JPH0149775B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 銅、コバルト、ニツケル、亜鉛、マンガン、
ベリリウム、ウラニウム、トリウム、カドミウ
ム、マグネシウム及び希土類金属からなる群より
選択される少なくとも１種の非鉄金属有価物を、
それらの鉱石、精鉱、酸化ばい焼生成物、亜鉄酸
塩、及びスラグから、400〜800℃の温度範囲にお
ける酸化条件下に熱処理の助けにより前記金属有
価物を硫酸塩に転化することによつて回収する方
法において、上述の金属有価物の少くとも１種を
含有する、鉱石、精鉱、酸化ばい焼生成物または
スラグの形態の出発物質と、硫酸鉄（）と、ア
ルカリ金属もしくはアンモニウムの硫酸塩との反
応混合物または前記出発物質と、前記各硫酸塩を
含有する化合物もしくは前記各硫酸塩の混合物と
の反応混合物を生成し、前記各硫酸塩混合物中の
硫酸鉄（）のモル比が少くとも0.1であり、前
記アルカリ金属がナトリウム、カリウム、リチウ
ムまたはそれらの混合物より成る群から選択さ
れ、しかも前記硫酸鉄（）の合計量が少くとも
反応(8)： 3MeO＋Fe₂（SO₄）₃→3MeSO₄＋Fe₂O₃ (8) により金属有価物Meと反応するのに必要な化学
量論的量であり、かつ温度及び気体雰囲気中の
SO₃の分圧の反応条件を、前記硫酸鉄（）の熱
分解が実質的に防止されるように選択することを
特徴とする前記方法。 ２ 前記反応混合物が前記金属有価物の鉱石、精
鉱、ばい焼された酸化生成物またはスラグと、ジ
ヤロサイト型化合物Ａ〔Fe₃（OH）₆（SO₄）₂〕（式
中、Ａはナトリウム、カリウム、アンモニウムま
たはこれらの混合物より成る群から選択される）
とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記反応混合物が鉱石、精鉱、ばい焼された
酸化生成物またはスラグと、不純化合物Ａ Fe
（SO₄）₂（式中、Ａはナトリウム、カリウム、アン
モニウムまたはこれらの混合物より成る群から選
択される）とを含有し、前記不純化合物が前記ジ
ヤロサイト化合物の熱処理により製造されること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記反応混合物が、600〜800℃の温度範囲、
及び0.03〜0.3バールのSO₃気体雰囲気中において
該反応混合物中の硫酸鉄（）が実質上熱分解し
ないように制御されるような態様で処理されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
は第３項記載の方法。 ５ 水溶性鉄がジヤロサイト型または針鉄鉱型の
化合物として沈殿されることを特徴とする前記特
許請求の範囲第１項〜第４項のうち任意の１項記
載の方法。 ６ 硫酸鉄（）が、まず反応混合物を生成する
際に使用された後に、反応器の他の部分または他
の反応器において、気体雰囲気中のSO₃含有量な
らびに温度を調節することによつて鉄を赤鉄鉱に
変化させることにより、溶液への鉄の接近を防止
することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
５項のうち任意の１項記載の方法。 ７ 前記反応混合物中の硫酸鉄（）の量が反応
(8)： 3MeO＋Fe₂（SO₄）₃→3MeSO₄＋Fe₂O₃ による化学量論的量よりも少量であり、転化が気
体雰囲気中に存在する気体三酸化硫黄の助けによ
り達成されることを特徴とする公知の硫黄化ばい
焼法と組み合わせた特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の方法。 ８ 前記反応混合物の出発物質が硫黄鉄（）の
