DE68913969T2

DE68913969T2 - Verfahren zur rückgewinnung von nichteisen-metallwertstoffen, insbesondere nickel, kobalt, kupfer und zink, durch schmelzsulfatieren und schmelzbeschichtungssulfatieren, aus rohstoffen, die diese metalle enthalten.

Info

Publication number: DE68913969T2
Application number: DE68913969T
Authority: DE
Inventors: Jussi Kalevi Rastas; Pekka Juhani Saikkonen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-04-01
Also published as: FI83335B; FI83335C; FI881531A; JP2758954B2; JPH03505612A; WO1989009289A1; CA1338370C; FI881531A0; EP0410996B1; DE68913969D1; EP0410996A1; US5082638A; AU3433489A; AU643185B2

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Nichteisen-Metallwertstoffen, insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink, durch Schmelzsulfatieren und Schmelzbeschichtungssulfatieren, aus Rohstoffen, die diese Metalle enthalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nichteisen- Metallwertstoffen, insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink, aus Rohstoffen, die diese Metalle enthalten. Der wesentliche Teil der Erfindung ist eine Verfahrenseinheit, die um das Schmelz und Schmelzbeschichtungssulfatieren eines oxidischen (oder silizierten) Materials oder eines Materials, das einer oxidierenden Behandlung unterzogen wurde, herum gebildet ist, wobei es die Verfahrenseinheit möglich macht, die Metalle in einer vorteilhaften und einfachen Weise rückzugewinnen.
Das finnische Patent 65088 (entsprechend U.S. Patent Nr. 4,464,344) offenbart ein Verfahren, das hier Schmelz- und Schmeizbeschichtungssulfatieren genannt wird. Der Begriff Schmelzbeschichtungssulfatieren bezeichnet ein Verfahren, bei dem ein Sulfatierungsreagens eine Beschichtung oder einen Film um die sulfatierenden Teilchen in der Schmelzphase ausbildet, während das Gemisch, enthaltend geschmolzene und feste Phase, sich mechanisch wie ein pulverisiertes oder pastenartiges Material, abhängig von der Menge der Schmelze, verhält. Demgegenüber bezeichnet Schmelzsulfatieren eine Verfahren, bei dem das Material im wesentlichen in Fluxform, enthaltend variierende Mengen fester Phase, vorliegt. Das neue Verfahren ist in Anspruch 1 definiert. Was die im System auftretenden chemischen Reaktionen anbelangt, sind diese Definitionen nicht von Bedeutung. Das im finnischen Patent offenbarte Schmelz- und Schmelzbeschichtungssulfatieren betrifft eine Verfahren zur Rückgewinnung von Nichteisen-Metallen aus ihren Mineralien, Mineralkonzentraten, gerösteten oxidischen Zwischenprodukten oder Schlacken durch Überführen von ihnen in Sulfate, bei Verwendung von im wesentlichen eines Gemisches eines festen Materials und einer Sulfatschmelze, enthaltend ein Alkalimetallsulfat, Eisen-(III)-sulfat und das/die Sulfat(e) des/der zu erhaltenden Nichteisen-Metalls/Metalle als ein Sulfatierungsmittel. Im offenbarten Verfahren besteht das beim Sulfatieren zu verwendende Reagens vorwiegend aus dem im Reaktionsgemisch enthaltenem Eisen-(III)-sulfat, und das Verfahren wird innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt, in dem dieses Reagens, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, in der Sulfatschmelze weitgehend stabil bleibt. Wenn Schmelz- oder Schmelzbeschichtungssulfatieren angewendet wird, ist das Hauptziel gewöhnlicherweise das Sulfatieren der Oxide der verarbeiteten oxidischen Materialien oder des einer Oxidationsbehandlung unterworfenen Materials. Diese Oxide sind gewöhnlich Ferrite der Formel MeFe&sub2;O&sub4; (Me ist Ni, Co, Cu, Zn, ...) und sie werden sulfatiert unter Verwendung des Eisen- (III)-sulfats der Sulfatschmelze, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, gemäß der im Hauptanspruch des finnischen Patents 65088 offenbarten Reaktion, d.h. nach der folgenden Reaktion
(1) 3MeFe&sub2;O&sub4; (fest) + Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (geschmolzen) 3MeSO&sub4; (geschmolzen) + Fe&sub2;O&sub3; (fest)
