa. Tällöin voidaan välttyä 65088 ferriittimuodostukselta, koska arvometallit ovat sulfaatti-muodossa ja lämpötilasäätö on oleellisesti helpommin suoritettavissa, koska reaktiot eivät nyt ole eksotermisia.

Metallien talteenottamista konvertoimalla ne ensin 5 sulfaateiksi on sovellettu tai esitetty sovellettavaksi mm. kuparin, koboltin, nikkelin, sinkin, mangaanin, berylliumin, uraanin, thoriumin, kadmiumin, magnesiumin sekä harvinaisten maametallien, kuten lantaani, cerium jne. suhteen. Termodynaamisen tarkastelun perusteella voidaan todeta, että 10 kaikki mainitut metallit tulevat kyseeseen nyt puheena olevan keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Kaikki muodostavat myös riittävässä määrin vesiliukoisen sulfaatin .

Edellä esitetyn mukaisesti luonnollisen lähtömateriaa-15 Iin menetelmän käytölle muodostavat edellä mainittujen metallien sulfidit tai oksidit sekä materiaalit, jotka ovat helposti saatettavissa sulfidi- tai oksidimuotoon. Myös eri metallien ferriitit voidaan menestyksellisesti käsitellä tämän menetelmän mukaisesti. Samoin menetelmä on suoraan so-20 vellettavissa eräille silikaateille, karbonaateille ja fosfaateille, joko sellaisenaan tai yhdistettynä hapetettavaan tai sulfatoivaan käsittelyyn.

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla.

25 Esimerkki I

Toimintaolosuhteiden selvittämiseksi eri lähtömateriaaleja käytettäessä suoritettiin sarja kokeita kuparirikasteelle, jossa kupari oli lähinnä kalkopyriittinä. Rikasteen analyysi oli 28,0 »Cu ja 3,8 » Zn. Kokeet suori-30 tettiin käyttäen sulfaattia luovuttavana aineena Na-U^O- jarosiittin, jonka Na-moolimäärä oli n. 0,8, tai Na-K-jaro-siittia (Na 0,43 mol, K 0,37 mol) tai synteettisesti valmistettua yhdistettä NaFe (SO^^· Kokeet suoritettiin tavallisessa laboratoriouunissa avoimissa upokkaissa ilma-at-35 mosfaärissä. Tulokset olivat seuraavat: 12 65088 T/°C t/min aine seossuhde saanto/% rikaste/sul- vesiliukoinen £aatti mg/mg Cu Zn 700 5 NaFe(S04)2 200/400 67 5 660 16 NaFe(S04)2 200/600 73 620 37 NaFe(S04)2 100/600 100 95 620 37 Na-jarosiitti 100/800 100 580 30 Na-jarosiitti 200/300 92 560 60 Na-K-jarosiitti 200/350 99 97 10 560 37 NaFe(S04)2 200/300 94 600/560 8/52 NaFe(S04)2 200/150 96 600/560 8/52 Na-jarosiitti 200/300 96 600/560 8/52 Na-jarosiitti 500/500 98 97 520 60 Na-K-jarosiitti 200/300 92

15 Esimerkki II

Esimerkissä käytettiin samaa kuparirikastetta kuin edellä, mutta nyt atmosfäärin SO^-pitoisuutta pyrittiin lisäämään ja toisaalta Oj-pitoisuutta vähentämään peittämällä upokkaat kannella. Saatiin seuraavat tulokset 20 T/°C t/min aine seossuhde saanto/% vesiliukoinen Cu 650 30 NaFe(S04)2 200/300 63 650 30 NaFe(S04)2 200/300 57

Suoritettiin myös koe, jossa 200 mg rikastetta sul-25 jettiin yhdessä 300 mg kanssa NaFe(S04)2 autoklaaviin.

25 minuutin käsittelyn jälkeen 650°C:n lämpötilassa osoittautui, että materiaali oli yhä oleellisesti sulfidina. Voidaan siis tehdä johtopäätös, että hapen riittävä saanti on sulfatointireaktion oleellinen edellytys toimittaessa 30 tämän menetelmän mukaisesti.

Esimerkki lii

Suoritettiin vastaava käsittely useille Co-rikasteil-le, joiden pitoisuudet vaihtelivat välillä 18-20 % Co. Saatiin seuraavat tulokset: 35 T/°C t/min aine seossuhde saanto/% vesiliukoinen Co 600/560 60 Na-jarosiitti 200/300 94 580 30 Na-jarosiitti 200/300 91 I: 13 65088

5 Esimerkki IV

Suoritettiin vastaava käsittely Cu20:lle ja CoO:lle ilma-atmosfäärissä käyttäen em. Na2SC>4 - Fe2(S04)3 -systeemiin kuuluvaa väliyhdistettä Na3Fe(S04)2· Saatiin seuraavat tulokset: 10 T/°C t/min aine seossuhde saanto/% vesiliukoinen

Cu 630/560 20/40 Na3Fe(SC>4) 2 100/1000 100

Co 15 630/560 20/40 Na3Fe(S04)2 100/1000 93

Eli sulfatointi on suoritettavissa sulatteessa täysin ilman atmosfääristä rikkitrioksidia, kuten edellä on esitetty.

Esimerkki V

Valmistettiin sulate K-Na-Cu sulfaateista moolisuh-20 teessä 1:1:1. Tähän sulatteeseen lisättiin 600°C:n lämpötilassa 200 mg Fe203 ja käsiteltiin näin yhden tunnin ajan.

Liuotuksen jälkeen vesiliukoisen, sulfaatiksi reagoineen, raudan määrä oli 0,6 mg eli Fe203 on erittäin niukkaliukoi-nen ko. sulatcolosuhteissa.

