RU2255126C1 - Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов - Google Patents
Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2255126C1 RU2255126C1 RU2004122783/02A RU2004122783A RU2255126C1 RU 2255126 C1 RU2255126 C1 RU 2255126C1 RU 2004122783/02 A RU2004122783/02 A RU 2004122783/02A RU 2004122783 A RU2004122783 A RU 2004122783A RU 2255126 C1 RU2255126 C1 RU 2255126C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cake
- leached
- cinder
- metals
- concentrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при комплексной переработке медного концентрата. Способ переработки медного концентрата колчеданных руд включает сульфатизирующий обжиг исходного концентрата и выщелачивание огарка с выделением металлов, при этом сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 500-600°С в течение 90-180 минут, полученный огарок выщелачивают раствором серной кислоты или водой с отделением кека и фильтрата, из последнего электролизом выделяют медь, осушенный кек шихтуют с окислителем и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и проводят термообработку при температуре 450-550°С с получением спека, который выщелачивают раствором соляной кислоты, и из полученного фильтрата путем сорбции выделяют благородные металлы, обеспечивается эффективное извлечение металлов и снижение энергетических затрат при обеспечении экологической безопасности, 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к геотехнологии и может быть использовано при комплексной переработке медного концентрата.
Применяющаяся в России технология переработки медных концентратов является довольно сложной и включает три основных этапа: окислительный обжиг медного концентрата при температуре 850-900°С; плавку огарков при температуре 1400-1500°С и электролитический передел штейнов (см., например, Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. “Технология металлургического производства цветных металлов (Теория и практика)”, М.: Металлургия, 1986).
Известны способы переработки медного концентрата, которые включают сульфатизирующий обжиг, выщелачивание меди и ее выделение. В зависимости от содержания металлов и вида концентрата применяются различные режимы проведения этих операций. Так, например, сульфатизирующий обжиг медных концентратов, содержащих 30-38% меди и 23% железа, проводят в печах кипящего слоя с избытком кислорода при температуре 690°С. Концентрат загружают в виде пульпы с содержанием твердого около 86%. Огарок содержит 75% сультфатной меди и около 22,5% оксидов меди. Извлечение меди на стадии выщелачивания составляет 97% от исходного содержания в концентрате (там же, с. 74). Однако этот метод переработки не применим при относительно низких содержаниях меди в концентратах из колчеданных руд, когда содержание железа превосходит содержание меди.
Известен способ переработки сульфидных медных руд и/или концентратов, который включает сульфатизирующий обжиг, выщелачивание огарка в сернокислом растворе и извлечение меди из раствора (RU 2173726 С1, Уралтранс, 2001, ближайший аналог). Измельченное сырье обжигают в трубчатой печи в потоке азота при температуре 850-950°С, что дает возможность максимально удалить серу из руды и/или концентратов во время обжига, повысить степень извлечения меди (97-98%) при выщелачивании. Однако этот способ требует повышенных затрат энергии.
Настоящее изобретение направлено на разработку термогидрометаллургического способа комплексной переработки медного концентрата с комплексным извлечением цветных и благородных металлов, который позволяет снизить энергетические затраты и повысить выход и чистоту получаемых металлов.
Технический результат изобретения - повышение эффективности извлечения металлов и снижение энергетических затрат при обеспечении экологической безопасности - достигается тем, что способ переработки медного концентрата колчеданных руд включает сульфатизирующий обжиг исходного концентрата и выщелачивание огарка с выделением металлов. Сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 500-600°С в течение 90-180 минут, а полученный огарок выщелачивают раствором серной кислоты или водой с отделением кека и фильтрата, из последнего электролизом выделяют медь. Осушенный кек шихтуют с окислителем и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и проводят термообработку при температуре 450-550°С с получением спека, который выщелачивают раствором соляной кислоты, а из полученного фильтрата путем сорбции выделяют благородные металлы.
Способ может характеризоваться тем, что кек шихтуют с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и окислителем при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кек 65-70
Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов 15-25
Окислитель остальное
Способ может характеризоваться и тем, что огарок выщелачивают 3-6%-ным раствором серной кислоты при соотношении т:ж=1:(2,5-3), а также тем, что спек выщелачивают 4-6%-ным раствором соляной кислоты при соотношении т:ж=1:(2-4).