Der Mechanismus und die Kinetiken der Reaktion zwischen verwendbaren Me-Ferriten und der Sulfatschmelze sind im Artikel "Die Rolle von Sulfatschmelzen beim Sulfatierrösten, 25th Annual Conference of Metallurgists, Proceedings Nickel Metallurgy, Herausgeber E. Ozberk und S.W. Marcuson, Serie 25-7/6/1/3, Nr. 3, (Vol. 1) (1986)" von P.J. Saikkonen und J.K. Rastas beschrieben.
Die Durchsulfatierung der Ferritkörnchen MeFe&sub2;O&sub4; erfolgt als eine reverse Diffusion, wobei sich das Me²&spplus;-Ion durch eine Hämatit- (Fe&sub2;O&sub3;) Phase bewegt, die sich zwischen der Ferritphase und der Sulfatschmelzphase ausbildet und die zur Sulfatschmelze wächst, und wobei sich das Fe³&spplus;-Ion von der Sulfatschmelze durch die Hämatit- (Fe&sub2;O&sub3;) Phase in der Gegenrichtung bewegt; der Gesamtvorgang kann allgemein durch die Reaktion (2) dargestellt werden
(2) 3Me²&spplus; (Ferrit) + 2Fe³&spplus; (Schmelze) 3Me²&spplus; (Schmelze) + 2Fe³&spplus; (Hämatit)
Die Durchsulfatierung der Ferritkörnchen ist ein relativ schneller Vorgang. Die Durchsulfatierung der Ferritkörnchen mit einem Durchmesser von wenigen zehn Mikrometern kann durch Schmelzsulfatieren bei einer Temperatur von 700ºC in etwa 10 bis 20 Minuten durchgeführt werden.
Es sollte hervorgehoben werden, daß die Durchführung von Schmelz- oder Schmelzbeschichtungssulfatieren als eine Reaktion zwischen der festen und der geschmolzenen Phase eine Gasphase als einen an der Reaktion teilnehmenden Bestandteil nicht erfordert (im Gegensatz zum herkömmlichen Sulfatierrösten), aber daß die im Schmelz und Schmelzsulfatierreaktor vorherrschende Gasatmosphäre, mit einem regelbaren SO&sub3;-Gehalt und dessen Menge im Vergleich mit den festen und geschmolzenen Phasen klein ist, nur zur Stabilisierung der Sulfatschmelze dient, d.h. die thermische Zersetzung des Sulfats verhindert.
Bei Durchführen von Schmelz oder Schmelzbeschichtungssulfatieren, d.h. von dem im finnischen Patent 65088 offenbarten Verfahren ist es wichtig, daß die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge Eisen-(III)-sulfat ausreichend ist, um eine vollständige Umsetzung der gewünschten Ferrite nach Reaktion (1) (oder (2)) zu verursachen. In diesem Sinne sollte nicht zugelassen werden, daß sich das im Reaktionsgemisch vorhandene Eisen-(III)-sulfat zersetzt, zumindest nicht, bevor der gesamte Metallwertstoff (Me) nicht in sulfatierter Form vorliegt. Seine Menge sollte im Reaktionsgemisch optimiert werden, durch kontrolliertes Auswählen der Temperatur und des SO&sub3;-Drucks in der umgebenden Gasatmosphäre in bekannter Weise, so daß immer genügend Eisen-(III)-sulfat gemäß der Reaktion (1) (oder (2)) in der Sulfatschmelze verfügbar ist.
Das finnische Patent 65088 diskutiert den Stand der Technik in Bezug auf herkömmliches Sulfatierrösten. Diese Diskussion entspricht der vorliegenden Situation sehr gut. Herkömmliches Sulfatierrösten hat Nachteile, die in der Praxis seine Anwendung in einem größeren Umfang als derzeit verhindert haben.Insbesondere ist es bekannt daß die Sulfatierung von Nickelverbindungen nicht einfach auszuführen ist, da die besonders dichte Sulfatschale, die bei der Sulfatierung durch eine Gasphase auf der Oberfläche der Körnchen gebildet wird, das Fortschreiten der Sulfatierung wirksam verhindert. Aus diesem Grund wird Sulfatierrösten bei der Aufarbeitung von Nickelrohstoffen nicht üblicherweise verwendet. Erst mit der Einführung des im finnischen Patent offenbarten Schmelz- oder Schmelzbeschichtungssulfatieren wurde diesbezüglich eine Verbesserung erreicht.
Für die Sulfatierung typischer Nickelrohstoffe ist es jedoch gewöhnlich notwendig, daß das Reaktionsgemisch eine beträchtliche Menge Sulfatschmelze enthält. Dies erfordert die Verwendung ziemlich großer Mengen Alkalimetall und Eisen-(III)-sulfat, was beträchtliche Verarbeitungskosten verursacht. Nun wurde eine Lösung gefunden, die falls notwendig die Verwendung ziemlich großer Mengen von Sulfatschmelze bei der Schmelz- und Schmelzbeschichtungsphase ermöglicht, während sie die beträchtlichen Verarbeitungskosten senkt, die durch die Verwendung großer Mengen von Alkalimetall und Eisen-(III)-sulfat verursacht werden.
