JP2758954B2 - 非鉄金属有価物、特にニッケル、コバルト、銅及び亜鉛を、それら金属を含有する原料から溶融物及び溶融物被覆硫酸化を用いて回収する方法 - Google Patents
非鉄金属有価物、特にニッケル、コバルト、銅及び亜鉛を、それら金属を含有する原料から溶融物及び溶融物被覆硫酸化を用いて回収する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、非鉄金属有価物、特にニッケル、コバル
ト、銅及び亜鉛を、それらの金属を含有する原料から回
収する方法に関する。本発明の本質的部分は、酸化物状
（oxidic）（又は珪酸塩化）材料又は酸化処理にかけた
材料の溶融物及び溶融物被覆硫酸塩化に関連して形成さ
れた工程内容物（process entity）であり、その工程内
容物は前記金属を有利で簡単なやり方で回収することを
可能にするものである。
ト、銅及び亜鉛を、それらの金属を含有する原料から回
収する方法に関する。本発明の本質的部分は、酸化物状
（oxidic）（又は珪酸塩化）材料又は酸化処理にかけた
材料の溶融物及び溶融物被覆硫酸塩化に関連して形成さ
れた工程内容物（process entity）であり、その工程内
容物は前記金属を有利で簡単なやり方で回収することを
可能にするものである。
フィンランド特許65088（米国特許第4,464,344号に相
当する）には、ここで溶融物及び溶融物被覆硫酸化（me
lt and melt coating sulphation）と呼ぶ方法が記載さ
れている。溶融物被覆硫酸化と言う言葉は、硫酸化剤が
溶融物相中で硫酸化されつつある粒子の周りに被覆又は
膜を形成し、同時に溶融物及び固体相を含有する混合物
が、溶融物の量によって粉末又はペースト状の物質のよ
うな挙動を機械的にする方法のことである。それに対
し、溶融物硫酸化（melt sulphation）は、材料が本質
的に種々の量の固相を含む流動物の形をしている方法の
ことである。フィンランド特許65088に記載された溶融
物及び溶融物被覆硫酸化は、非鉄金属をそれらの材料、
精鉱、焙焼酸化物状中間生成物、又はスラグから、それ
らを本質的に硫酸化剤としてアルカリ金属硫酸塩、鉄
（III）硫酸塩、及び得ようとする非鉄金属（一種又は
多種）の硫酸塩（一種又は多種）を含む硫酸塩溶融物と
固体材料との混合物を用いて硫酸塩へ転化することによ
り回収する方法に関する。そこに記載された方法では、
硫酸化に用いられる薬剤は、反応混合物中に含まれる鉄
（III）硫酸塩から主になり、この薬剤、Fe2（SO4）３
が硫酸塩溶融物中本質的に安定なままでいる温度範囲内
でその方法は行われる。溶融物又は溶融物被覆硫酸酸化
を適用する場合、主な目的は、通常、処理された酸化物
状材料又は酸化処理にかけられた材料の酸化物の硫酸化
である。これらの酸化物は通常、式MeFe2O4（MeはNi、C
o、Cu、Zn、…）のフェライトであり、それらはフィン
ランド特許65088の特許請求の範囲第１項に記載の反応
に従い、即ち次の 式： （１） 3MeFe2O4（固体）＋Fe2（SO4）３（溶融物） 3MeSO4（溶融物）＋Fe2O3（固体） に従って硫酸塩溶融物、Fe2（SO4）３の硫酸第二鉄（fe
rrisulphate）を用いることにより硫酸化される。利用
可能なMeフェライトと硫酸塩溶融物との反応の機構及び
反応速度論は、P.K.サイコーネン（Saikkonen）及びJ.
K.ラスタス（Rastas）による論文「硫酸化焙焼における
硫酸塩溶融物の役割」（The Role of Sulfate Melts in
Sulfating Roasting）〔第２回冶金学会年次総会、ニ
ッケル冶金予稿集、25−7/6/1/3系、第１巻、第３号（1
986）278−290〕〔25th Annual Conference of Metallu
rgists,Proceedings Nickel Metallurgy（Ed.E.Ozberk
＆S.W.Marcuson）〕に記載されている。
当する）には、ここで溶融物及び溶融物被覆硫酸化（me
lt and melt coating sulphation）と呼ぶ方法が記載さ
れている。溶融物被覆硫酸化と言う言葉は、硫酸化剤が
溶融物相中で硫酸化されつつある粒子の周りに被覆又は
膜を形成し、同時に溶融物及び固体相を含有する混合物
が、溶融物の量によって粉末又はペースト状の物質のよ
うな挙動を機械的にする方法のことである。それに対
し、溶融物硫酸化（melt sulphation）は、材料が本質
的に種々の量の固相を含む流動物の形をしている方法の
ことである。フィンランド特許65088に記載された溶融
物及び溶融物被覆硫酸化は、非鉄金属をそれらの材料、
精鉱、焙焼酸化物状中間生成物、又はスラグから、それ
らを本質的に硫酸化剤としてアルカリ金属硫酸塩、鉄
（III）硫酸塩、及び得ようとする非鉄金属（一種又は
多種）の硫酸塩（一種又は多種）を含む硫酸塩溶融物と
固体材料との混合物を用いて硫酸塩へ転化することによ
り回収する方法に関する。そこに記載された方法では、
硫酸化に用いられる薬剤は、反応混合物中に含まれる鉄
（III）硫酸塩から主になり、この薬剤、Fe2（SO4）３
が硫酸塩溶融物中本質的に安定なままでいる温度範囲内
でその方法は行われる。溶融物又は溶融物被覆硫酸酸化
を適用する場合、主な目的は、通常、処理された酸化物
状材料又は酸化処理にかけられた材料の酸化物の硫酸化
である。これらの酸化物は通常、式MeFe2O4（MeはNi、C
o、Cu、Zn、…）のフェライトであり、それらはフィン
ランド特許65088の特許請求の範囲第１項に記載の反応
に従い、即ち次の 式： （１） 3MeFe2O4（固体）＋Fe2（SO4）３（溶融物） 3MeSO4（溶融物）＋Fe2O3（固体） に従って硫酸塩溶融物、Fe2（SO4）３の硫酸第二鉄（fe
rrisulphate）を用いることにより硫酸化される。利用
可能なMeフェライトと硫酸塩溶融物との反応の機構及び
反応速度論は、P.K.サイコーネン（Saikkonen）及びJ.