Способ может характеризоваться также тем, что огарок выщелачивают в течение 30-120 минут при постоянном перемешивании, и тем, что спек выщелачивают в течение 30-60 минут при постоянном перемешивании.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в качестве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют хлориды калия, натрия и магния.
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют карналлит или смесь бишофита и плава - отходов после электролиза Соликамского магниевого завода.
Способ может характеризоваться также и тем, что в качестве окислителя используют двуокись марганца и/или оксидные марганцевые руды и/или их концентраты.
Способ реализуют следующим образом. На первом этапе производится обжиг концентрата с последующим сернокислотньм (5%-ный раствор Н2SO4) выщелачиванием сульфидного огарка. На втором, основном этапе, осуществляется термохимическая обработка шихты - смеси полученного после выщелачивания кека с основньм (хлориды калия, натрия и магния) и дополнительным (оксиды марганца) реагентами, и последующее солянокислое (5%-ный раствор НСl) выщелачивание спека.
В качестве основного реагента - хлоридов калия, натрия и магния - могут быть использованы различные соединения, например карналлит или смесь бишофита и плава - отходов после электролиза Соликамского магниевого завода. Этот плав имеет состав (мас.%): КСl 74; NaCl 18,0; MgCl2 5,0; CaCl2 3,0. В качестве дополнительного реагента - оксида марганца - может быть использована как химически чистая двуокись марганца, так и оксидные марганцевые руды или их концентраты, а также смеси этих компонентов. Эти реагенты обеспечивают окисление оставшихся сульфидов (в основном пирита) и золота, а также хлоринацию благородных и цветных металлов.
Второй кек состоит преимущественно из гидроксидов железа, а также имеет остаточные концентрации Аu и Ag, составляющие 10-20% от их содержаний в исходном концентрате.
На череже показана схема переработки медного концентрата по патентуемому способу. В результате переработки концентрата получаются два продуктивных раствора Ф1 и Ф3, два оборотных – Ф2 и Ф4, направляемых на выщелачивание, и два кека: первый KEK1, образующийся после выщелачивания огарка, КЕК2 - после выщелачивания спека.
Первый раствор Ф1, сернокислый, содержит большую часть Сu и Zn. Из этого раствора непосредственно производится электролитическое извлечение Сu, а также осаждение Zn. Как показали исследования, в KEK1 вдвое увеличивается содержание Аu, а также Ag при аналогичном сокращении его веса по сравнению с исходным концентратом.
Во втором растворе Ф3, солянокислом, концентрируется основная часть Аu и Ag, а также оставшаяся часть Сu и Zn. Аu извлекается из раствора Ф3 известным путем - сорбцией. В частности, сорбентом может выступать карбонизированный уголь с его
последующим озолением. Спек состоит преимущественно из гидроксидов железа, а также имеет остаточные концентрации Аu и Ag, составляющие 10-20% от их содержаний в исходном концентрате.
На схеме показано двухступенчатое (I, II ст.) выщелачивание полученных кеков, что повышает эффективность извлечения металлов. Раствор Ф2, получаемый на второй ступени после фильтрации сернокислого раствора, объединяют с обезмеженным раствором Ф1 и направляют на выщелачивание огарка первой ступени. Таким же образом используют и солянокислый раствор Ф4 - его объединяют с раствором второй ступени после сорбции Ф3 и направляют на выщелачивание спека.
Способ реализован на технологической пробе флотационного концентрата Учалинской обогатительной фабрики (Россия). Исходные данные по составу пробы: S 38-40%; Fe 29-33%; Сu 15-18%; Zn 5,0-8,5; Pb 0,9-2,7%; Ag 110-140 г/т; Аu 2,0-4,6 г/т. Проведенный анализ химического состава нескольких частных навесок из этой пробы методом РФА (ИГЕМ РАН) дал сходные результаты: S 37,1-37,7%; Fe 36,7-37,0%; Сu 19,6-19,8%; Zn 3,4-3,5%; Pb 0,57-0,61%. Содержание Ag в них составляют 68-88 г/т и 72-74 г/т по данным ААС лабораторий ВНИИХТ и ИГЕМ РАН, соответственно. Содержание Аu в пробах: 1,9-2,5 г/т (ИНАА), 2,25-2,4 г/т (ААС), 1,8-2,2 г/т (пробирный анализ), т.е. находятся в пределах нижней границы диапазона вариаций, указанных для технологической пробы.