Die Erfindung betrifft eine um das Schmelz- und Schmelzbeschichtungssulfatieren gebildete Verfahrenseinheit. Das neue Verfahren der Erfindung macht es möglich, in vorteilhafter und einfacher Weise Metallwertstoffe rückzugewinnen.
Das Verfahren ist schematisch in Fig. 1 gezeigt.
Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
1. Vorbehandlungsschritt, um das zu sulfatierende Material in eine oxidische und Eisen-(III)-Form zu überführen, die bei der Schmelz- und Schmelzbeschichtungssulfatierung leicht zu behandeln ist.
2. Wirksame Bildung von Eisen-(III)-sulfat im Reaktionsgemisch durch Auswählen der Röstbedingungen diesbezüglich, und Wiederverwertung oder Zugabe des Eisen-(III)-sulfats.
3. Einrichten und Aufrechterhalten von Schmelzbedingungen, die für die Sulfatierung günstig sind, um die Sulfatierung (die Schmelz- und Schmelzbeschichtungssulfatierung) so vollständig wie möglich, und falls notwendig eine damit verbundene thermische Nachbehandlung wie im finnischen Patent 65088 offenbart durchzuführen, in welcher Behandlung das Eisen-(III)-sulfat der Sulfatschmelze zu Hämatit (Fe&sub2;O&sub3;) zersetzt wird, um die Menge des wasserlöslichen Eisens zu verringern und die Kosten der Eisenausfällung (Schritt 5) zu senken.
4. Auflösungsschritt - wobei die Sulfatschmelze in Wasser aufgelöst wird - und die Abtrennung des festen Materials und der Lösung und die Reinigung des festen Materials, ebenfalls mit diesem Schritt verbunden.
5. Entfernen von Eisen: die Präzipitierung von Eisen als Jarosit, und das Rückführen des Jarosits zu den Schritten 1 und/oder 2.
6. Entfernen von Aluminium (falls Aluminium in der Einspeisung vorhanden ist): Aluminium wird als Hydroxid oder Alunit präzipitiert.
7. Abtrennen der Metallwertstoffe (Me): Fraktionierung oder Co- Hydroxid- oder Sulfidausfällung, Ionenaustausch oder flüssigflüssig-Extraktion.
8. Abtrennen von Magnesium: Magnesium wird als Hydroxid ausgefällt, unter Verwendung von Kalk als Neutralisationsmittel. Der Schritt umfaßt auch die Abtrennung des Magnesiumhydroxids und des gebildeten Gipses.
9. Abtrennen der Alkalimetallsulfate: Das Einengen der Lösung und die Abtrennung der Salze wird ausgeführt, z.B. durch Verdampfungskristallisation, wobei das Alkalimetallsulfat zu den Schritten 1 bis 3 rückgeführt wird und das überschüssige Alkalimetallsulfat (falls die Einspeisung Alkalimetallverbindungen enthält) aus dem Kreislauf entfernt wird. Kondensiertes Wasser wird zu Schritt 4 rückgeführt. Fig. 1 zeigt die Verfahrensschritte, wenn die Me-Abtrennung durch Hydroxidausfällung durchgeführt wird.
Die Schritte 1, 2 und 3 sind nicht notwendigerweise unterschiedlich. Die Schritte können somit kombiniert werden, durch Zirkulieren von ungeröstetem Rohmaterial und Leiten von zirkulierenden Stäuben nach geeignetem Abkühlen zu der Bildung des sulfatierenden Gemisches, wobei das rückgeführte Alkalimetallsulfat den Schritten 1 bis 3 in geeigneten Anteilen zugegeben wird, so daß keine betrieblichen Störungen aufgrund von übermässiger Bildung von Schmelze auftreten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Ein sulfidisches Nickelkonzentrat mit Nickel-, Kupfer- und Kobaltgehalten von 8.2%, 3.8% bzw. 0.21% wurde durch Rösten vorbehandelt. Natriumjarosit (Na[Fe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;]) - das heißt zersetzter Natriumjarosit und Natriumsulfat wurden zum Nachbehandlungsschritt nach dem Rösten eingespeist. Die Zusammensetzung des Gemisches wurde eingestellt, um zur Schmelz- Schmelzbeschichtungssulfatierung geeignet zu sein. Die Schmelzsulfatierung wurde in 20 Minuten bei einer Temperatur von 690ºC ausgeführt. Der SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre war ungefähr 5%. Die Ergebnisse der Analyse waren die folgenden: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 2