K.ラスタス（Rastas）による論文「硫酸化焙焼における
硫酸塩溶融物の役割」（The Role of Sulfate Melts in
Sulfating Roasting）〔第２回冶金学会年次総会、ニ
ッケル冶金予稿集、25−7/6/1/3系、第１巻、第３号（1
986）278−290〕〔25th Annual Conference of Metallu
rgists,Proceedings Nickel Metallurgy（Ed.E.Ozberk
＆S.W.Marcuson）〕に記載されている。
フェライト粒子MeFe2O4の完全硫酸化は逆方向の拡散
として起き、Me2+イオンは、フェライトと硫酸塩溶融物
相との間で形成され成長するヘマタイト（Fe2O3）相を
通って硫酸塩溶融物中へ移動し、Fe3+イオンは硫酸塩溶
融物からヘマタイト（Fe2O3）相を通って逆方向へ移動
する。全現象は次の反応（２）によって一般に表すこと
ができる： （２） 3Me2+（固体）＋2Fe3+（溶融物） 3Me2（溶融物）＋2Fe3+（ヘマタイト）。
として起き、Me2+イオンは、フェライトと硫酸塩溶融物
相との間で形成され成長するヘマタイト（Fe2O3）相を
通って硫酸塩溶融物中へ移動し、Fe3+イオンは硫酸塩溶
融物からヘマタイト（Fe2O3）相を通って逆方向へ移動
する。全現象は次の反応（２）によって一般に表すこと
ができる： （２） 3Me2+（固体）＋2Fe3+（溶融物） 3Me2（溶融物）＋2Fe3+（ヘマタイト）。
フェライト粒子の完全な硫酸化は比較的速く進行す
る。数十μｍの直径を有するフェライト粒子の完全硫酸
化は、700℃の温度で約10〜20分で溶融物硫酸化により
行うことができる。
る。数十μｍの直径を有するフェライト粒子の完全硫酸
化は、700℃の温度で約10〜20分で溶融物硫酸化により
行うことができる。
固体と溶融物相との反応として溶融物又は溶融物被覆
硫酸化が実現するのに、（従来の硫酸化焙焼とは対照的
に）反応に関与する成分としてのガス相は不必要であ
り、固体及び溶融物相と比較して少ない量の調節可能な
SO3含有量を有する溶融物及び溶融物硫酸化反応器中に
全体的に存在するガス雰囲気は、硫酸塩溶融物の安定
化、即ち硫酸塩の熱分解を防ぐ働きをするだけであるこ
とに注意すべきである。
硫酸化が実現するのに、（従来の硫酸化焙焼とは対照的
に）反応に関与する成分としてのガス相は不必要であ
り、固体及び溶融物相と比較して少ない量の調節可能な
SO3含有量を有する溶融物及び溶融物硫酸化反応器中に
全体的に存在するガス雰囲気は、硫酸塩溶融物の安定
化、即ち硫酸塩の熱分解を防ぐ働きをするだけであるこ
とに注意すべきである。
溶融物又は溶融物被覆硫酸化、即ちフィンランド特許
65088に記載された方法により硫酸化を行う場合、反応
混合物中に存在する鉄（III）硫酸塩の量は、反応
（１）〔又は（２）〕に従って希望のフェライト（一種
又は多種）の完全な転化を起こすのに充分であることが
重要である。この意味で、反応混合物中に存在する鉄
（III）硫酸塩は、金融有価物（Me）の全てが硫酸化さ
れた形になる前にともかく分解しないようにすべきであ
る。反応混合物中のこの量は、温度及び取巻くガス雰囲
気のSO3圧力を既知のやり方で制御選択し、反応（１）
〔又は（２）〕に従い硫酸塩溶融物中に利用できる充分
な鉄（III）硫酸塩が常に存在するようにすることによ
り最適にすべきである。
65088に記載された方法により硫酸化を行う場合、反応
混合物中に存在する鉄（III）硫酸塩の量は、反応
（１）〔又は（２）〕に従って希望のフェライト（一種
又は多種）の完全な転化を起こすのに充分であることが
重要である。この意味で、反応混合物中に存在する鉄
（III）硫酸塩は、金融有価物（Me）の全てが硫酸化さ
れた形になる前にともかく分解しないようにすべきであ
る。反応混合物中のこの量は、温度及び取巻くガス雰囲
気のSO3圧力を既知のやり方で制御選択し、反応（１）
〔又は（２）〕に従い硫酸塩溶融物中に利用できる充分
な鉄（III）硫酸塩が常に存在するようにすることによ
り最適にすべきである。
フィンランド特許65088には、従来の硫酸化焙焼に関
連した従来技術が記載されている。この論述は現在の状
況によく対応する。従来の硫酸化焙焼は、実施する際現
在よりも大規模に適用することができない欠点を有す
る。特に、ニッケル化合物の硫酸化は容易に行うことが
できないことが知られている。なぜなら、気相を通して
硫酸化中の粒子の表面上に形成される特に緻密な硫酸塩
殻が、硫酸化の進行を妨げる効果を持つからである。こ
のために、硫酸化焙焼はニッケル原料の処理には一般に
用いられていない。フィンランド特許65088に記載され
た溶融物又は溶融物被覆硫酸化の導入によって、始めて
この点に関し改良がもたらされた。
連した従来技術が記載されている。この論述は現在の状
況によく対応する。従来の硫酸化焙焼は、実施する際現
在よりも大規模に適用することができない欠点を有す
る。特に、ニッケル化合物の硫酸化は容易に行うことが
できないことが知られている。なぜなら、気相を通して
硫酸化中の粒子の表面上に形成される特に緻密な硫酸塩