25 Esimerkki VI

Suoritettiin vastaava käsittely 2 g:Ilo kuparisulaton kuonarikastamon jätekuonaa, jonka analyysi oli: 0,45 % Cu, 3,5 % Zn, 1,3 » Mg, 0,B2 Ί Ca ja jossa yhdisteet olivat pääasiassa silikaatteina. Käsittely suoritettiin 630°C:n läm-30 pötilassa ilma-atmosfäärissä ja reaktioaika oli yksi tunti. Silikaatti-sulfaatti -seossuhde oli 1:1. Saatiin seuraavat tulokset: T/°C t/min aine Saanto (vesiliukoinen, %)

Cu Zn Mg Ca 35 630 60 NaFe(S04>2 89 58 55 46 630 60 Na3Fe(S04)3 78 . 71 52 41

Voidaan todeta, etlä menetelmä on sovellettavissa j

myös silikaattikuonalle, jota muilla menetelmillä on vaikea I

jalostaa edelleen. Samoin menetelmä on sovellettavissa myös pieniin lähtöainepitoisuuksiin.

1+0 . Esimerkki VII

Suoritettiin vastaava käsittely Na_S0. - FeSO. -seok- * t 4 4 j selle (moolisuhde 1:1) ja esimerkin 1 kuparirikasteen kans- ] sa lämpötilassa 600°C ja reaktioajan ollessa yksi tunti. ΐ

Seossuhde Cu-rikaste/sulfaatti oli 200 mg/400 mg. Vesiliukoisen kuparin saanto oli 93 %.

Claims (7)

1. Menetelmä ei-rautametallien, kuten kuparin, koboltin, nikkelin, sinkin, mangaanin, berylliumin, uraanin, thoriumin, kad-5 miumin, magnesiumin sekä harvinaisten maametallien talteenottami-seksi mainittujen metallien mineraaleista, mineraalirikasteista, pasutetuista oksidisista välituotteista, kuten ferriiteistä ja kuonista, konvertoimalla ne sulfaateiksi termisellä käsittelyllä hapettavissa olosuhteissa lämpötila-alueella 400 - 800°C, edullises-10 ti 600 - 700°C , jonka käsittelyn jälkeen reaktioseoksessa olevat rautayhdisteet tarpeen vaatiessa osittain konvertoidaan hematiitik-si reaktorin toisessa osassa tai erillisessä reaktorissa, ja/tai ne poistetaan hydrometallurgisesti, sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että muodostetaan reaktioseos, joka käsit-15 tää ainakin yhden edellä mainituista metalleista sisältävän lähtöaineen, eli mineraalin, mineraalirikasteen, oksidisen pasutustuot-teen tai kuonan, sekä rauta(III)sulfaatin ja alkalimetalli- tai ammoniumsulfaatin, tai näiden sulfaattien välisen yhdisteen tai näiden sulfaattien seoksen, jossa rauta(III)sulfaatin moolinen 20 seossuhde on vähintään 0,1, edullisesti noin 0,5, alkalimetallin ollessa natrium, kalium, litium tai näiden seos, ja sulfaattiseok-sessa oleva rauta(III)sulfaatin kokonaismäärä on vähintään se määrä, jota tarvitaan reagoimaan metallin, Me, kanssa reaktion (8) mukaisesti : 3 (kiinteä) + Fe2 (S04) 3 (sulate) > 3 MeS04(sulate) + Fe2°3(kiinteä) 30 ja valitaan sellaiset reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila ja atmosfäärin SO^-osapaine, että sulatteessa olevan rauta(III)sulfaatin terminen hajoaminen reaktion Fe2(SCV 3 (sulate) * Fe2°3 (kiinteä) + 3 S03 (kaasu) 35 mukaisesti oleellisesti estetään. 15 6 5 0 8 8

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioseoksen muodostavat halutun tai haluttujen metallien mineraali» mineraalirikaste, oksidinen pasutustuote tai kuona ja jarosiittityyppinen yhdiste A/Fe^(OH) (SO^)^t jossa A on 5 natrium, kalium, ammonium tai näiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioseoksen muodostavat- halutun tai haluttujen metallien mineraali, mineraalirikaste, oksidinen pasutustuote tai kuona sekä sanotusta jarosiittiyhdisteestä termisellä käsittelyllä 10 valmistettu epäpuhdas yhdiste A FefSO^Jj» jossa A on natrium, kalium, ammonium tai näiden seos.

4. Patenttivaatimusten 1 , 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos käsitellään lämpötiloissa 600 -800°C sellaisessa tasapainokaasuatmosfäärissä, jonka SO^-pitoisuus 15 on välillä 0,03 - 0,3 bar kontrolloidusti siten, ettei reaktioseok-sessa oleva rauta(III)sulfaatti oleellisesti hajoa termisesti.

5. Patenttivaatimusten 1, 2 , 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa oleva rauta(III)sulfaatti muodostetaan ainakin osittain lähtöaineessa olevista rauta- 20 yhdisteistä lämpökäsittelemällä samanaikaisesti tai etukäteen sul-fatoivissa reaktio-olosuhteissa.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfatointireaktioiden jälkeen reaktioseoksessa jäljellä oleva rauta(III)sulfaatti konvertoidaan 25 hematiitiksi kaasuatmosfäärin SO^-pitoisuutta alentamalla ja/tai lämpötilaa nostamalla reaktorin toisessa osassa tai erillisessä reaktorissa.

7. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfatointireaktioiden jälkeen reaktioseok- 3q sessa oleva rauta (III)sulfaatti poistetaan hydrometallurgisesti jarosiitti- tai goethiittisaostuksella. 35 6 5 0 8 8 ι6