DE1939342C3

DE1939342C3 - Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen

Info

Publication number: DE1939342C3
Application number: DE1939342A
Authority: DE
Inventors: David Anthony Huggins; Alexander Illis; Charles Edward Oakville O'neill
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1968-08-03
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1974-01-17
Also published as: NL6911733A; ZM12269A1; SE370250B; DOP1969001628A; NO129913B; BR6911223D0; JPS5020541B1; FI50716B; DE1939342A1; FR2015023A1; DE1939342B2; FI50716C; BE736998A; GB1283588A; US3616331A

Description

kannten Carbonylierungsbehandlung anfallen. 50 laugung und einer Oxydationslaugung

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und dabei

kennzeichnet, daß man eine wäßrige Schwefel- . _{zur Gew}}n_nUng des Nickels die Vorstoffe mit

säure-Eisensulfat-Lösung verwendet, die einen _{einer w}äßri_gCn Schwefelsäure-Kupfersulf at-

stöchiometrischen Säureüberschuß bis zu un- Lösung aufschlämmt, wobei das Kupfersulfat,

gefahr 20°/» und zwischen 4 und 10 g Eisen je 55 ·_{η einef} M_enge anwesend ist, die dem in den

Liter enthält. behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zu-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- mindest stöchiometrisch äquivalent ist, und kennzeichnet, daß das Kupfer aus der konzen- _{wobd die} schwefelsäure in einer Menge antrierten Sulfatlösung durch Elektrolyse gewonnen wesend ist, die ausreicht, die Lösung auf einem wird und der verbrauchte Elektrolyt zurück- 60 _pH-Wert unterhalb 5 zu halten, die Aufgeführt wird und als Teil der wäßrigen sauren schlämmung auf eine Temperatur von 100 bis Auslauglösungen verwendet wird. 250° C erhitzt, wodurch das Nickel ausgelaugt

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, da- _wj_r(^ _{um eine} Auslauglösung herzustellen, aus durch gekennzeichnet, daß man einen Teil der _{der das} ^_ic^_e] _m bekannter Weise gewonnen konzentrierten Kupfersulfatlösung zur Herstellung 65 ^.^ _und

der Aufschlämmung für die Stufe a) nach An- '_Gewinnung des Kupfers sowie zur Ab-

spruch I verwendet. ») J^w ^ g^^ V^ ^ _wescnUichen

das gesamte Kupfer und den Schwefel enthaltenden Auslaugrückstand mit einer wäßrigen Schwefelsäure - Eisensulfat - Auslauglösung aufschlämmt, die mindestens 2 g Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem in den Vorstoffen enthaltenen Kupfer zumindest .,Kichiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung unter einem Sauerstoff-Partialdruck von j^ bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at, auf eine iemperatur von 80 bis 150° C erhitzt, wodurch xo ::ine konzentrierte Kupfersulfatiösung entsteht laid elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt »ird, und daß man schließlich das Kupfer aus J.CT Sulfatlös.ung in bekannter Weise gewinnt.

i;.,< Kupfer kann aus der Lösung durch Elektro- *⁵ ]yv. vcwunnen werden, wobei die Schwefelsäure- \ö<\y _::. die das Eisen enthält, regeneriert wird und zi:ir. Auslaugvorgang zurückgeführt werden kann.

/v;s »Erzmetall«, Bd. XX (1967), S. 203 bis 208. ist : reits ein Verfahren zur Drucklaugung von Kυ ι·¹·, ^sulfiden, und zwar durch Behandlung von Αι.ί :.hlämmungen mit Sauerstoff, bekannt.

iVse Arbeit beschäftigt sich aber mehr in theorc·. her Weise mit der Drucklaugung von Kupfer- _a5 suii.kn. So wird beispielsweise die Abhängigkeit der L;;:'i:ung von der Temperatur, vom Sauerstoff-Pnrialdruck, von der Schwefelsäure-Anfangskonzentru'ion, von der Korngröße, von der Cu.,S-Anfangskcm«ntration und der Einfluß von Ferroionen abgehandelt. Bild .7 der genannten Schrifttumstelle gibt zwar die Lesegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers wieder, doch kann der Fachmann aus diesem Diagramm allenfalls entnehmen, daß die Lesegeschwindigkeit des sulfidisch gebundenen Kupfers mit zunehmendem Eisengehalt der Auslauglösung wächst. Dagegen findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis darauf, daß die Anwesenheit der angegebenen Mengen von Eisenionen in der Auslauglösung kritisch und entscheidend ist, um zu elementarem Schwefel zu kommen, wie es bei dem Verfahren der Erfindung der Fall ist.