代りに、酸化条件下に硫酸鉄（）に変化する硫
酸鉄（）を含有する特許請求の範囲第１項、第
４項、第６項又は第７項記載の方法。 ９ 銅の鉱石、精鉱、ばい焼された酸化生成物ま
たはスラグから銅を回収する際に、前記銅の化合
物と、硫酸鉄（）と、硫酸ナトリウムとの反応
混合物または前記銅の化合物と、前記各硫酸塩を
含有する化合物もしくは前記各硫酸塩の混合物と
の反応混合物を生成し、前記各硫酸塩の混合物中
の硫酸鉄（）のモル比が0.15と0.5との間であ
り、硫酸鉄（）の量が少くとも、銅を転化する
に必要な化学量論的量であり、前記反応混合物を
490から700℃までの温度範囲で熱処理して銅を回
収する請求の範囲第１項記載の方法。 明細書 本発明は、硫酸化剤として主に固体物質及び融
解塩の混合物を使用することにより鉱石、精鉱、
酸化ばい焼生成物またはスラグから、それらを硫
酸塩に変化させることにより非鉄金属有価物を回
収する方法に関する。前記硫酸化剤はアルカリ金
属硫酸塩及び硫酸鉄（）ならびに１種またはそ
れ以上の好ましい非鉄金属硫酸塩より成る。 したがつて本発明において記述される方法は、
選択的に特別な非鉄金属有価物（本明細書におい
てはMeという）をそれらの硫酸塩に変化させる
ために、冶金工業により広く使用されている方法
に関する。これらの硫酸塩は、次いで簡単な水浸
出手順により尾鉱から分離され、可溶性赤鉄鉱と
して存在することができる。次いで該溶液中の非
鉄金属有価物は、方法自体は公知である方法によ
り回収することができる。 しかしながら公知方法、すなわち硫酸化ばい焼
は、それを更に広範囲に利用することを屡々不可
能にする若干の不利益を包含する。該不利益の主
なものは、SO₃分圧及び温度のような反応条件を
制御することが困難であり、そのため、所望され
る水溶性金属硫酸塩の最高収率、及び同時に適正
な反応時間における鉄の不溶性赤鉄鉱への最大転
化を達成すること、更に熱力学的に、特に高温に
おいて動力学的にも、赤鉄鉱と前記金属酸化物と
の間の転化反応が亜鉄酸塩に傾くのを回避するこ
とが実際的に不可能であるということである。も
う一つの重大な不利益は反応粒子上に硫酸塩の層
が形成されることであり、これは場合によつては
反応速度に強く影響する。 現在一般的に金属有価物Meは、ばい焼過程中
に下記態様においてまず酸化物形態に変化すると
思われている。すなわち： (1) MeS＋３／2O₂→MeO＋SO₂ (2) SO₂＋１／2O₂SO₃ (3) MeO＋SO₃MeSO₄ このように反応粒子中に、所望の金属有価物の酸
化物MeOと酸化鉄Fe₂O₃とが同時に存在する。す
なわち亜鉄酸塩の生成、換言すれば反応： (4) MeO＋Fe₂O₃→MeFe₂O₄ に対する必要条件が存在する。 一般的に、すべての硫酸化反応は、硫酸化の過
程中にMeO粒子の表面上に生長した硫酸塩殻を
通して行われることが示されている。反応イオン
が、それらが更に反応することのできる以前に、
この殻を通過して移動しなければならない。固相
拡散は周知のように非常に緩慢な現象で、特に移
動するイオン種が酸素イオンのように大きい場合
に然りである〔例えば、ダブリユウ、ジヨスト
（W.Jost）及びカー、ハウフエ（K.Hauffe）著、
デイフージオン（Diffusion）、第２版、シユタイ
ンコプフ出版社（Steinkopf verlag）、ダルムス
タツト市（Darmstadt）、1972年、参照〕。他方に
おいて、酸化物が相互拡散機構により相互の内部
に拡散する場合には前記の亜鉄酸塩生成反応もま
た固相反応である。この後者の現象は屡々硫酸化
反応よりもかなり速い。これについて一般的に信