殻が、硫酸化の進行を妨げる効果を持つからである。こ
のために、硫酸化焙焼はニッケル原料の処理には一般に
用いられていない。フィンランド特許65088に記載され
た溶融物又は溶融物被覆硫酸化の導入によって、始めて
この点に関し改良がもたらされた。
しかし、典型的なニッケル原料の硫酸化ついては、反
応混合物がかなりの量の硫酸塩溶融物を含むことが通常
必要である。このことは、むしろ多量のアルカリ金属及
び鉄（III）の硫酸塩を使用することを必要とし、それ
はかなりの高い処理コストを惹き起こす。もし必要なら
ば、溶融物及び溶融物被覆段階でむしろ多量の硫酸塩溶
融物を用いることができ、それでいて多量のアルカリ金
属及び鉄（III）硫酸塩を使用することによって惹き起
こされるかなりの処理コストを減少させることができる
解決法が今度見出された。
応混合物がかなりの量の硫酸塩溶融物を含むことが通常
必要である。このことは、むしろ多量のアルカリ金属及
び鉄（III）の硫酸塩を使用することを必要とし、それ
はかなりの高い処理コストを惹き起こす。もし必要なら
ば、溶融物及び溶融物被覆段階でむしろ多量の硫酸塩溶
融物を用いることができ、それでいて多量のアルカリ金
属及び鉄（III）硫酸塩を使用することによって惹き起
こされるかなりの処理コストを減少させることができる
解決法が今度見出された。
本発明は、溶融物及び溶融物被覆硫酸化に関連して形
成された工程内容物に関する。本発明の新しい方法は、
有利で簡単なやり方で有価金属を回収することができる
ようにするものである。
成された工程内容物に関する。本発明の新しい方法は、
有利で簡単なやり方で有価金属を回収することができる
ようにするものである。
本方法は第１図に概略的に示されている。好ましく
は、その方法は次の工程からなる： 1.硫酸化すべき材料を、溶融物又は溶融物被覆硫酸化
で処理し易い酸化物及びフェライト形へ転化する前処理
工程。
は、その方法は次の工程からなる： 1.硫酸化すべき材料を、溶融物又は溶融物被覆硫酸化
で処理し易い酸化物及びフェライト形へ転化する前処理
工程。
2.反応混合物中に鉄（III）硫酸塩を、これに関し焙
焼条件を選択することにより効果的に形成し、そして鉄
（III）硫酸塩を再循環又は添加する工程。
焼条件を選択することにより効果的に形成し、そして鉄
（III）硫酸塩を再循環又は添加する工程。
3.硫酸化に都合のよい溶融条件を確立し、そして維持
し、出来るだけ完全に硫酸化を行い（溶融物及び溶融物
被覆硫酸化）、そしてもし必要ならば、フィンランド特
許65088に記載されているように、それに連続した熱後
処理を行い、その処理で硫酸塩溶融物の鉄（III）硫酸
塩をヘマタイト（Fe2O3）へ分解し、水溶性鉄の量を減
少させ、鉄沈澱（工程５）のコストを減少させる。
し、出来るだけ完全に硫酸化を行い（溶融物及び溶融物
被覆硫酸化）、そしてもし必要ならば、フィンランド特
許65088に記載されているように、それに連続した熱後
処理を行い、その処理で硫酸塩溶融物の鉄（III）硫酸
塩をヘマタイト（Fe2O3）へ分解し、水溶性鉄の量を減
少させ、鉄沈澱（工程５）のコストを減少させる。
4.溶解工程−硫酸塩溶融物が水に溶解する場合−及び
固体材料と溶液の分離、及びこの工程に連続した固体材
料の精製工程。
固体材料と溶液の分離、及びこの工程に連続した固体材
料の精製工程。
5.鉄の除去：ジャロサイトとしての鉄の沈澱、及びジ
ャロサイトの工程１及び（又は）２への再循環。
ャロサイトの工程１及び（又は）２への再循環。
6.アルミニウムの除去（もしアルミニウムが供給物中
に含まれている場合）：アルミニウムは水酸化物又はア
ルナイトとして沈澱させる。
に含まれている場合）：アルミニウムは水酸化物又はア
ルナイトとして沈澱させる。
7.金属有価物（Me）の分離：分別、水酸化物又は硫化
物の共沈、イオン交換、又は液・液抽出。
物の共沈、イオン交換、又は液・液抽出。
8.マグネシウムの分離：マグネシウムは中和剤として
石灰を用いることにより水酸化物として沈澱させる。工
程は形成された水酸化マグネシウムと石膏との分離も含
む。
石灰を用いることにより水酸化物として沈澱させる。工
程は形成された水酸化マグネシウムと石膏との分離も含
む。
9.アルカリ金属硫酸塩の分離：溶液の濃縮及び塩の分
離は、例えば蒸発結晶化により行われ、それによってア
ルカリ金属硫酸塩が工程１〜３へ再循環され、過剰のア
ルカリ金属硫酸塩（供給物がアルカリ金属化合物を含む
場合）は循環系から除去される。濃縮水は工程４へ最循
環される。第１図は、Me分離が水酸化沈澱によって行わ
れる場合の本方法の工程を示す。
離は、例えば蒸発結晶化により行われ、それによってア
ルカリ金属硫酸塩が工程１〜３へ再循環され、過剰のア
ルカリ金属硫酸塩（供給物がアルカリ金属化合物を含む
場合）は循環系から除去される。濃縮水は工程４へ最循
環される。第１図は、Me分離が水酸化沈澱によって行わ
れる場合の本方法の工程を示す。
工程１、２及び３は必ずしも区別する必要はない。例
えば、それらの工程は粗い未焙焼材料を再循環し、適当
な冷却後循環宵を硫酸化用混合物の形成段階へ送ること