In der französischen Patentschrift 1 178 856 wird ein Verfahren zur Drucklaugung von Nickel, Kobalt, Kupfer oder Zink aus feinverteilten Erzen beschrieben, wobei eine Hydrolyse von-Sulfaten, wie Aluminiumsulfat, erfolgt, um eine Säure zum Auslaugen herzustellen. Dieses bekannte Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Dabei können die aufgelösten Metallwerte, wie Nickel oder Kobalt, aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff ausgefällt werden, was wiederum bei erhöhten Temperaturen und Drücken erfolgt. Dieses bekannte Verfahren ist aber insbesondere auf oxydische Erze anwendbar.

Diese Druckschrift läßt aber keine Schlüsse auf die erfindungsgemäß einzuhaltenden Verfahrens-Parameter zu, so daß der Gegenstand dieser Erfindung aus; dieser Druckschrift nicht zu entnehmen ist. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Kombination der Umsetzungsauslaugung und der Oxydationsaiislaugung bei den erfindungsgemäß beschriebenen Arbeitsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Menge der Eisenionen und der Schwefelsäure, dort nicht vorgeschrieben oder nahegelegt.

Das erfindungsgenaäßt! Verfahren wird in vorteilhafter Weise mit bestimmten Vorbehandlungen gekoppelt. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eines integrierten Verfahrens werden die nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorsioffe, wie Erze, Erzkonzentrate und Zwischenprodukte und Rohprodukte durch pyrometallurgische und/oder vapometallurgische Prozesse, die Sulfidzwischenprodukte von Nickel und Kupfer erzeugen, behandelt. Wie es weiter unten beschrieben wird, werden solche Materialien entweder notwendigerweise odei zweckmäßigerweise behandelt, um Eisen abzutrennen, so daß in den meisten Fällen die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandelnden Sulfide weitgehend eisenfrei sind, d. h., daß das Sulfid nicht mehr als ungefähr 1 bis 1,5 Gewichtsprozent ■and vorzugsweise nicht .Tiehr als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Eisen enthält.

Bei einem solchen beispielhaften integrierten Verfahren «'erden die Vorstoße in einem drastisch abgeschreckten Zustand bereitgestellt, welche neben Nickel und einer kontrollierten Menge Eisen Kupfer und Schwefel in solchen Mengen enthalten, daß das Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis zwischen ungefähr 3,5 : 1 oder 4: 1 und 10: 1 liegt. Die Vorstoffe wer^ den mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die Kupfersulfat in einer Menge enthält, die dem Nickel, Eisen und Kobalt, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, und die weiterhin ausreichend Schwefelsäure enthält, so daß der pH-Wert unter ungefähr 5 gehalten wird. Es ist vorteilhaft, wenn die Kupfersulfatlösung einen stöchiometrischen Überschuß an Kupfersulfat bis zu ungefähr 20%> enthält, um eine maximale Auflösung des Nickels, Eisens und Kobalts in Form von Sulfaten sicherzustellen. Dieser Auslaugvorgang wird beispielsweise in einem Autoklav bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 250° C una unter dem bei dieser Temperatur entwickelten Druck durchgeführt. Der bei diesem Auslaugvorgang erhaltene Rückstand enthält im wesentlichen das gesamte Kupfer der Vorstoffe als Kupfersulfid und Zementkupfer und ist weitgehend eisenfrei. Nach der Filtration wird das Filtrat behandelt, um Nickel zu gewinnen, und der Rückstand wird behandelt, um Kupfer und Schwefel zu gewinnen. Der kupferhaltige Rückstand wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 150⁰C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen ungefähr 2 und 20 at mit einer sauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem im Kupferrückstand enthaltenen Kupfer zumindest ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist, um im wesentlichen das gesamte Kupfer im Rückstand als Kupfersulfat aufzulösen und um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen. Die Kupfersulfatlösung wird dann zur Gewinnung des Kupfers behandelt. Wenn die Ausgangsmaterialien Edelmetalle enthalten, dann liegen die Edelmetalle im elementaren Schwefel vor und werden daraus gewonnen. Die Oxydationslaugung wird weiter unten gemeinsam mit der Behandlung, durch die die Elemente Nickel, Kupfer und Schwefel aus den diese Elemente enthaltenden Materialien gewonnen werden, beschrieben.