Sulfidisches Nickelerz mit Nickel-, Kupfer- und Kobaltgehalten von 2.5%, 0.7% bzw. 0.2% wurde durch Rösten vorbehandelt und nachbehandelt, wobei Eisen-(III)-sulfat gebildet wurde. Natriumsulfat wurde dem somit erhaltenen gerösteten Produkt zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von 705ºC schmelzsulfatiert. Der SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre war ungefähr 5%. Die Ergebnisse der Analyse waren die folgenden: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 3

Sulfidisches Nickelkonzentrat mit Nickel-, Kupfer- und Kobalt- und Magnesiumgehalten von 7.7%, 2.5%, 0.24% bzw. 6.4% wurde durch Rösten vorbehandelt und nachbehandelt, wobei Eisen-(III)-sulfat gebildet wurde. Zum Nachbehandlungsschritt wurde Natriumjarosit eingespeist, der sich thermisch zersetzte gemäß der Reaktion (3)
(3) Na[Fe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;] (fest) -> NaFe(SO&sub4;)&sub2; (fest) + Fe&sub2;O&sub3; (fest) + 3H&sub2;O (Gas)
Zu dem erhaltenem geröstetem Produkt wurde Natriumsulfat zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 705ºC schmelzsulfatiert. Der SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre war ungefähr 5%. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 4

Sulfidisches Nickelkonzentrat mit Nickel-, Kupfer-, Kobalt- und Magnesiumgehalten von 5.1%, 1.5%, 0.21% bzw. 1.2% wurde durch Rösten vorbehandelt und nachbehandelt, wobei Eisen-(III)-sulfat gebildet wurde. Natriumjarosit wurde in den Nachbehandlungsschritt eingespeist, wobei er sich gemäß der Reaktion (3) thermisch zersetzte. Zu dem so erhaltenen gerösteten Produkt wurde Natriumsulfat zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 750ºC schmelzsulfatiert. Der SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre war 20%. Das Gemisch wurde thermisch nachbehandelt. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 5

Das Material des vorhergehenden Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel behandelt, aber die Zusammensetzung der Schmelze wurde so eingestellt, daß sie einen höheren Natriumgehalt und einen geringeren Eisen-(III)-gehalt hatte. Thermische Nachbehandlung wurde nicht durchgeführt. Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 775ºC, Dauer 10 Minuten, SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre 20%. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 6

Fein gemahlener Metallschrott mit Co-, Ni- und Fe-Gehalten von 11.5%, 9.8% bzw. 24% wurde mit dem sulfidischen Konzentrat des vorhergehenden Beispiels gemischt und es wurde nach dem gleichen Verfahren vorgegangen, wie im vorhergehenden Beispiel. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 7

Die fein gemahlene, silikat-enthaltende Schlacke mit Ni-, Co-, Cu-, Fe- und SiO&sub2; Gehalten von 11.2%, 3.1%, 4.2%, 38.5% bzw. 18.8% wurden mit einem geröstetem Produkt (Fe&sub2;O&sub3;) aus Pyrit und dem thermischen Zersetzungsprodukt von Natriumjarosit (Reaktion (3)) sowie mit Natriumsulfat gemischt. Das Gemisch wurde einer Langzeitschmelzsulfatierung unterzogen (5h). Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 700ºC und SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre ungefähr 5%. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 8