によって一緒にすることができ、それによって再循環さ
れるアルカリ金属硫酸塩は適当な割合で工程１〜３へ添
加され、溶融物の過度の形成による操作上の混乱が起き
ないようにする。本発明を次の実施例で一層詳細に記述
する。
えば、それらの工程は粗い未焙焼材料を再循環し、適当
な冷却後循環宵を硫酸化用混合物の形成段階へ送ること
によって一緒にすることができ、それによって再循環さ
れるアルカリ金属硫酸塩は適当な割合で工程１〜３へ添
加され、溶融物の過度の形成による操作上の混乱が起き
ないようにする。本発明を次の実施例で一層詳細に記述
する。
実施例１ ニッケル、銅及びコバルトの含有量が夫々8.2％、3.8
％及び0.21％である硫化ニッケル精鉱を焙焼により調製
した。ナトリウム ジャロサイト（Na［Fe3（SO4）
２（OH）６］−即ち、分解したナトリウム ジャロサイ
ト−及び硫酸ナトリウムを焙焼の後処理工程へ供給し
た。混合物の組成を溶融物及び溶融物被覆硫酸化に適す
るように調節した。溶融物硫酸化は690℃の温度で20分
で行われた。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は約５％であ
った。分析の結果は次の通りであった： 実施例２ ニッケル、銅及びコバルトの含有量が夫々2.5％、0.7
％及び0.2％である硫化ニッケル鉱石を焙焼により前処
理し、そして後処理し、鉄（III）硫酸塩を形成した。
このようにして得られた焙焼生成物へ硫酸ナトリウムを
添加した。混合物を705℃の温度で15分間溶融物硫酸化
した。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は約５％であった。
分析の結果は次の通りであった： 実施例３ ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有量が
夫々7.7％、2.5％、0.24％及び6.4％である硫化ニッケ
ル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（II
I）硫酸塩を形成した。後処理工程へナトリウム ジャ
ロサイトを供給し、それは次の式（３）に従って熱分解
した： （３） （Na［Fe3（SO4）２（CH）６］）（固体）→ NaFe（SO4）２（固体）＋Fe2O3（固体）＋3H2O
（気体） 得られた焙焼生成物に硫酸ナトリウムを添加した。混合
物を705℃の温度で20分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス
雰囲気のSO2含有量は約５％であった。分析の結果は次
の通りであった： 実施例４ ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有量が
夫々5.1％、1.5％、0.21％及び1.2％である硫化ニッケ
ル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（II
I）硫酸塩を形成した。ナトリウム、ジャロサイトを後
処理工程へ供給し、それによって反応（３）に従ってそ
れを熱分解した。このようにして得られた焙焼生成物へ
硫酸ナトリウムを添加した。混合物を750℃の温度で10
分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は2
0％であった。混合物を熱的に後処理した。分析の結果
は次の通りであった： 実施例５ 前の実施例の材料を前の実施例と同じやり方で処理し
たが、溶融物の組成はナトリウムの含有量が一層大き
く、鉄（III）の含有量が低くなるように調節した。熱
後処理は行わなかった。溶融物硫酸化の条件は温度が77
5℃、時間10分、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量20％であっ
た。分析の結果は次の通りであった： 実施例６ Co、Ni及びFe含有量が夫々11.5％、9.8％及び24％で
ある微粉砕金属スクラップを、前の実施例の硫化物精鉱
と混合し、そして前の実施例の場合と同じ手順を行なっ
た。次の結果が得られた： 実施例７ Ni、Co、Cu、Fe及びSiO2の含有量が夫々11.2％、3.1
％、4.2％、38.5％及び18.8％である微粉砕珪酸塩含有
スラグを、パイライト（pyrite）の焙焼生成物（Fe
2O3）、ナトリウム、ジャロサイトの熱分解生成物〔反
応（３）〕及び硫酸ナトリウムと混合した。混合物を長
時間（５時間）溶融物硫酸化にかけた。溶融物硫酸化の
条件は、温度700℃、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量約５％
であった。分析の結果は次の通りであった： 実施例８ 前の実施例のスラグを濃硫酸で処理して珪酸塩含有相
分解した。少量の（１％）のコバルト及びニッケルを含
有する硫化物精鉱を焙焼により前処理し、その後処理
し、鉄（III）の硫酸塩を形成し、その工程へ前処理し
た珪酸塩含有スラグ及びナトリウム ジャロサイトを供
給した。この工程へ硫酸ナトリウムも供給した。このよ