じられている説明は、亜鉄酸塩生成反応において
は、小さな寸法を有するイオン種（例えば金属イ
オン）のみが、比較的にゆるく充てんされた酸素
格子中に相互に移動するということである（例え
ばカー、ハウフエ（K.Hauffe）：リアクチオン
イン ウント アン デル フエステン シユト
ツフエン（Reaction in und an der festen
stoffen）、シユプリンゲル社、（Springer
Verlag）、ベルリン、1955年第582頁、及びハ
ー・シユマルツリート（H.Schmarzried）、ソリ
ツド ステート リアクシヨンズ（Solid State
Reac−tions）、フエルラーク ヘミー（Verlag
Chemie）、バインハイム（Weinheim）1954年、
第90ページ参照）。 Me酸化物を包含する競争反応、すなわち反応
(3)及び反応(4)から、反応(4)は熱力学的に好ましい
条件が存在する場合に起こり、一方硫酸化反応(3)
は、生長しつつある硫酸塩殻を通して反応種が拡
散移動することを要するので通常には非常に緩慢
であるという実験的事実が、前述の概説に有利な
最重要の論拠として残る。 例えばニツケル化合物の硫酸化を遂行すること
は、気相に対して、例えば割れ目や孔のような形
状におけるいかなる新しい反応路をも提供しない
無孔性の硫酸塩殻の故に非常に困難であることが
良く知られている。非硫酸化ニツケルは主として
亜鉄酸塩の形態で存在することが実験的に観察さ
れている。したがつて硫酸化についての先行技術
を簡単に述べることができる。すなわち： 気体試薬（O₂、SO₂）による硫酸化ばい焼を行
う場合において、鉄と所望金属有価物Meとが選
択的に分離されるような反応条件下に操作するこ
とを欲するならば亜鉄酸塩の生成は避けることが
できないのである。 例えば流動床反応器の助けにより、あるいは他
方において或る種の添加剤の使用により気体雰囲
気及び温度を非常に正確に制御することによつ
て、気相硫酸化において特徴的に生ずるこれら前
記の短所をなくす試みがなされた。 すなわち、フインランド特許第31124号明細書
は、Cu、Co、Ni及びZnのような金属有価物の収
率を、例えばNaClまたはCaCl₂のような無機塩
化物の少量を添加して精鉱を硫酸化ばい焼するこ
とにより増加させ得ることを開示している。それ
に応じて米国特許第3442403号明細書においては
同一目的に対して気体HClを使用している。更に
米国特許第2813016号明細書には添加剤として硫
酸ナトリウム、Na₂SO₄を使用する硫酸化ばい焼
法を開示している。該明細書は硫酸ナトリウムを
気体SO₃と反応させて非常に有効な液体硫酸化剤
として公知のNa−ピロ硫酸塩Na₂S₂O₇を生成さ
せることを提案している。 (5) Na₂SO＋SO₃Na₂S₂O₇ 反応式(5)によるピロ硫酸塩の生成は反応混合物
が硫酸カリウムと硫酸ナトリウムとより成る米国
特許第4110106号明細書に記載される方法の基礎
でもある。ピロ硫酸塩は長期にわたつて文献か
ら、硫酸化剤として知られていた〔例えばイング
ラハム（Ingraham）らの、キヤン メト クオ
ート（Can Met Quart）５＝（1965）、第３号、
237〜244ページ、キヤン メト、クオート、７＝
1968）、第４号、201〜204ページ及び205〜210ペ
ージ参照〕。硫酸化ばい焼におけるNa₂SO₄の促
進効果については早くも1905年にエヌ・ブイ・ヒ
ビネツト（N.V.Hybinette）（ドイツ特許第
200372号明細書）により見出されていた。 上記諸方法における共通のフアクターは硫酸化