Die Schlacke des vorangegangenen Beispiels wurde mit konzentrierter Schwefelsäure vorbehandelt, um die silikatenthaltende Phase zu zersetzen. Ein sulfidisches Konzentrat, das eine geringe Menge Kobalt und Nickel enthielt (ungefähr 1%), wurde durch Rösten vorbehandelt und nachbehandelt, wobei Eisen-(III) sulfat bildet wurde, in welche Phase die vorbehandelte silikatenthaltende Schlacke und Natriumjarosit eingespeist wurden. Das Natriumsulfat wurde ebenfalls in diese Phase eingespeist. Das so erhaltene Gemisch wurde schmelzsulfatiert. Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 720ºC, Dauer 20 Minuten und SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre 12%. Eine milde thermische Nachbehandlung wurde durchgeführt. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 9

Fein gemahlene, silikat-enthaltende Schlacke mit Co-, Cu-, Fe- und SiO&sub2;-Gehalten von 1.2%, 4.5%, 40% bzw. 25% wurde mit einem geröstetem Produkt (Fe&sub2;O&sub3;) aus Pyrrhotit und dem thermischen Zersetzungsprodukt von Natriumjarosit sowie mit Natriumsulfat gemischt. Das Gemisch wurde Schmelzsulfatierung unterzogen. Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 700ºC, SO&sub2;- Gehalt der Schutzgasatmosphäre 6% und Reaktionsdauer 4 Stunden.
Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 10

Ein graphit-enthaltendes sulfidisches Konzentrat mit niedrigem Nichteisen-Metallgehalt und der folgenden Analyse (%):
wurde durch Rösten vorbehandelt und nachbehandelt, wobei Eisen- (III)-sulfat bildet wurde, zu welchem Schritt auch das Natriumsulfat eingespeist wurde. Das Gemisch wurde schmelzsulfatiert. Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 685ºC, Dauer 30 Minuten und SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre ungefähr 5%. Eine milde thermische Nachbehandlung wurde durchgeführt. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)