うにして得られた混合物を溶融物硫酸化した。溶融物硫
酸化の条件は、温度720℃、時間20分、遮蔽ガス雰囲気
のSO2含有量12％であった。穏やかな熱後処理を行なっ
た。分析の結果は次の通りであった： 実施例９ Co、Cu、Fe及びSiO2の含有量が夫々1.2％、4.5％、40
％及び25％である微粉砕珪酸塩含有スラグを、ピロータ
イト（pyrrhotite）の焙焼生成物（Fe2O2）、ナトリウ
ム ジャロサイトの熱分解生成物及び硫酸ナトリウムと
混合した。混合物を溶融物硫酸化にかけた。溶融物硫酸
化の条件は、温度700℃、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量６
％、反応時間４時間であった。分析の結果は次の通りで
あった： 実施例10 非鉄金属含有量が低く、次の分析量（％）： を有する黒鉛含有硫化物精鉱を焙焼により前処理し、更
に処理して鉄（III）硫酸塩を形成し、その工程へ硫酸
ナトリウムも供給した。混合物を溶融物硫酸化にかけ
た。溶融物硫酸化の条件は、温度685℃、時間30分、遮
蔽ガス雰囲気のSO2含有量５％であった。穏やかな熱後
処理を行なった。分析の結果は次の通りであった： 実施例11 約2.5％のNi含有量をもつリモナイト精鉱に、熱分解
したナトリウム ジャロサイト及び硫酸ナトリウムを添
加し、その混合物を撹拌した。混合物を溶融物硫酸化及
び熱後処理にかけた。溶融物硫酸化の条件は、温度720
℃、時間２時間、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量７％であ
った。分析の結果は次の通りであった： 与えられた全ての実施例で、溶融物又は溶融物被覆硫
酸化生成物の溶解は、既知の向流溶解濃化（又は過）
法により行われた。溶解工程では硫酸塩溶融物は水に溶
解する。不溶性固体物質及び溶液相を分離し、固相を洗
浄する。分離すべき固体物質の洗浄工程へ水を供給し、
溶解の最初の分離工程で溶液をその過程から取り出す
（濃化又は過）。溶解の際、溶液／固体物質の比率は
0.5〜２の間で変化するのが適切である。
％及び0.21％である硫化ニッケル精鉱を焙焼により調製
した。ナトリウム ジャロサイト（Na［Fe3（SO4）
２（OH）６］−即ち、分解したナトリウム ジャロサイ
ト−及び硫酸ナトリウムを焙焼の後処理工程へ供給し
た。混合物の組成を溶融物及び溶融物被覆硫酸化に適す
るように調節した。溶融物硫酸化は690℃の温度で20分
で行われた。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は約５％であ
った。分析の結果は次の通りであった： 実施例２ ニッケル、銅及びコバルトの含有量が夫々2.5％、0.7
％及び0.2％である硫化ニッケル鉱石を焙焼により前処
理し、そして後処理し、鉄（III）硫酸塩を形成した。
このようにして得られた焙焼生成物へ硫酸ナトリウムを
添加した。混合物を705℃の温度で15分間溶融物硫酸化
した。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は約５％であった。
分析の結果は次の通りであった： 実施例３ ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有量が
夫々7.7％、2.5％、0.24％及び6.4％である硫化ニッケ
ル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（II
I）硫酸塩を形成した。後処理工程へナトリウム ジャ
ロサイトを供給し、それは次の式（３）に従って熱分解
した： （３） （Na［Fe3（SO4）２（CH）６］）（固体）→ NaFe（SO4）２（固体）＋Fe2O3（固体）＋3H2O
（気体） 得られた焙焼生成物に硫酸ナトリウムを添加した。混合
物を705℃の温度で20分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス
雰囲気のSO2含有量は約５％であった。分析の結果は次
の通りであった： 実施例４ ニッケル、銅、コバルト及びマグネシウムの含有量が
夫々5.1％、1.5％、0.21％及び1.2％である硫化ニッケ
ル精鉱を焙焼により前処理し、そして後処理し、鉄（II
I）硫酸塩を形成した。ナトリウム、ジャロサイトを後
処理工程へ供給し、それによって反応（３）に従ってそ
れを熱分解した。このようにして得られた焙焼生成物へ
硫酸ナトリウムを添加した。混合物を750℃の温度で10
分間溶融物硫酸化した。遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量は2
0％であった。混合物を熱的に後処理した。分析の結果
は次の通りであった： 実施例５ 前の実施例の材料を前の実施例と同じやり方で処理し
たが、溶融物の組成はナトリウムの含有量が一層大き
く、鉄（III）の含有量が低くなるように調節した。熱
後処理は行わなかった。溶融物硫酸化の条件は温度が77
5℃、時間10分、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量20％であっ