Ниже описаны примеры реализации способа, а полученные результаты приведены в таблице.
Пример 1. Обжиг пробы указанного концентрата колчеданных руд весом 0,15 кг на первом этапе проводился в лабораторной муфельной печи на воздухе при температуре 550°С в течение 120 минут. Далее проводили взвешивание огарка и определение содержания Аu (и Ag) методом пробирного анализа, а основных химических компонентов - методом РФА. После этого двукратно выщелачивали сульфидный огарок 5%-ным водным раствором H2SO4 сначала при соотношение т:ж=1:3, а затем т:ж=1:5 при температуре 55°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Фильтрацией разделяли кек и первый продуктивный раствор. После этого кек высушивали и проводили аналогичные определения Аu и основных компонентов. Продуктивные растворы (Ф1 и Ф2) анализировали на содержание Fe, Сu, Zn, Pb, Аu, Ag методом ААС.
На втором этапе проводилась подготовка шихты путем смешивания кека с реагентами. Использовались карналлит или смесь бишофита и плава - отходов после электролиза Соликамского магниевого завода как источник хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также двуокись марганца в качестве окислителя, в соотношении (мас. ч.): (концентрат : хлориды : двуокись марганца)=(1,0 : 0,3 : 0,1). Обжиг шихты проводился при температуре около 500°С в течение 60 минут и далее осуществлялось взвешивание спека.
Двукратное выщелачивание спека 5%-ным водньм раствором НСl велось при температуре около 60°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании (т:ж=1-2,5-3). Для целей анализа проводилось высушивание 2-ого кека и аналогичное первому этапу определение Аu и основных компонентов также и в продуктивных растворах (Ф3 и Ф4).
Пример 2. Укрупненное испытание. Обжиг пробы медного концентрата весом 8,0 кг осуществлялся в экспериментальной трубчатой вращающейся печи с шамотной облицовкой. Температура входящих газов составляла 650°С, что обеспечивало нагрев руды в рабочей части печи до Т=550°С. Дополнительно вводился воздух объемом до первых десятков литров в час. Загрузка концентрата производилась в течение 100 минут порционно через каждые 7-8 минут. Общее рабочее время печи составляло 2 часа 50 минут.
Поскольку обжиг измельченного медного концентрата сопровождается большим пылеуносом (порядка 50% от исходной массы) предполагается его окомкование перед обжигом. С учетом этого обстоятельства термохимическая обработка второго этапа выполнялась при температуре 500°С в течение 1-го часа в большой муфельной печи с регулярньм перемешиванием шихты через каждые 10-15 минут.
Кислотное выщелачивание сульфидного огарка (1-й этап) и спека (2-й этап) выполнялось в эмалированном реакторе емкостью 160 л с мешалкой типа СЭРМ-0160-1-02, оснащенном виниловыми фильтрами.
Пример 3. Укрупненное испытание. Обжиг пробы медного концентрата весом 10 кг выполнялся в большой муфельной печи для снижения пылеуноса и с целью оценки полного материального баланса при переработке концентрата. Температура обжига - около 550°С, обжиг проводился в течение 2 ч. 30 мин с постоянным перемешиванием через каждые 10-15 мин. Остальные операции не претерпели каких-либо изменений по сравнению с условиями, приведенными в примере 2.
Для установления характера изменения минерального состава медного концентрата в процессе проведенного обжига был выполнен рентгенографический количественный анализ исходного медного концентрата и огарка (ВИМС). В составе первого доминируют сульфиды меди и железа - халькопирит (56%) и пирит (31%), а в составе огарка преобладают оксиды железа - гематит и магнетит (49%) и сульфаты меди - халькокианит (35%) и цинка - цинкозит (7%). Из полученных результатов следует, что таким образом был получен режим обжига медного концентрата, при котором в огарке доминирует сульфатная форма меди, легко выщелачиваемая даже водой. Это имеет важное значение как для снижения затрат, так и повышения экологичности технологии. Этот факт был проверен экспериментально: в водный раствор перешло от 90 до 95% меди.
Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице, позволяет сделать следующие выводы.
1. Основные результаты, полученные в лабораторных опытах (пример 1) и при укрупненных испытаниях (примеры 2, 3), являются однотипными и весьма близкими.
2. При укрупненных испытаниях установлено заметное улучшение ряда параметров по сравнению с лабораторными экспериментами. Так, в результате обжига остаточная концентрация серы в сульфидном огарке снижается до 30% по сравнению с аналогичной величиной 37-43%, определенной для лабораторных опытов. В связи с этим при укрупненных испытаниях для сернокислого выщелачивания существенно увеличиваются коэффициенты извлечения (Кизв) в рабочий раствор Кизв (Сu)=86-95% и Кизв (Zn)=67-90% по сравнению с лабораторными опытами, для которых Кизв (Сu)=53-63% и Кизв (Zn)=48-58%.
3. При солянокислом выщелачивании для лабораторных опытов и укрупненных испытаний полученные коэффициенты извлечения в рабочий раствор Аu (вероятно, и Ag) практически аналогичны и составляют Кизв (Au, Ag)=89-96%.
4. В КЕК2 содержится большое количество (> 70%), Fe и поэтому он может быть использован в качестве добавки в различных базовых процессах черной металлургии.
Остаточные концентрации в твердой фазе и коэффициенты извлечения элементов в рабочие растворы, полученные при лабораторных и укрупненных испытаниях | ||||
№ п/п | Характеристика | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 |
1. | Остаточная концентрация в сульфидном огарке и KEK1,% (1 этап) | S - 15-18/11-14 | S - 11/9 | S - 11/9 |
Fe - 41-42/42-44 | Fe - 43/53 | Fe - 43/52 | ||
Сu - 20/15-16 | Сu - 20/7 | Сu - 18/1,8 | ||
Zn - 3,1-3,2/2,6-2,8 | Zn - 3,2/2,4 | Zn - 3,0/0,7 | ||
2. | Коэффициент извлечения металлов в сернокислый раствор,% (1 этап) | |||
Сu - 53-63 | Сu - 86 | Сu - 95 | ||
Zn - 48-58 | Zn - 67 | Zn - 90 | ||
3. | Остаточная концентрация в КЕК2 (2 этап) | Аu - 0,9-1,1 г/т | Аu - 0,8 г/т | Аu - 0,12 г/т |
Ag – 26 г/т | Ag – 20 г/т | Ag – 25 г/т | ||
Сu - 1,2-2,0% | Сu - 0,5% | Сu - 0,3% | ||
Zn - 0,5-0,9% | Zn - 0,2% | Zn - 0,1% | ||
Fe - 65-68% | Fe - 70% | Fe - 70% | ||
S - 0,7-0,9% | S - 0,9% | S – 0,7% | ||
4. | Коэффициент извлечения металлов в солянокислый раствор, % (2 этап) | Аu - 89 | Au - 91 | Au - 96 |
Ag - 87 | Ag - 91 | Ag - 90 | ||
Сu - 92-95 | Сu - 95 | Сu - 86 | ||
Zn - 73-87 | Zn - 95 | Zn - 95 |
Claims (9)
1. Способ переработки медного концентрата колчеданных руд, включающий сульфатизирующий обжиг исходного концентрата и выщелачивание огарка с выделением металлов, отличающийся тем, что сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 500-600°С в течение 90-180 мин, а полученный огарок выщелачивают раствором серной кислоты или водой с отделением кека и фильтрата, из последнего электролизом выделяют медь, а осушенный кек шихтуют с окислителем и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и проводят термообработку при температуре 450-550°С с получением спека, который выщелачивают раствором соляной кислоты, а из полученного фильтрата путем сорбции выделяют благородные металлы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кек шихтуют с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и окислителем при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кек 65-70
Хлориды щелочных и щелочно-
земельных металлов 15-25
Окислитель Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что огарок выщелачивают 3-6%-ным раствором серной кислоты при соотношении т:ж=1:(2,5-3).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что спек выщелачивают 4-6%-ным раствором соляной кислоты при соотношении т:ж=1:(2-4).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что огарок выщелачивают в течение 30-120 мин при постоянном перемешивании.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что спек выщелачивают в течение 30-60 мин при постоянном перемешивании.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют хлориды калия, натрия и магния.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют карналлит или смесь бишофита и плава - отходов после электролиза Соликамского магниевого завода.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют двуокись марганца, и/или оксидные марганцевые руды, и/или их концентраты.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004122783/02A RU2255126C1 (ru) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004122783/02A RU2255126C1 (ru) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2255126C1 true RU2255126C1 (ru) | 2005-06-27 |