Beispiel 11

Zu einem limonitischen Konzentrat mit einem Ni-Gehalt von ungefähr 2.5% wurde thermisch zersetzter Natriumjarosit und Natriumsulfat zugegeben und das Gemisch gerührt. Das Gemisch wurde Schmelzsulfatierung und thermischer Nachbehandlung unterzogen. Bedingungen der Schmelzsulfatierung waren Temperatur 720ºC, Dauer 2 Stunden und SO&sub2;-Gehalt der Schutzgasatmosphäre 7%. Ergebnisse der Analyse: Wasserlöslich (%) Wasserunlöslich (%) Sulfatierungsgrad (%)
In allen ausgeführten Beispielen wird das Auflösen des schmelz- oder schmelzbeschichtungssulfatierten Produkts durch ein bekanntes Gegenflußeindickungs- (oder Filter-) Auflösungsverfahren durchgeführt. Im Auflösungsschritt wird die Sulfatschmelze in Wasser aufgelöst das unlösliche feste Material und die Lösungsphase werden getrennt und die feste Phase wird gewaschen.Das Wasser wird zum Waschschritt des festen, abzutrennenden Materials eingespeist, und die Lösung wird aus dem Prozeß des ersten Trennungsschritts des Auflösens (Eindicken oder Filtrieren) entnommen. Beim Auflösen kann das Verhältnis Lösung/Feststoff geeignet zwischen 0.5 und 2 variieren.
In den Beispielen 1 bis 11 werden die folgenden Zusammensetzungen für die abzutrennenden Lösungen erhalten: Lösung/Feststoff
Eisen(III) wird aus der Lösung als ein Alkalimetall (Na,K) Jarosit nach der Reaktion (4) ausgefällt
(4) 3Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (gelöst) + Na&sub2;SO&sub4; (gelöst) + 6Mg(OH)&sub2; (fest) 2Na[Fe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;] (fest) + 6MgSO&sub4; (gelöst)
unter Verwendung von Magnesiumhydroxid als Neutralisator. Kalk oder Kalkstein kann ebenso als Neutralisator verwendet werden, wobei eine äquivalente Menge Gips zusätzlich zu Jarosit gebildet wird; der Gips wird mechanisch vom Jarosit getrennt, gewaschen und aus dem System entfernt. In allen Fällen wird der Jarosit zu den Schritten 1 und/oder 2 rückgeführt.
Wenn Magnesiumhydroxid als Neutralisator verwendet wurde, waren die Zusammensetzungen der Lösungen nach dem Eisenabtrennungsschritt die folgenden:
Nach dem Eisenabtrennungsschritt wurde in allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 10 eine kombinierte Präzipitation der Metalle (Me) durchgeführt unter Verwendung von Magnesiumhydroxid als Neutralisator. Die Me-Hydroxide werden aus dem Prozeß entfernt und können mit bekannten Verfahren behandelt werden, um reine Me- Verbindungen zu erhalten. In Beispiel 10 wurde zuerst Aluminiumhydroxid abgetrennt, durch Ausfällen als Hydroxid und Umsetzen des Aluminiumhydroxids in einem einzigen Behandlungsschritt zu Alunit, in welcher Form das Aluminium aus dem Prozeß entfernt wurde. Nach dem Behandlungsschritt wurde die Lösung in den Prozeß rückgeführt. In Beispiel 10 wurde die kombinierte Präzipitation der Metallwertstoffe danach durchgeführt.
Nach der Abtrennung der Metallwertstoffe wurde Magnesium durch Ausfällen als Hydroxid unter Verwendung von Kalk als Neutralisator aus den Lösungen entfernt. Der in der Reaktion gebildete Gips wurde großenteils mechanisch abgetrennt; er wurde gewaschen und aus dem Prozeß entfernt. Dann wurde das Magnesiumhydroxid und der verbleibende Gips aus der Lösungsphase abgetrennt. Magnesiumhydroxid wurde in den Schritten 5, 6 und 7 als Neutralisator verwendet. Die Alkalimetallsulfate wurden aus den Lösungen durch Verdampfungskristallisation abgetrennt. Die Alkalimetallsulfate wurden in die Verfahrensschritte 1, 2 und/oder 3 rückgeführt. Kondensiertes Wasser wurde in den Auflösungsschritt rückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Nichteisen-Metallwertstoffen aus Materialien, die sie enthalten, indem die Metallwertstoffe unter Verwendung einer Schmelz und Schmelzbeschichtungssulfatierung in ihre Sulfate überführt werden und als Metallverbindungen gewonnen werden, umfassend die Schritte:

(a) Vorbehandeln des Materials, um es in eine oxidische und/oder Eisen-(III)-Form überzuführen, die bei der Schmelz und Schmelzbeschichtungssulfatierung leicht zu behandeln ist,

(b) Bilden von Eisen-(III)-Sulfat durch Rösten nach oder in Verbindung mit Schritt (a),

(c) Unterziehen einer Mischung von Eisen-(III)-Sulfat und Alkalimetall-(Na, K)-Sulfat in geeigneten Anteilen einem Schmelzen und Schmelzbeschichten unter Schmelzbedingungen, so daß die Sulfatierung der Nichteisen-Metallwertstoffe so vollständig wie möglich durchgeführt wird, und in Verbindung mit diesem Schritt, sofern erforderlich, das Durchführen einer thermischen Nachbehandlung, wodurch das Eisen-(III)-Sulfat der Sulfatschmelze zur Hämatit (Fe&sub2;O&sub3;) zersetzt wird, um die Menge an wasserlöslichem Eisen zu verringern,

(d) Leiten der durch die Sulfatschmelze und die feste Phase gebildeten Mischung zu einem Auflösungsschritt, wo die Sulfatschmelze in Wasser gelöst wird, Abtrennen des festen, nach dem Auflösungsschritt zurückbleibenden Materials, von der Lösung, dessen Waschen mit Wasser und Entfernen aus dem Prozeß und Rückführen des Waschwassers in den Prozeß,

(e) Präzipitieren von Eisen-(III) aus der Lösung als Alkalimetall-(Na, K)-Jarosit durch Neutralisierung mit Mg(OH)&sub2;, Abtrennen des Jarosits von der Lösungsphase, Waschen des Jarosits, sofern erforderlich, und dessen Rückführen zu Schritt (b) und Rückführen von Waschwasser in den Prozeß,