における効果的な試薬が、気相中に存在する三酸
化硫黄であること及び目的が、選択的硫酸化、す
なわち赤鉄鉱Fe₂O₃を生成しつつFe₂（SO₄）₃が分
解するような反応条件下に反応を行うことであ
る。これらの反応条件はFe−Ｓ−Ｏ系の熱力学
によればSO₃ガスの分圧と反応系の温度とに関係
し、それ故通常に使用されるSO₃の圧力について
温度は650〜675℃以上である（第１図参照）。本
発明の方法は硫酸化に使用する試薬が主として該
反応混合物に添加される硫酸鉄（）であるこ
と、及びこの試薬（Fe₂（SO₄）₃）が単独か、ある
いは塩融解物と共にの、いずれかにおいて安定な
相を形成するような温度範囲において操作が行わ
れることの点において上記の方法と異る。 前記に基づいて二つの競争反応、つなわち亜鉄
酸塩生成反応(4)及び硫酸塩生成反応(3)に影響を及
ぼすためには少くとも二つの方法があると主張す
ることができる。それらの方法は一緒に、あるい
は別個に利用することができる。すなわち下記の
とおりである： (a) Fe₂O₃が不安定であり、したがつて亜鉄酸塩
生成反応が全体的に阻止される条件下に操作を
行うこと、または、 (b) 妨害する硫酸塩殻が生成される場合に、それ
を除去することにより硫酸化反応の相対速度の
促進を確実にすることによる方法である。 気体試薬による慣用の硫酸化ばい焼は実際上、
(a)または(b)の解決法のいずれかによつて操作する
可能性を全く提供しない。ある種の硫酸塩の三成
分系より成る融解相の特性を利用する場合には情
勢は全く異る。A₂SO₄−Fe₂（SO₄）₃−MeSO₄は三
成分系であり、この場合Ａはアルカリ金属イオン
（通常にはナトリウムまたはカリウム）または
NH₄ ⁺イオンである。 まず本発明方法の基礎について論ずる。本明細
書において下記の図面及び表を参照する。すなわ
ち： 第１図は気相中における温度及びSO₃の分圧を
変数とするFe₂（SO₄）₃−Fe₂O₃系の安定性ダイヤ
フラムを示すグラフ図である。該ダイヤフラムは
それぞれ１、0.1、0.01、及び0.001の活性を有す
る硫酸鉄（）に対する平衡曲線を示す（曲線１
〜４）。また最初の混合物が化学量論的関係にお
ける純O₂と純SO₂とを含有する場合（曲線５）及
び該最初の混合物が化学量論的関係、すなわち
SO₂：O₂＝２：１における工業的な空気とSO₂と
より成る場合（曲線６）におけるSO₃／SO₂に対
する平衡曲線（圧力１バールにおけるSO₃の最大
含量）をも示す。 第２図及びそれに付属する第２表は反応： (6) MeO＋SO₃→MeSO₄ に対する温度に関し、反応するSO₃1分子につい
て計算した分子ギブスエネルギー（以前には自由
エネルギーとして知られていた）の値を示す。 信頼性のある熱力学値を得ることができる。技
術的に最重要な公知反応が第２図及び第２表に収
集されている。あいにく、本発明が関係する若干
の金属に対しては、要求される熱力学値について
の有効データが第２図に示されるような曲線と同
様な曲線を算出するのに不十分である。したがつ
て、例えばウラニウムに対する適当な曲線は曲線
１４と曲線１６との間に位置することが想像でき
る。したがつてセリウムに対する適当な曲線は曲
線７と曲線９との間に位置する。第２図に関係す
る平衡反応を第２図に示す。第２表の反応と第２
図からのそれぞれの△G^o値とを結合させ、それ
により異つた温度における反応(8)に対する熱力学
的必要条件を計算することが容易である。 第３表に、（Na、H₃O）−ジヤロサイト混合物
の熱分解に対する反応図表を示す。第３図は本発
明者の行つた測定、及びピー・アイ・フエドロフ
（P.I.Fedorov）及びエヌ．アイ．イリーナ（N.I.