Es können alle nickel- und kupferhaltigen Vorstoffe nach dem Verführen der vorliegenden Erfindung behandelt werden. So können Erze, Erzkonzentrate und metallurgische Zwischenprodukte und Roh-

produkte, die Nickel, Kupfer und Schwefel enthalten, durch das hier beschriebene Verfahren behandelt werden. Diese Materialien körnen auch Kobalt und Edelmetalle enthalten, dl·.¹ ebenfalls gewonnen werden. Die Ausdrücke »metallurgische Zwischenprodukte« und »metallurgische Rohprodukte« beziehen sich auf Materialien, wie Stein, Metallanodenschlämme, Sulfidanodenschlämme, Caröonylrückstände, sulfidierten Schrott und Steinabtrennungsprodukte. Das Ausgangsmaterial wird im allgemeinen ein Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis zwischen ungefähr 100: I und 1 : 25 besitzen. Materialien mit niedrigeren Nickel-zu-Kupfer-Verhältnissen können.gemäß den herkömmlichen Arbeitsweisen für Kupfer behandelt werden.

Cbwohl Vorstoffe mit einem Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis von bis zu ungefähr 100: 1 nach der Einstellung des Eisen- und Schwefelgehalts und nach der drastischen Abschreckung durch den Auslaugprozeß behandelt werden können, um eine Nickellösung herzustellen, die weitgehend von Kupfer frei ist, ist es vorteilhaft, die drastisch abgeschreckten Vorstoffe durch vapometallurgische Verfahren zu behandeln, wenn das Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis ungefähr 1 : 2, vorteilhafterweise ungefähr 1 : 1 oder einen noch höheren Wert überschreitet. Bei der vapometallurgischen Behandlung wird eine Carbonylierung der drastisch abgeschreckten Vorstoffe mit Kohlenmonoxid bei Partialdrücken von mindestens ungefähr 5 at, aber weniger als ungefähr 100 at. bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 200° C vorgenommen, um im wesentlichen reines Nickelcarbonyl herzustellen. Vorteilhaft werden Kohlenmonoxid-Partialdrücke zwischen ungefähr 10 ' und 60 at verwendet, um eine rasche und vollständige Carbonylierung sicherzustellen, wobei aber gleichzeitig die Verwendung einer zu schweren Vorrichtung vermieden wird. Die Einstellung der Schwefel- und Eisengehalte und die drastische Abschreckung des geschmolzenen Bades der solchermaßen eingestellten Zusammensetzung ist äußerst wichtig, wenn die Carbonylierungsbehandlung ausgeführt wird, um eine Trennung des Nickels vom Kupfer zu bewirken. Die Einstellung des Schwefelgehalts und die drastische Abschreckung, durch die der Schwefel gleichförmig verteilt werden soll, ergibt ein aktives Metallprodukt für die Carbonylierung. Wenn das drastisch abgeschreckte Material mehr als ungefähr 2°/o Eisen enthält, dann fällt die Nickelgewinnung in Form von Nickelcarbonyl rasch auf einen Punkt, bei dem die Carbonylierungsbehandlung unwirtschaftlich wird. Ausgangsmaterialien, die drastisch abgeschreckt worden sind und die Nickelzu-Kupfer-Verhältnisse von mehr als ungefähr 1:1, Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnisse zwischen ungefähr 4: 1 und 10:1 und weniger als ungefähr 2°/o Eisen enthalten, können unter den obigen Carbonylierungsbedingungen behandelt werden, um eine Nickelgewinnung als im wesentlichen reines Nickelcarbonyl von mehr als ungefähr 80%, beispielsweise 90 bis 95°/o, zu erzielen. Der Rückstand aus der Carbonylierungsbehandlung, der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt und Schwefel aus dem drastisch abgeschreckten Material enthält, wird dann dem ersten Auslaugprozeß unter den angegebenen Bedingungen unterworfen.