た。分析の結果は次の通りであった： 実施例６ Co、Ni及びFe含有量が夫々11.5％、9.8％及び24％で
ある微粉砕金属スクラップを、前の実施例の硫化物精鉱
と混合し、そして前の実施例の場合と同じ手順を行なっ
た。次の結果が得られた： 実施例７ Ni、Co、Cu、Fe及びSiO2の含有量が夫々11.2％、3.1
％、4.2％、38.5％及び18.8％である微粉砕珪酸塩含有
スラグを、パイライト（pyrite）の焙焼生成物（Fe
2O3）、ナトリウム、ジャロサイトの熱分解生成物〔反
応（３）〕及び硫酸ナトリウムと混合した。混合物を長
時間（５時間）溶融物硫酸化にかけた。溶融物硫酸化の
条件は、温度700℃、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量約５％
であった。分析の結果は次の通りであった： 実施例８ 前の実施例のスラグを濃硫酸で処理して珪酸塩含有相
分解した。少量の（１％）のコバルト及びニッケルを含
有する硫化物精鉱を焙焼により前処理し、その後処理
し、鉄（III）の硫酸塩を形成し、その工程へ前処理し
た珪酸塩含有スラグ及びナトリウム ジャロサイトを供
給した。この工程へ硫酸ナトリウムも供給した。このよ
うにして得られた混合物を溶融物硫酸化した。溶融物硫
酸化の条件は、温度720℃、時間20分、遮蔽ガス雰囲気
のSO2含有量12％であった。穏やかな熱後処理を行なっ
た。分析の結果は次の通りであった： 実施例９ Co、Cu、Fe及びSiO2の含有量が夫々1.2％、4.5％、40
％及び25％である微粉砕珪酸塩含有スラグを、ピロータ
イト（pyrrhotite）の焙焼生成物（Fe2O2）、ナトリウ
ム ジャロサイトの熱分解生成物及び硫酸ナトリウムと
混合した。混合物を溶融物硫酸化にかけた。溶融物硫酸
化の条件は、温度700℃、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量６
％、反応時間４時間であった。分析の結果は次の通りで
あった： 実施例10 非鉄金属含有量が低く、次の分析量（％）： を有する黒鉛含有硫化物精鉱を焙焼により前処理し、更
に処理して鉄（III）硫酸塩を形成し、その工程へ硫酸
ナトリウムも供給した。混合物を溶融物硫酸化にかけ
た。溶融物硫酸化の条件は、温度685℃、時間30分、遮
蔽ガス雰囲気のSO2含有量５％であった。穏やかな熱後
処理を行なった。分析の結果は次の通りであった： 実施例11 約2.5％のNi含有量をもつリモナイト精鉱に、熱分解
したナトリウム ジャロサイト及び硫酸ナトリウムを添
加し、その混合物を撹拌した。混合物を溶融物硫酸化及
び熱後処理にかけた。溶融物硫酸化の条件は、温度720
℃、時間２時間、遮蔽ガス雰囲気のSO2含有量７％であ
った。分析の結果は次の通りであった： 与えられた全ての実施例で、溶融物又は溶融物被覆硫
酸化生成物の溶解は、既知の向流溶解濃化（又は過）
法により行われた。溶解工程では硫酸塩溶融物は水に溶
解する。不溶性固体物質及び溶液相を分離し、固相を洗
浄する。分離すべき固体物質の洗浄工程へ水を供給し、
溶解の最初の分離工程で溶液をその過程から取り出す
（濃化又は過）。溶解の際、溶液／固体物質の比率は
0.5〜２の間で変化するのが適切である。
実施例１〜11では分離される溶液について次の組成が
得られた： 中和剤として水酸化マグネシウムを用いることによ
り、鉄（III）が溶液から反応（４）に従いアルカリ金
属（Na、Ｋ）ジャロサイトとして沈澱する。
得られた： 中和剤として水酸化マグネシウムを用いることによ
り、鉄（III）が溶液から反応（４）に従いアルカリ金
属（Na、Ｋ）ジャロサイトとして沈澱する。
（４） 3Fe2（SO4）３（溶液）＋Na2SO4（溶液）＋6Mg
（OH）２（固体）→ 2Na[Fe3（SO4）２（OH）６]（固体）＋6MgSO4（溶液） 中和剤として石灰又は石灰石を用いることもでき、その
場合ジャロサイトの他に等量の石膏が形成される。石膏
は機械的にジャロサイトから分離され、洗浄され、そし
て系から除去される。どんな場合でもジャロサイトは工
程１及び（又は）２へ再循環される。
（OH）２（固体）→ 2Na[Fe3（SO4）２（OH）６]（固体）＋6MgSO4（溶液） 中和剤として石灰又は石灰石を用いることもでき、その
場合ジャロサイトの他に等量の石膏が形成される。石膏
は機械的にジャロサイトから分離され、洗浄され、そし
て系から除去される。どんな場合でもジャロサイトは工
程１及び（又は）２へ再循環される。
中和剤として水酸化マグネシウムが用いられた場合、
鉄分離工程後の溶液の組成は次の通りであった： 鉄分離工程後、中和剤として水酸化マグネシウムを用
いることにより、実施例10を除く他の全ての実施例で金
属（Me）を一緒に沈澱させた。Me水酸化物をその工程か
ら除去し、それらを既知の方法で処理して純粋Me化合物
を得た。実施例10では最初にアルミニウムを水酸化物と
して沈澱させ、その水酸化アルミニウムを単一の処理工
程でアルナイトへ転化することにより分離し、その形成
でアルミニウムをその過程から除去した。前記処理工程