Illina）：ルツスジエイ オブ インオルグ ケム
（Russ.J.of Inorg.Chem）、８＝、（1963）、第1351
頁によるNa₂SO₄−Fe₂（SO₄）₃系の状態図を包含
する。 本発明の硫酸化の機構は次のとおりである。す
なわち： 所望金属の或る種の化合物（通常には硫化物）
と、前述の三成分系の二賞分部分系（例として
Na₂SO₄−Fe₂（SO₄）₃系を考慮に入れることがで
きる）のNaに富む混合物とを含有する混合物を
酸化条件下、例えば空気中において、605℃に加
熱した場合には少量のNa₂SO₄−Fe₂（SO₄）₃系の
共晶融解物が生成し始める。初期においては該融
解物はFe₂（SO₄）₃17モルパーセントを含有する。
更に高温に加熱した場合には該混合物中における
液相の量が増加して、還境中の酸素との反応によ
り生成するMe酸化物を溶解することができる
（該液相は、恐らく生成するであろうMe硫酸塩の
少量をも溶解する）。もしも出発物質が、前記二
成分系にも包含される分解溶融的に融解する化合
物NaFe（SO₄）₂より成るものであれば、該出発物
質は680℃の温度において、Fe₂（SO₄）₃約40パー
セントを含有する融解相を形成し、それと同時に
純Fe₂（SO₄）₃が沈殿する。該出発物質は、いまや
活性値１を有し、しかも第１図の曲線１の条件下
において分解する強い傾向を示す。ただし該傾向
が環境雰囲気の、十分なSO₃圧力によつて不明瞭
化されることがない場合である。他方において、
該液相中に既に存在するFe₂（SO₄）₃の量は、有利
な活性条件の故に実質上影響を受けないままでい
る。 同時に、三成分混合物MeSO₄−Fe₂（SO₄）₃−
Na₂SO₄における第三の硫酸塩MeSO₄の量が増加
するにつれて液相の合計量が増加し、したがつて
該反応混合物を湿潤させ、かつ生成した反応生成
物であるMeOまたはMeSO₄を溶解する能力も増
加する。もし反応温度が一定であれば該溶解工程
は自触媒工程である。該溶解能力は制限因子
（limiting factor）が、溶解可能な物質の合計量
であるか、または原則的に該混合物が溶解塩
MeSO₄により飽和されて来る（この場合該塩が
沈殿し始める）か、のいずれかとなるまで増加す
る。 三成分系MeSO₄−Fe₂（SO₄）₃−Na₂SO₄におけ
る液相の生成が、605℃以下における固体物質間
の反応と共に進行する場合もあるということが実
験的にわかつた。 本明細書においては、本発明の目的を説明する
ために三成分混合物のみに関して来たけれど、こ
のことは決して制限因子として解釈すべきではな
い。すなわち数種の金属を含有する複雑精鉱から
金属有価物を抽出することもまた本発明の目的で
ある。出発物質としてNa−Ｋ−Fe−硫酸塩を使
用することもまた本発明の目的である。 イオン塩融解物中において起こるこの形式の反
応は、それらが下記： (7) 3Me²⁺＋3O^2-＋2Fe³⁺＋3SO₄ ^2-→ 3Me²⁺＋3SO₄ ^2-＋Fe₂O₃↓ のようにイオン成分間に起こる電荷移動反応であ
る故に極めて速いということに特に注目すべきで
ある。この反応の結果、生成された赤鉄鉱
（Fe₂O₃）が、その低溶解度の故に該融解物から
沈殿し、それにより所望の金属有価物Meがイオ
ン種として該融解物中に残留し、別の方法により
回収することができる。 本発明方法により硫酸化を行う場合には反応混
合物中における硫酸鉄（）の量を、反応７につ
ながつて所望金属の酸化物または酸化類について
の完全な転化が得られるのに十分なものとするこ
とに特に注意しなければならない。 このように、反応混合物中に存在する硫酸鉄
（）は、少くとも全部の金属有価物Meが硫酸化
形態になる前ににおいては過度に分解されるべき
でない。反応７にしたがつて使用することのでき
る硫酸鉄（）が常に十分に存在するように、公
知の、かつ制御された方法において環境気体雰囲
気の温度及びSO₃圧力を選択することによつて上