Der Rückstand aus dem ersten Auslaugprozeß wird dann einer oxydativen Auslaugbehandlung unterworfen, um im. wesentlichen das gesamte Kupfer als Kupfersulfat zu lösen und um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen, der vorzugsweise eine handelsübliche Schwefelform besitzt. Die oxydative Auslaugbehandlung mit einem Auslaugmittel, welches mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter als Eisensulfat und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Rückstand zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, wird vorteilhafterweise in einem Autoklav bei einer Temperatur !.wischen ungefähr 100 und 125° C mit einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen ungefähr 5 und 15 at ausgeführt. Vorteilhafterweise wird die Schwefelsäure, in einem stöchiometrischen Überschuß bis zu ungefähr 2O«/o, beispielsweise ungefähr 10%, verwendet. Es wird bevorzugt, die Eisenkonzentration auf unter ungefähr 10 g Eisen je Liter zu beschränken, um die Schwierigkeiten gering zu halten, die durch die Anwesenheit von Eisen in der konzentrierten Kupfersulfatlösung angetroffen werden. Wenn das Kupfer daraus gewonnen wird, ob dies nun durch Elektrolyse, durch Hydroxid- oder Carbonatfällung oder durch Wasserstoffreduktionsfällung geschieht, sollte aber eine Eisenkonzentration von mindestens ungefähr 2 g Eisen je Liter (wobei sich das Eisen entweder im zweiwertigen oder im dreiwertigen Zustand befinden kann, da während der oxydativen Auslaugung das zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen oxydiert wird) vorhanden sein, um sicherzustellen, daß elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird. Der Eisengehalt in der sauren wäßrigen Lösung wird vorzugsweise auf zwischen ungefähr 4 und 10 g/l eingestellt. Bei niedrigeren Eisenkonzentrationen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, und wenn die Eisenkonzentration steigt, dann geht die Reaktion leichter vor sich.

Der erste Teil der oxydativen Auslaugung wird vorteilhafterweise bei ungefähr 110⁰C ausgeführt, da bei höheren Temperaturen der in Freiheit gesetzte elementare Schwefel schmilzt und den Kupferrückstand benetzt, d.h. beschichtet, wodurch die Auslaugung durch das Lösungsmittel verhindert wird. Wenn das Ausgangsmaterial Edelmetalle, beispielsweise Gold, Silber und Platinmetalle, enthält, dann folgen die Edelmetalle dem Kupferriickstand bis zur oxydativen Auslaugung, wo die Edelmetalle sich dann schließlich im elementaren Schwefel enthaltenden Rückstand befinden.

Ein weiteres Beispiel für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten Prozessen ist die Behandlung einer kupferreichen Fraktion, die durch langsame Abkühlung eines Nickel-Kupfer-Steins erhalten worden ist. Zwar ist die Abtrennung des Nickels vom Kupfer durch das Steintrennungsverfahren hochselektiv, soweit es die nickelreiche Fraktion anbelangt, aber die kupferreiche Fraktion enthält häufig bis zu ungefähr 10% Kickel. Die kupferreiche Fraktion wird in vorteilhafter Weise mit einer Kupfersulfatlösung wie oben behandelt, um einen Kupfersulfidrückstand und eine Nickelsulfatlösung herzustellen, von der das Nickel abgetrennt wird. Der Kupfersulfidrückstand wird dann mit einer sauren wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, die Eisen als Eisensulfat in einer Menge von mindestens ungefähr 2 g/l und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem Kupfer im Kupfersulfidrückstand zumindest stöchiometrisch äquivalent ist. Die Aufschlämmung wird unter einem Sauerstoff-

st ti H b

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Partialdruck von mindestens 2 at, beispielsweise ungefähr 5 at oder darüber, auf eine Temperatur zwischen ungefähr 80 und 125° C erhitzt, um elementaren Schwefel und eine konzentrierte Kupfersulfatlösung herzustellen, die zur Gewinnung des Kupfers behandelt werden kann. In vorteilhafter Weise wird ein Teil der konzentrierten Kupfersulfatlösung zur ersten Auslaugung in einer solchen Menge zurückgeführt, daß das Kupfer in der konzentrierten Lösung dem Nickel in der kupferreichen Fraktion zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, und der Rest der konzentrierten Kupfersulfatlösung wird zwecks Kupfergewinnung behandelt, bevor sie zur zweiten Auslaugung zurückgeführt wird.