後、溶液を処理過程へ再循環した。然る後、実施例10で
金属有価物を一緒に沈澱させた。
鉄分離工程後の溶液の組成は次の通りであった： 鉄分離工程後、中和剤として水酸化マグネシウムを用
いることにより、実施例10を除く他の全ての実施例で金
属（Me）を一緒に沈澱させた。Me水酸化物をその工程か
ら除去し、それらを既知の方法で処理して純粋Me化合物
を得た。実施例10では最初にアルミニウムを水酸化物と
して沈澱させ、その水酸化アルミニウムを単一の処理工
程でアルナイトへ転化することにより分離し、その形成
でアルミニウムをその過程から除去した。前記処理工程
後、溶液を処理過程へ再循環した。然る後、実施例10で
金属有価物を一緒に沈澱させた。
金属有価物分離後、中和剤として石灰を用いマグネシ
ウムを水酸化物として沈澱させることにより溶液から除
去した。反応中に形成された石膏を主に機械的に分離し
た。それを洗浄し、工程から除去した。次に水酸化マグ
ネシウム及び残渣石膏を溶液相から分離した。水酸化マ
グネシウムを工程５、６及び７で中和剤として用いた。
アルカリ金属硫酸塩を蒸発結晶化により溶液から分離し
た。アルカリ金属硫酸塩を工程１、２及び（又は）３へ
再循環した。凝縮水を溶解工程へ再循環した。
ウムを水酸化物として沈澱させることにより溶液から除
去した。反応中に形成された石膏を主に機械的に分離し
た。それを洗浄し、工程から除去した。次に水酸化マグ
ネシウム及び残渣石膏を溶液相から分離した。水酸化マ
グネシウムを工程５、６及び７で中和剤として用いた。
アルカリ金属硫酸塩を蒸発結晶化により溶液から分離し
た。アルカリ金属硫酸塩を工程１、２及び（又は）３へ
再循環した。凝縮水を溶解工程へ再循環した。
フロントページの続き (72)発明者 ラスタス，ユッシ，カレビイ フィンランド国エスエフ ― 02700 カウニアイネン，ブレダンテイエ ８ デイ 19 (56)参考文献 特公 平１−49775（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22B 3/00 C22B 1/06
Claims (3)
- 【請求項１】非鉄金属有価物、特にニッケル、コバル
ト、亜鉛、マンガン及びマグネシウムを、それら金属を
含む材料から回収する方法で、溶融物及び溶融物被覆硫
酸化を用いて非鉄金属有価物を硫酸塩へ転化し、該溶融
物及び溶融物被覆硫酸塩化に関連して形成された工程内
容物を用いてそれらを金属化合物として回収する方法に
おいて、 ａ）前記金属有価物を含有する材料を前処理して、溶融
物又は溶融物被覆硫酸化で処理し易い酸化物及びフェラ
イト形へ転化し、 ｂ）前記前処理工程に続く工程、又は前記前処理工程に
一緒にされた工程で、充分な量の鉄（III）硫酸塩を焙
焼条件を適切に選択することにより形成し、この工程の
過程で形成された鉄（III）硫酸塩及びアルカリ金属（N
a、Ｋ）硫酸塩を含むジャロサイトを再循環し、更にそ
の過程で分離されたアルカリ金属（Na、Ｋ）硫酸塩をこ
の工程及び１部は前の工程へ再循環し、 ｃ）前の工程で形成され適当な組成へ調節され、その結
果最初の材料の量及び組成と比較して適切な割合で充分
な量の鉄（III）硫酸塩及びアルカリ金属（Na、Ｋ）硫
酸塩を含むようになった混合物を、溶融物及び溶融物被
覆工程へ送り、そこで硫酸化に適切な溶融条件を確立
し、出来るだけ完全に硫酸化を行うのに充分な時間維持
し、そしてもし必要ならば、この工程に接続して熱後処
理を行い、そこで硫酸塩溶融物の鉄（III）硫酸塩をヘ
マタイト（Fe2O3）へ分解し、水溶性鉄の量を減少さ
せ、 ｄ）硫酸塩溶融物及び固相によって形成された混合物を
溶解工程へ送り、そこで硫酸塩溶融物を水に溶解し、溶
解工程後に残っていた固体材料を溶液から分離し、それ
を水で洗浄し、その過程から取り出し、洗浄水を工程へ
再循環し、 ｅ）このようにして形成された溶液を鉄沈澱工程へ送
り、そこでアルカリ金属（Na、Ｋ）ジャロサイトとして
鉄（III）を沈殿させ、ジャロサイトを溶液相から分離
し、もし必要ならば、それを洗浄し、ｂ）で記述した処
理工程へ再循環し、そして洗浄水をその工程へ再循環
し、 ｆ）もし必要ならば、（もし最初の材料がアルミニウム
を含んでいる場合）溶液をアルミニウム分離工程へ送
り、そこでアルミニウムを水酸化物又はアルナイトとし
て沈殿させ、溶液相から分離し、洗浄し、その過程から
取り出し、そして洗浄水を工程へ再循環し、 ｇ）溶液をMe分離工程（Me＝Ni、Co、Cu、Zn、Mn）へ送
り、そこで金属有価物、Meを分別、或は一緒にした水酸
化物又は硫化物沈殿、イオン交換、又は液・液抽出によ
り分離し、Me化合物をその過程から取り出し、 ｈ）溶液をマグネシウム除去工程へ送り、そこでマグネ
シウムを沈殿剤として石灰を用いることにより水酸化物
として沈澱させ、反応で形成された石膏を水酸化マグネ
シウム及び溶液相から機械的に分離し、水酸化マグネシ
ウムを溶液相から分離し、それを再循環してｅ）、ｆ）
及びｇ）で述べた工程で中和剤として用い、そして過剰
の水酸化マグネシウムを工程から除去し、 ｉ）溶液をアルカリ金属（Na、Ｋ）硫酸塩の分離工程へ