記の硫酸鉄（）の量を最適にすべきである。 該気体雰囲気のSO₃含有量は原則として該反応
において硫酸鉄（）を、有利であるように高温
において安定に保つための役目を有するに過ぎな
いことに特に注意すべきである。 本発明の応用に対する天然の出発物質として
種々の硫化鉱及び硫化精鉱を使用することができ
る。これらは大ていの場合鉄をも含有する。これ
らの鉱石中に存在する鉱物類は代表的には黄鉄
鉱、磁硫鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫鉄ニツケル
鉱、黄銅鉱、クユーバ鉱、斑銅鉱、銅蓋及び針ニ
ツケル鉱である。すなわち、予備処理に必要な酸
化を、制御された条件下及び低い温度において行
うことにより、該酸化反応において発生したSO₂
及びSO₃と反応したため既に硫酸塩の形態になつ
ている、存在する鉄及び所望金属の一部が反応生
成物として得られることがあり得るけれど、酸化
すべき所望の金属の残部は対応する酸化物に酸化
される。硫化物を酸化する場合に、該反応は高度
に発熱性であり、しかも発生した熱が容易に局部
的過熱を生ずることに特に注意すべきである。第
１表に種々の硫化鉱物の発火点を示す。

【表】 熱分析の助けにより、酸化及び硫酸塩への転化
が発火温度よりも少し高い（50〜150℃）温度に
おいて進行することがわかつた。これらの条件下
においては鉄及び所望金属有価物の、かなりの部
分が硫酸塩の形態で存在するが、これは該三成分
融解物の生成が非常により容易であること、及び
硫酸鉄（）の消費がより少いことの両方の見地
から好ましいことである。 例えば黄銅鉱を空気雰囲気中において酸化する
とき水溶性銅の量は、500℃において操作する場
合に要する量の40〜60％であり、鉄は10〜15％で
あることがわかつた（エフ、ハバシ：カルコパイ
ライトイツツ ケミストリー アンド メタラジ
ー、マグローヒル社、チヤトマン、1978年、第51
頁）。 本発明方法の応用に当つては、鉄を含有する硫
化物の鉱物または精鉱のみに限定されるとは決し
て考えられない。しかしながら本明細書に記載さ
れる応用により、鉄を含有する物質の処理につい
ての好都度な解決法が提供される。なぜなら出発
物質が該方法の応用に対して好都合な形態である
元素のFe、Me、Ｓ及びＯのような反応成分から
成るからである。更に、硫化物質が酸化する際に
おける多少の反応熱は該方法の熱経済に対し有意
に有利であり、しかも前記の熱は該方法の他の工
程において利用することができる。 成分形態における反応(7)： (8) 3MeO＋Fe₂（SO₄）₃→3MeSO₄＋Fe₂O₃ の熱力学的検討を行うとき（第２図、反応(8)が大
部分の重要金属に対して熱力学的に好適であるこ
とが観察された、最も重要な例外はアルミニウム
である。したがつて周知の熱力学及び他方におい
て固相反応の速度に比べて融解塩中におけるイオ
ン反応の著しく高い速度にかんがみ、アルミニウ
ムを除いて工業的に重要性を有する大部分の金属
を、それらの酸化物形態から硫酸塩形態に転化さ
せる場合に、それらの生成に該方法を応用し得る
ことが十分な理由を以て推察できる。 簡単な水浸出手順により金属有価物Meを抽出
するために、その硫酸塩形態を利用することので
きる程度は、種々の場合において当該金属硫酸塩
の溶解度及び該溶液から有害物質、この場合にお
いては特に鉄、を除去する現存方法の両方に関係
する。 最近、シユタインバント（Steinveit）（ノルウ
エー特許第108047号明細書）により最初に記述さ
れた、温和な酸性溶液からジヤイロサイト化合物
として鉄（）化合物を沈殿させる方法が非常に
広く、特に亜鉛加工工業において採用されてい
る。鉄を沈殿させる、もう一つの公知方法はいわ
ゆる針鉄鉱（goethite）法である（ベルギー特許
第724214号明細書及びオーストラリア特許第
424095号明細書）。 工業的亜鉛加工において使用されている数種の
公知のジヤロサイト化合物（Na、Ｋ及びNH₄の