Die konzentrierte Kupfersulfatlösung aus der Oxydationslaugung wird für die Kupfergewinnung verwendet. Vorteilhafterweise wird ein Teil der konzentrierten Kupfersulfatlösung zur ersten Auslaugung in einer solchen Menge zurückgeführt, daß die in der ersten Auslaugung erforderliche Menge Kupfersulfat vorliegt, während der Rest der konzentrierten Lösung für die Kupfergewinnung behandelt wird. Kupfer kann aus der konzentrierten Lösung durch Zementierung oder durch Alkalifällung gewonnen werden, aber diese Gewinnungsverfahren machen eine weitere Behandlung, um Kupfer in Handelsformen zu gewinnen, oder den Zusatz von Reagenzien nötig. Es ist möglich, dss Kupfer aus der Lösung durch Elektrolyse oder durch 'Wasserstoffreduktion zu gewinnen. In vorteilhafter Weise wird das Kupfer durch Elektrolyse gewonnen. Die elektrolytische Gewinnung von Kupfer aus einer Lösung wird derart ausgeführt, daß ungefähr 40 bis 8O°/o, vorzugsweise ungefähr 60 bis 70%, des Kupfers in der Lösung als Elektrolytkupfer gewonnen werden. Der verbrauchte Elektrolyt enthält vorteilhafterweise ungefähr 30 bis 40 g Kupfer je Liter als Kupfer(II)-sulfat, ungefähr 4 bis 10g Eisen je Liter als Eisensulfat und ungefähr 150 g freie Schwefelsäure je Liter. Der verbrauchte Elektrolyt wird zur zweiten Auslaugung, d. h. zur Oxydationslaugung, zurückgeführt. Wenn die Eisenkonzentration im verbrauchten Elektrolyt nicht ausreicht, eine Eisen(III)-ionenkonzentration bei der zweiten Auslaugung zu schaffen, um elementaren Schwefel zu gewinnen, dann kann dem Autoklav zusätzliches Eisen zugegeben werden. Die Rückführung des Elektrolyts zur oxydativen Auslaugung ergibt einen geschlossenen Kreislauf, bei dem die Zuführung von frischen Auslaugmitteln unnötig ist, wodurch der Wasserbedarf beträchtlich verringert und Schwierigkeiten einer Wasserverunreinigung vermieden werden.

Die aus der ersten Auslaugung erhaltene Nickelsulfatlösung wird behandelt, um Nickel und Kobalt in einer Handelsform zu gewinnen. Die Nickelsulfatlösung, die Eisen aus dem Ausgangsmaterial und Eisen aus der konzentrierten Lösung der zweiten Auslaugung gelöst enthält, wird zunächst behandelt, um das Eisen zu beseitigen. Das Eisen kann aus der Lösung als Eisen(III)-hydroxid durch Zusatz einer Base, wie z.B. Calciumhydroxid, während man die Lösung mit Luft oxydiert, abgetrennt werden. Natürlich kann das Eisen auch durch jedes andere bekannte Verfahren abgetrennt werden. Das Kupfer, das in der Nickelsulfatlösung auf Grund der Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Kupfersulfat in der ersten Auslaugung vorhanden ist, kann nach der Eisenabtrennung auf elektrolytischem Wege, durch Schwefelwasserstoffällung, durch selektive Wasserstoffreduktionsfällung oder durch Ionenaustauschtechniken, wie z. B. Flüssig-Flüssig-Extraktion, aus der Lösung abgetrennt werden. Wenn die Nickelsulfatlösung Kobalt enthält, dann wird Kobalt durch Oxydation und Fällung mit einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, oder durch Ionenaustausch gewonnen. In vorteilhafter Weise wird das Kobalt zuerst als Kobalt(III)-hydroxid abgetrennt, welches, nachdem es in Salzsäure gelöst worden ist, durch ein Ionenaustauschverfahren behandelt wird, um eine reine Form des Kobalts herzustellen. Die auf diese Weise gereinigte Nickelsulfatlösung kann dann behandelt werden, um Nickel zu gewinnen. Beispielsweise wird Natriumcarbonat der Lösung zugesetzt, um Nickelcarbonat auszufällen, welches als solches brauchbar ist oder welches in Nickeloxid oalciniert werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

»o näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Nickel-Kupfer-Stein mit einem Nickel-ζω·

»5 Kupfer-Verhältnis von 1 : 5,1 wurde auf ein Kupferzu-Schwefel-Verhältnis von 3,7: 1 geblasen und durch Granulierung drastisch abgeschreckt, um einen VorstofT herzustellen. Der Vorstoflf wurde gemahlen, so daß er durch ein Sieb der Maschenweite 0,07 mm hindurchging. Nickel, Kobalt und Eise:n wurden selektiv aus dem Vorstoff durch Umsetzung als Aufschlämmung mit 40 Gewichtsprozent FeststofTgehalt mit einer sauren wäßrigen Kupfersulfatlösung in einem mit Glas ausgekleideten rostfreien Stahlautoklav, der zwecks Erhöhung des Flüssigkeite-Feststoff-Kontakts mit einem Rührer ausgerüstet war, 2 Stunden lang bei 200° C ausgelaugt. Die saure wäßrige Lösung enthielt einen Kupfersulfatübcrschuß von mehr als 10 <Vo und Schwefelsäure in einer Menge, die ausreichte, die Lösung auf einciim pH unter 5 zu halten. Die Resultate der Umsetzungsauslaugung sind in Tabelle I angegeben. Die erhaltenen Rückstände enthielten nur 0,17Vo Eisen und im wesentlichen das gesamte Kupfer der Kupfersulfatlösung und des granulierten Steins. Das Kupferzu-Schwefel-Verhältnis betrug ungefähr 4,4:1.