送り、そこで蒸発結晶化により分離を行い、アルカリ金
属（Na、Ｋ）硫酸塩をａ）、ｂ）及びｃ）で述べた工程
へ再循環し、過剰のアルカリ金属（Na、Ｋ）硫酸塩を工
程から除去し、分離工程で蒸発させた水を再凝縮して主
にｄ）の工程へ送り、少しはｅ）及びｆ）で述べた工程
へ送り、特にそれら全ての洗浄工程へ送る、 ことを特徴とする非鉄金属回収方法。 - 【請求項２】溶融物及び溶融物被覆硫酸化工程で、出発
材料、鉄（III）硫酸塩、及びアルカリ金属硫酸塩、又
はこれら硫酸塩の化合物、又はこれら硫酸塩の混合物か
らなる反応混合物が形成され、然もその場合、鉄（II
I）硫酸塩のモル比が少なくとも0.1、好ましくは約0.5
であり、アルカリ金属がナトリウム又はカリウム又はそ
れらの混合物であり、硫酸塩混合物中の鉄（III）硫酸
塩の全量が反応： 3MeO（固体）＋硫酸塩Fe2（SO4）３（溶融物）→ 3MeO＋SO4（溶融物）＋Fe2O3（固体） に従って金属（Me）と反応するのに少なくとも必要な量
であり、そして温度及び雰囲気のSO3分圧の如き反応条
件が、溶液物中の鉄（III）硫酸塩の反応： Fe2（SO4）３（溶融物）→Fe2O3（固体）＋3SO3（気
体） に従う熱分解が本質的に防止されるように選択されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】溶融物及び溶融物被覆硫酸化工程が600℃
〜800℃の温度範囲で平衡ガス雰囲気中で行われ、然
も、その雰囲気のSO3含有量が、反応混合物中の鉄（II
I）硫酸塩が本質的に熱分解しないように制御調節され
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881531A FI83335C (fi) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Foerfarande foer aotervinning av icke-jaernmetaller, speciellt nickel, kobolt, koppar, zink, mangan och magnesium genom smaelt- och smaeltfilmsulfatisering ur raomaterial som innehaoller dessa metaller |
| FI881531 | 1988-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03505612A JPH03505612A (ja) | 1991-12-05 |
| JP2758954B2 true JP2758954B2 (ja) | 1998-05-28 |
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| FI104739B (fi) * | 1998-06-04 | 2000-03-31 | Jussi Rastas | Menetelmä ei-rautametallien talteenottamiseksi sula- ja sulakalvosulfatoinnilla |
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| US20040238629A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Buchholz Kenneth E. | System and method for conducting sales of goods and retail store employing the same |
| CN107460321B (zh) * | 2017-08-04 | 2019-05-03 | 浙江正道环保科技有限公司 | 一种金属镀层塑料退镀的方法 |
| AU2019444538A1 (en) * | 2019-05-09 | 2021-04-08 | Jgc Corporation | Method for treating nickel-including raw material |
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| US4042474A (en) * | 1973-08-02 | 1977-08-16 | Pako Corporation | Separating nickel, cobalt and chromium from iron in metallurgical products |
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| SE451463B (sv) * | 1982-12-09 | 1987-10-12 | Boliden Ab | Forfarande for upparbetning av komplexa sulfidiska malmkoncentrat |
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