各ジヤロサイト）がある。該ジヤロサイトは一連
の化合物を形成し、該化合物においてアルカリ金
属は他のアルカリ金属により同形的に置換するこ
とができる。それらの化学式は一般式： A_X（H₃O）_1-XFe₃（SO₄）₂（OH）₆ で示すことができる。 したがつてアルカリイオンの一部がH₃O⁺イオ
ンにより同形的に置換される。これは特にナトリ
ウムジヤロサイトの場合に然りである。その場
合、通常にはナトリウムの少くとも20％がヒドロ
ニウム イオンにより置換されている。それに反
し、カリウム−ジヤロサイトの場合においては置
換量はかなり少い。混合ジヤロサイトの分解は第
３表に示されるようにして進行する。370℃以上
の温度においては、一般化学式AFe（SO₄）₂を有
する上記の複硫酸塩が混合物中に生成することが
わかつた。この種の部分的に分解したジヤロサイ
トは、該同形置換の程度により前記複硫酸塩のほ
かに異つた量の赤鉄鉱Fe₂O₃及び硫酸第二鉄Fe₂
（SO₄）₃をも含有し、したがつて前述したように
不純複硫酸塩AFe（SO₄）₂（式中、記号Ａは下記
Na、ＫもしくはNH₄のイオンの１種またはそれ
らの組合せを表わす）を生成することにより、本
発明方法の適用に対する特に好適な出発物質を提
供する。出発物質としてジヤロサイト化合物を使
用することにより、工程中に存在する硫酸アルカ
リ及び硫酸鉄が大きな程度において再循環するこ
とができ、かつ、これによりジヤロサイト法を象
徴するものである還境問題を減らすことができ、
しかも、試薬の費用を減少させることができる状
態に到達させることができる。反応混合物中に生
成する赤鉄鉱の、かなりの量をジヤロサイトの沈
殿前に簡単な機械的過により過することがで
き、それにより価値のある副生成物または更に処
理する目的物を生成することができる。硫酸鉄
（）を、それぞれを溶解する前に反応器の他の
部分か、または別の反応器かのいずれかにおいて
熱分解することが好ましい手順であることが屡々
ある。このようにして亜鉄酸塩の生成を回避する
ことができる。なぜなら金属有価物は既に硫酸塩
の形態で存在し、しかもこの場合反応が発熱的で
ないので温度制御が非常により容易であるからで
ある。 金属をまず硫酸塩に転化させることにより、そ
れら金属を回収することが下記金属：銅、コバル
ト、ニツケル、亜鉛、マンガン、ベリリウム、ウ
ラニウム、トリウム、カドミウム、マグネシウ
ム、ならびにランタニウム、セリウムなどのよう
な希土類金属に対して適用され、あるいは適用す
ることが提案された。熱力学的な検討に基づき、
本発明方法を適用する場合に上述の金属のすべて
が考慮の中に入つて来るということができる。ま
たそれら金属のすべてが、十分に水溶性である硫
酸塩を生成する。 すなわち本方法に適用するための当該天然出発
物質は前述の金属類の硫化物もしくは酸化物か、
または硫化物もしくは酸化物の形態に容易に変化
する物質か、より成る。また種々の金属の亜鉄酸
塩も本発明により好都合に処理することができ
る。更に、或る種のケイ酸塩、炭酸塩及びリン酸
塩に対し、上記のような処理、または酸化処理も
しくは硫酸化処理と組み合わせのいずれかを直接
に適用することができる。 下記の実施例から本発明が更に理解されるであ
ろう。これら実施例は決して本発明を限定するも
のと解釈すべきでない。 実施例 １ 異つた出発物質についての有用な操作条件を解
明するため、黄銅鉱として銅を含有する銅精鉱を
使用して一連の実験を行つた。該精鉱の分析値は
Cu28.0パーセント及びZn3.8パーセントであつた。
該実験は硫酸塩供与剤として、0.8モルのNaを含
有するNa−H₃O−ジヤロサイト、もしくは0.43
モルのNa及び0.37モルのＫ（ジヤロサイト化合物
１モル当り）を含有するNa−Ｋジヤロサイトを
使用し、または合成的に製造した化合物NaFe
（SO₄）₂を使用した行つた。該実験は開放ルツボ
中において空気雰囲気下に慣用の実験室用炉中で
行つた。結果は次のとおりである。