(f) Abtrennen von Ni, Co, Cu, Zn und/oder Mn vom Mg in der Lösung durch Fraktionierung oder kombinierte Hydroxidfällung und Entfernen der so abgetrennten Verbindungen aus dem Prozeß,

(g) Entfernen von Magnesium aus der Lösung unter Verwendung von Kalk als Präzipitationsmittel, mechanisches Abtrennen des resultierenden Gipses vom Magnesiumhydroxid und der Lösungsphase und dessen Entfernen aus dem System, Abtrennen des Magnesiumhydroxids von der Lösungsphase und dessen Rückführen zu Schritt (e) und Entfernen von überschüssigem Magnesiumhydroxid aus dem Prozeß und

(h) Abtrennen des Alkalimetall-(Na, K)-Sulfats durch Verdampfungskristallisation, Rückführen des Alkalimetall-(Na, K)-Sulfats zu den Schritten (a), (b) und (c), Entfernen des überschüssigen Alkalimetall-(Na, K)-Sulfats aus dem Prozeß und Leiten des im Abtrennungsschritt verdampften und dann wieder kondensierten Wassers hauptsächlich zu Schritt (d) und in geringerem Umfang zu Schritt (e).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Material eine sulfidische und metallische Phase enthält und Schritt (a) ein oxidierendes Rösten umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Material eine Silikatschlacke ist und Schritt (a) eine Zersetzung der Struktur der Silikatphase durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 200 bis 300ºC für zwischen 5 Minuten und 1 Stunde umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (b) eine thermische Oxidation des eisenhaltigen Materials in einer SO&sub2; und SO&sub3; enthaltenen Atmosphäre im Stabilitätsbereich der Verbindung Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (fest) umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin bei der Schmelz- und Schmelzbeschichtungssulfatierung ein Reaktionsgemisch gebildet wird, das das Ausgangsmaterial und das Eisen-(III)-Sulfat und das Alkalimetallsulfat oder eine Verbindung dieser Sulfate umfaßt, worin das Molverhältnis des Eisen-(III)-Sulfats mindestens 0,1 ist, das Alkalimetall Natrium oder Kalium oder ihre Mischung ist und die Gesamtmenge des Eisen-(III)-Sulfats in der Sulfatmischung mindestens die zur Umsetzung mit dem Metall (Me) gemäß der Reaktion:

3MeO (fest) + Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Schmelze) 3MeSO&sub4; (Schmelze) + Fe&sub2;O&sub3; (fest)

erforderliche Menge ist und die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt werden, so daß eine thermische Zersetzung des Eisen-(III)-Sulfats in der Schmelze gemäß der Reaktion:

Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Schmelze) -> Fe&sub2;O&sub3; (fest) + 3SO&sub3; (Gas) im wesentlichen vermieden wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Schmelz und Schmelzbeschichtungssulfatierung zwischen 600 und 800ºC in einer Gleichgewichtsgasatmosphäre durchgeführt wird, deren SO&sub3;-Gehalt so eingestellt wird, um eine thermische Zersetzung des Eisen-(III)-Sulfats in der Schmelze im wesentlichen zu vermeiden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin nach der Sulfatierungsreaktion die im Reaktionsgemisch verbleibende Menge an Eisen-(III)-Sulfat durch Umwandlung in Hämatit verringert wird, indem der SO&sub3;-Gehalt der Gasatmosphäre verringert und/oder die Temperatur in einem Teil des Schmelz und Schmelzbeschichtungssulfatierungsreaktors oder in einem separaten Reaktor erhöht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ausgangsmaterial auch Aluminium enthält und Aluminium aus der in Schritt (g) behandelten Lösung durch Präzipitation als Hydroxid oder Alunit entfernt, von der Lösungsphase abgetrennt, gewaschen und aus dem Prozeß entfernt wird und das Waschwasser in den Prozeß rückgeführt wird und das in Schritt (h) abgetrennte Magnesiumhydroxid ebenfalls zur Verwendung als Neutralisator in diesem Schritt rückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das in Schritt (h) wieder kondensierte Wasser zu allen Waschschritten geleitet wird.