Family
ID=35836636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004122783/02A RU2255126C1 (ru) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2255126C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2667927C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2018-09-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Сдп-М" | Способ получения меди высокой чистоты |
RU2745389C1 (ru) * | 2020-08-06 | 2021-03-24 | Публичное акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель" | Способ переработки медьсодержащих материалов с выделением концентрата драгоценных металлов |
SE545449C2 (en) * | 2019-07-11 | 2023-09-12 | Joint Stock Company Kola Gmk | A method of processing copper and nickel sultide materials |
-
2004
- 2004-07-27 RU RU2004122783/02A patent/RU2255126C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2667927C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2018-09-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Сдп-М" | Способ получения меди высокой чистоты |
SE545449C2 (en) * | 2019-07-11 | 2023-09-12 | Joint Stock Company Kola Gmk | A method of processing copper and nickel sultide materials |
RU2745389C1 (ru) * | 2020-08-06 | 2021-03-24 | Публичное акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель" | Способ переработки медьсодержащих материалов с выделением концентрата драгоценных металлов |
WO2022031191A1 (ru) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Публичное акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель" | Способ переработки медьсодержащих материалов с выделением концентрата драгоценных металлов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6770249B1 (en) | Process to selectively recover metals from waste dusts, sludges and ores | |
US7858056B2 (en) | Recovering metals from sulfidic materials | |
He et al. | Hazard-free treatment of electrolytic manganese residue and recovery of manganese using low temperature roasting-water washing process | |
US20100189637A1 (en) | Method for the valorisation of zinc-and sulphate-rich residue | |
US8012437B2 (en) | Process for separating iron from other metals in iron containing feed stocks | |
CN107523694B (zh) | 一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法 | |
NO760397L (ru) | ||
RU2018112130A (ru) | Способ извлечения металлов из концентратов серосодержащих руд | |
US5762891A (en) | Process for stabilization of arsenic | |
JP7050925B2 (ja) | 黄鉄鉱からの金属の回収 | |
RU2627835C2 (ru) | Способ комплексной переработки пиритсодержащего сырья | |
RU2255126C1 (ru) | Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов | |
CA1086073A (en) | Electric smelting of lead sulphate residues | |
RU2395598C1 (ru) | Способ переработки концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды | |
JP7341570B2 (ja) | 廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法 | |
RU2308495C1 (ru) | Способ переработки концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды | |
RU2691153C1 (ru) | Способ переработки сульфидного концентрата, содержащего драгоценные металлы | |
RU2763710C1 (ru) | Способ извлечения золота из золотосодержащего флотационного концентрата | |
CN220767115U (zh) | 一种氰化尾渣氯化还原焙烧挥发烟尘的综合回收利用系统 | |
RU2745389C1 (ru) | Способ переработки медьсодержащих материалов с выделением концентрата драгоценных металлов | |
RU2506329C1 (ru) | Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы | |
RU2434063C1 (ru) | Способ определения золота в рудах и концентратах | |
WO2023032043A1 (ja) | Co2ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、co2鉱物化装置、並びにco2鉱物化及び有価金属回収装置 | |
US1360271A (en) | Process of extracting bismuth | |
Sammut et al. | The Intec copper process: a detailed environmental analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090728 |