【表】 実施例 ２ ルツボを蓋で覆うことによりSO₂含量を増加さ
せ、O₂含量を減少させた点を除いて実施例１と
同一の精鉱を使用した。下記の結果が記録され
た。

【表】 精鉱200mgをNaFe（SO₄）₂300mgと共にオートク
レーブ中に密閉した実験も行つた。25分間の反応
時間後において該物質の大部分が、なおも硫化物
として存在することがわかつた。すなわち、本発
明方法により硫酸化を行う場合において酸素が十
分に得られるというとは主要な要件の一つである
と結論することができる。 実施例 ３ 18モルパーセントと20モルパーセントとの間の
Coを含有する数種のCo精鉱を使用して実施例１
及び２に記載と同様な処理を行つた。下記の結果
が得られた。

【表】 ロサイト
実施例 ４ 通常の空気雰囲気下に、かつNa₂SO₄−Fe₂
（SO₄）₃−糸に包含される化合物Na₃Fe（SO₄）₂を
使用することにより、Cu₂O及びCoOについて実
施例１及び２に記載と同様な処理を行つた。下記
の結果が得られた。

【表】 換言すれば、これまでいわれていたように、三
酸化硫黄雰囲気をなんら使用することなく、融解
物中において硫酸化を行うことができるのであ
る。 実施例 ５ モル比１：１：１を有するＫ−Na−硫酸塩及
びCu硫酸塩から融解物を製造した。この融解物
にFe₂O₃200mgを600℃において添加し、該混合物
を１時間処理した。反応して硫酸塩を形成した水
溶性鉄の量は0.6mgであつた。すなわち、当該解
除条件下においてFe₂O₃は非常にわずかしか溶解
することができない。 実施例 ６ 銅溶解器のスラグ濃縮装置から降ろしたスラグ
に対し、実施例１、２及び５に記載と同様な処理
を行つた。該スラグの分析値はCu0.45パーセン
ト、Zn3.5パーセント、Mg1.3パーセント及び
Ca0.82パーセントであつた。該化合物は大部分が
ケイ酸塩として存在した。該処理は空気雰囲気中
においても630℃で行い、反応時間は１時間であ
つた。該混合物中におけるケイ酸塩−硫酸塩の比
は１：１であつた。下記の結果が得られた。

【表】 本発明方法は、他の方法によつては経済的に処
理することが困難な物質であるケイ素質スラグに
も適用し得ること、及び本発明方法は低金属濃度
の出発物質にも適用し得ることを述べることがで
きる。 実施例 ７ Na₂SO₄−FeSO₄混合物（モル比１：１）及び
実施例１の銅精鉱に対して実施例１、２、５及び
６に記載と同様な処理を行つた。温度は600℃で
あり、反応時間は１時間であつた。Cu精鉱対硫
酸塩の比は200mg／400mgであつた。水溶性銅の収
率は93パーセントであつた。 第２表：（第２図をも参照のこと）第２図におけ
るような種々の金属硫酸塩の平衡反応。 １ SO₂＋１／2O₂＝SO₃ ２ １／3Al₂O₃＋SO₃＝１／3Al₂（SO₄）₃ ３ １／3Fe₂O₃＋SO₃＝１／3Fe₂（SO₄）₃ ４ BeO＋SO₃＝BeSO₄ ５ CuO・CuOSO₄＋SO₃＝2CuSO₄ ６ ZnO・2ZnSO₄＋SO₃＝3ZnSO₃（β） ７ 2CuO＋SO₃＝CuO・CuSO₄ ８ NiO＋SO₃＝NiSO₄ ９ １／2ThO₂＋SO₃＝１／2Th（SO₄）₂ 10 ３／2ZnO＋SO₃＝１／２（ZnO・2ZnSO₄） 11 CoO＋SO₃＝CoSO₄ 12 １／２（CdSO₄・2CdO）＋SO₃＝３／2CdSO₄ 13 １／２（La₂O₃・SO₃）＋SO₃ ＝１／2La₂（SO₄）₃ 14 MnO＋SO₃＝MnSO₄ 15 PbSO₄・PbO＋SO₃＝2PbSO₄ 16 MsO＋SO₃＝MgSO₄ 17 ３／２（PbSO₄・4PbO）＋SO₃ ＝５／３（PbSO₄・2PbO） 18 ２（PbSO₄，2PbO）＋SO₃ ＝３（PbSO₄・PbO） 19 ３／２（PbSO₄・4PbO）＋SO₃ ５／２（PbSO₄・2PbO） 20 5PbO＋SO₃＝PbSO₄・4PbO 21 CaO＋SO₃＝CaSO₄

【表】