Nach der Filtration wurde der Rückstand mit einer zweiten sauren wäßrigen Lösung auf einen Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent auigeschiämmt. Die saure wäßrige Lösung enthielt 150,2 g Schwefelsäure je Liter und 5,9 g Eisen je Liter als Eisensulfat und war ein verbrauchter Elektrolyt aus einer vorhergehenden Elektrolyse von Kupfersulfat der oxydativen Auslauglösung. Die Schwefelsäure lag in einer Menge vor, die einen Überschuß von 10⁰A in bezug auf die Menge darstellte, die stöchiometriscli für eine Reaktion mit dem Kupfer im Rückstand erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde Ι'/ϊ Stunden lang in einem mit Glas ausgekleideter

rostfreien Stahlautoklav, der zur Förderung de: Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Kontnkts mit einem Ruh rer ausgerüstet war, unter einem Sauerstoff-Partial druck von 10 at auf eine Temperatur von 105° C erhitzt. Die Resultate dieses oxydativen Auslaugtest

sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wird darau hingewiesen, daß 92«/o des Schwefels im abge schreckten Stein als elementarer Schwefel gewonnei wurden.

309 683/2

Tabelle I

10

Probe

Gewicht

(g)
oder

Volumen
(ml)

Analyse Gewichtsprozent oder g/l')

Cu	Ni	Co	Fe
67,1 92,9	13,2 7,6	0,24 0,30	0,46 5,0
79,4	0,55	0,04	0,17
•11,5	92,0	1,6	6,9
28.7	10,2	0,16	5,9
8,3	0,08	0,01	0,11
114,7	10,7	0,20	6,1

Cu

Verteilung °/o Ni I Co I Fe

Vorstoff

CuSO₄-Lösung

Rückstand der Um-

setzungslaugung .
Konzentrierte

Lösung

Verbrauchter

Elektrolyt

Endgültiger

Rückstand

Konzentrierte

Lösung „

100
150

99,9
150
900

14,2
900

18,0
9,8 ^s)

0,3 ^s)

150,2*)

89,9')

14,2⁸)

100
20,8

118,2

2,6

38,5

2,3

155,5

100 8,6	100 18,8	100 163
4,2	17,0	36,9
104,5	100	225
69,5	60,0	1154
0,1	0,8	4,6
73,6	76,2	1186

100

') Die Feststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung ³) 85,7 °/o elementarer Schwefel, in g/l angegeben. ⁴) 92»/» elementarer Schwefel.

«) g H₈SO₄/!.

Beispiel 2

Eine Charge von 680 kg eines Materials, das Kupfer, Nickel und Schwefel enthielt, wurde in einem Drehsauerstoffkonverter auf einen Schwefelgehalt von 4,9°/o geblasen und granuliert. Das als Vorstoff erhaltene drastisch abgeschreckte Produkt enthielt 19,6⁰Zo Kupfer, 70,5 %> Nickel, 1,96 %> Eisen, 0,86 °/o Kobalt und 4,12°/o Schwefel, was einem Kupfer-zu-Schwefel-Verhältnis von ungefähr 4,75 : 1 entspricht. Der Vorstoff wurde unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 10 at carbonyliert, wobei 96,9°/o des Nickels als im wesentlichen reines Nickeicarbonyl extrahiert wurde und wobei ein Carbonylierungsrückstand erhalten wurde, der im wesentlichen das gesamte Kupfer, Kobalt, Eisen und Schwefel enthielt. Nickel, Eisen und Kobalt wurden selektiv durch Umsetzung mit einer sauren wäßrigen Lösung in Form einer Aufschlämmung mit 25 ⁰Zc Feststoffen bei einer Temperatur von 180° C 2 Stunden lang ausgelaugt. Die saure wäßrige Lösung ents5 hielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen Übeischuß von 8°/o zu der Menge, die für eine Reaktion mit dem gesamten Nickel, Kobalt und Eisen im Carbonylierungsrückstand erforderlich war, und ausreichend Schwefelsäure, so daß der pH-Wert unu ι ungefähr 5 gehalten wurde. Der Rückstand der Un.-setzungslaugung, der Kupfer und Schwefel in einen Verhältnis von ungefähr 5,5 : 1 enthielt, wurde eine·· Oxydationslaugung unterworfen, um eine konzentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren Schwcf.; herzustellen. Die Oxydationslaugung wurde mit eine Aufschlämmung von ungefähr 10 Gewichtsproze;,; Feststoffgehalt in einer sauren wäßrigen Lösung K einer Temperatur von 105° C unter einem Säur, stoff-Partialdruck von 10 at IVi Stunden lang au-

geführt. Die saure wäßrige Lösung enthielt 5 g Eist je Liter als Eisensulfat und eine Schwefelsäuren^^ die zumindest für eine Reaktion mit dem im Rüc'· stand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupu·' ausreicht. Die Resultate dieses Beispiels sind :■

Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe

Gewicht

(g)

oder

Volumen

(ml)

Analyse Gewichtsprozent oder g/l¹) Cu I Ni j Co j Fe I S Verteilung °/o

Cu	Ni	Co	Fe
100 29,6	100 9,20	100 2,80	100 16,2
125,9	5,39	1,7	25,4
3,7	103,9	101,1	90,8
—	—	—	86,5
0,78	1,03	0,16	2,40
124	4,28	1,50	109,5

Carbonylierungsrückstand

CuSO₄-Lösung

Rückstand der Umsetzungslauge ...

Konzentrierte
Lösung

Verbrauchte

Schwefelsäure ...

Endgültiger

Rückstand

Konzentrierte
Lösung „

100
300

96,7
300
900

16,2
900

59,9 59,1

77,6 7,4

2,9 82,7

7,83 2,41	5,20 0,48	4,45 2,41
0,43	0,09	1,17
27,1	17,5	13,5
—	—	5,0
0,50	0,05	0,66
0,37	0,07	5,4

13,5
13,72)

«) Die !eststoffe sind in Gewichtsprozent und die Lösung in g/l angegeben. ») g H₄SO₄.1.

Beispiel 3

Ein Nickel-Kupfer-Stcin wurde langsam abgekühlt, und die kupferreichc Fraktion, die 5s88%i Nickel enthielt, wurde durch selektive Flotation abgetrennt. Dieser kupferreiche Vorstofi" hatte ein Kupfer-zu-Schwefel-Vcrhällnis von ungefähr 3,56:1. Das Nickel wurde selektiv als 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Aufschlämmung mit einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 200° C 2 Stunden lang ausgelaugt. Die saure wäßrige Lösung enthielt Kupfersulfat in einem stöchiometrischen Überschuß zu der Menge, die zu einer Reaktion mit dem gesamten, in der kupferreichen Fraktion enthaltenen Nickel, Kobalt und Eisen erforderlich war, und enthielt ausreichend Schwefelsäure, so daß der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung unter ungefähr 5 gehalten wurde. Die Umsetzungslaugung ergab eine Nickelsulfatlösung und einen

Rückstand, der im wesentlichen das gesamte Kupfer in der kupferreichen Fraktion und in der sauren wäßrigen Lösung enthielt. Der Rückstand der Umsetzungslaugung wurde in einer zweiten sauren wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent auf geschlämmt. Die zweite saure wäßrige Lösung enthielt 5,9 g Eisen je Liter als Eiscnsulfat und Schwefelsäure in einer Menge, die stöchiometrisch einen Überschuß zu der Menge darstellt, die für eine Reaktion mit dem gesamten, im Rückstand der Umsetzungslaugung enthaltenen Kupfer erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 at auf eine Temperatur von 105⁰C erhitzt, um eine konzentrierte Kupfersulfatlösung und elementaren Schwefel herzustellen. Es wurden 9O°/o des Schwefel; als elementarer Schwefel gewonnen. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

Probe

Gewicht	Cu	Analyse Vo¹)	Ni	Co	Fc	S	Cu	Verteilung	Ni	Co	V.	Fe	S
(g)	70,3	5,88	0,088	0,58	19,7	100	100	100	100	100
100	76,8	0,10	0,01	0,58	20,3	104	1,6	11,0	96	99
9(i	4,3	0,08	0,01	0,11	94,0«)	1,2	0,25	2,2	3,6	92 »I
19,2

Kupferreiche
Fraktion

Rückstand der Umsetzungslaugung

Rücktand der Oxidationslaugung ..

') Feststoffe sind im Gewichtsprozent angegeben

') 92,8·/· elementarer Schwefel.

*) 90Vo des Schwefels, der in der kupferreichen Fraktion vorhanden war, wurden als elementarer Schwefel gewönnet

λ 7 Λ ■>

Claims

! 2 η- F findune betrifft ein Verfahren zur selek- Patentansprüche: tiv „Gewinnuni von Nickel, Kupfer und Schwefel ti ,,-,Η kuoferhaltigen sulfidischen Vor-

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von au.,nickel- um _E ^P _konzentraten, Rohprodukten

Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und stoffen, wie> trzen, ^^ ^ Drucklaugung, .

kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen, wie Erzen, 5 oder ^*^Bcne"P"; ' _der Vorstoffe in heißer

Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischen- wobei ^Auf£™^m™^ _lfatLÖ behandelt

produkten, durch eine Drucklaugung, wo- wäßriger Schweteisau

bei Aufschlämmungen der Vorstoffe in heißer werden _{Nicke] Kup}f_er und Schwefel in. wäßriger Schwefelsäure-Sulfat-Lösung behandelt „ ^fcV,_f ™,™aus ' Vorstoffen, wie Erzen, Erzwerden, dadurch gekennzeichnet, daß ι· Handelsformen »^^^ Zwischenprodukman die Kombinaüon einer Umsetzungslaugung ^konzenty^ap"_h""o_duTten zu gewinnen, indem eine und einer Oxydationslaugung anwendet und dabei ten,^ "⁰^ _pyrometallurgischen, hydromctall-

a) zur Gewinnung des Nickels die Vorstoffe _ur"_eischen, ⁼vapometallurgischen und elektrochemimit einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfer- _sc*_en p_rozeSsen erfolgt. Bei diesen bekannten V ersulfat-Lösung aufschlämmt, wobei das _f„_{hren versuc}ht man auch ein Konzentrat von hcel-Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist, _meta]i_en zu erhalten, sofern solche im Ausgangsdie dem in den behandelten Vorstoffen ent- _matenai enthalten sind, um die Gewinnung von haltenen Nickel zumindest stöchiometrisch _soichen Edelmetallen zu erleichtern. Zwar ergeben äquivalent ist, und wobei die Schwefelsäure _{dfe bekannten} Prozesse eine wirksame Gewinnung in einer Menge anwesend ist, die ausreicht. _{v{jn NickeU Kupfer}, Schwefel und Edelmetallen aus die Lösung auf einem pH-Wert unterhalb 5 _d„_{n Aus}„_ang!>materialien, aber diese Prozesse ertorzu halten, die Aufschlämmung auf eine ~ _{oft einen gro}ß_en Kapitaleinsatz und hohe Ar-Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt, _beit"_skosten und ergeben darüber hinaus oftmals eine wodurch das Nickel ausgelaugt wird, um ,",„zufriedenstellende oder unwirksame Gewinnung eine Auslauglösung herzustellen, aus der das _{des einen oder} anderen Wertstoffes aus dem AusNickel in bekannter Weise gewonnen wird, „angsmateiial. Beispielsweise besteht bei der be- und Linien pyrometallurgischen Behan^ung wn Sulfid"

b) zur Gewinnung des Kupfers sowie zur Ab- _erzen oder Sulfiderzkonzentraten.die Nickel Kuba , trennung des Schwefels den im wesentlichen _{Kupfer und} Edelmetalle »^Λ£;« S?MacE oder das gesamte Kupfer und den Schwefel ent- _licher Kreislauf von großen Mengen Schlacke oder haltenden Auslaugrückstand mit einer wäß- _anderen Schmelzzwiscnenprodukten im eine hohe risen Schwefelsäure-Eisensulfat-Auslaug- Gewinnung von M«tallwertetoffen zu sichern. Bei lösung aufschlämmt, die mindestens 2 g _der bekannten hydrometallurgischen Behandlung Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer _{von so}i_chen Materialien ist die bei diesen Vertatiren Menge enthält, die dem in den Vorstoffen angewendete Auflösung von Nickel und Kupfer enthaltenen Kupfer zumindest stöcMo- - _nicht selektiv, so daß die Abtrennung und Gewinmetrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung _{nung der} Metallwertstoffe schwierig und teuer ist. unter einem Sauerstoff-Partialdruck von _{Es wurden} zwar bereits Versuche gemacht die obi-2 bis 20 at, vorzugsweise etwa 5 at, auf eine _gen Schwierigkeiten und andere Schwierigkeiten zu Temperatur von 80 bis 150° C erhitzt, wo- beseitigen, aber diese Versuche waren im mdudurch eine konzentrierte Kupfersulfatlösung _striellen Maßstab nicht erfolgreich.

entsteht und elementarer Schwefel in Frei- _Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, em inte-

heit gesetzt wird, und daß man schließlich _riertes Verfahren zur selektiven Gewinnung von das Kupfer aus der Sulfatlösung im bekann- ₄₅ Nickel, Kupfer und Schwefel aus Vorstellen, die

ter Weise gewinnt. diese enthalten, zu sichaffen.