DE2617348B2

DE2617348B2 - Hydrometallurgisches verfahren zur behandlung schwefelhaltiger mineralien

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Publication number: DE2617348B2
Application number: DE19762617348
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Viroflay; Georgeaux Andre; Gandon Louis; Rambouillet; Demarthe (Frankreich)
Original assignee: Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya, Paris
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1977-09-15
Also published as: YU101476A; JPS51128623A; FR2323766A1; US4288304A; DE2617348A1; IT1067743B; IE43467B1; AU1317376A; PT65029A; ES447190A1; BE840820A; ZA762391B; CA1106622A; AU510928B2; GB1502404A; GR59814B; PT65029B; FR2323766B1; JPS6012414B2; DE2617348C3

Description

2 S

Die Erfindung betrifft ein neues hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mineralien oder Konzentrate, die zumindest Zink als Nichteisenmetall enthalten, und insbesondere zur Behandlung von Mineralien oder Konzentraten, die gleichzeitig Biei, Zink und Kupfer enthalten.

Es ist bekannt, daß eine große Gruppe stark pyritischer Blei-Zink-Kupfer-Mineralien, nur wenig oder noch gar nicht als Nichteisenmetallquellen ausgebeutet werden. Ihr Wert liegt gegenwärtig vornehmlich darin, daß es sich um Schwefelmineralien handelt; sie werden daher zur Herstellung von Schwefelsäure herangezogen. Diese Mineralien lassen sich tatsächlich zur Herstellung verkaufsfähiger differentieller Kupfer-, Blei- und Zinkkonzentrate nur außerordentlich schwierig flotieren.

Daraus ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Bau einer metallurgischen Anlage geeigneter Größe (beispielsweise 50 000 Jahrestonnen Nichteisenmetalle), wenn diese mit einer Schwefelsäureproduktion verbunden ist, bei der Verarbeitung von Mineralien, die nur einige Prozent Nichteisenmetalle und größenordnungsmäßig etwa 50% Schwefel enthalten, eine entsprechende Produktion von 2—3 Millionen Tonnen Schwefelsäure mit sich bringt. Aus diesem Grund erreichen metallurgische Anlagen, die von Abbränden derartiger Pyrite ausgehen, nur sehr selten eine brauchbare Größe.

Einige bestimmte Mineralien des obengenannten Typs lassen sich andererseits durch Globalflotation behandeln, die es erlaubt, die Nichteisenmetalle mit guter Gewinnungsausbeute aufzukonzentrieren; aufgrund des Fehlens eines zur Verarbeitung derartiger Konzentrate geeigneten Behandlungsverfahrens werden diese Flotationsverfahren allerdings nicht industriell angewandt.

In einigen begrenzten Fällen lassen sich in gleicher Weise Zink-, Blei- und Kupferkonzentrate, ausgehend von Pyriten, durch differentielle Flotation herstellen.

Diese als handelsfähige Produkte vorliegenden <>s Konzentrate enthalten allerdings ungünstigerweise nur einen geringen Teil der ursprünglich vorhandenen Nichteisenmetalle, wobei die Gewinnungsausbeute nur schwierig 50% erreicht. Die der differentiellen Flotation unterzogenen Mineralien können zu einem Pb-Zn-Cu-Gemisch aufkonzentriert werden, in dem die Summe von Blei, Zink und Kupfer in der Größenordnung von 15% liegt, also zu einem Produkt, das sich für die herkömmliche Metallurgie nicht eignet

Dieses Verfahren wird gegenwärtig nicht angewandt, da mit ihm nur die Hälfte der Nichteisenmetalle verwertet werden kann, wodurch das Verfahren nicht industriell rentabel ist.

Auf der anderen Seite ist bekannt, daß die Zinkkonzentrate oft Edelmetalle enthalten, deren Gewinnung in der herkömmlichen Metallurgie selten rentabel ist.

Schließlich ist auch bekannt, daß die relativen Gehalte der verschiedenen Bestandteile der Mineralien von einem Punkt zum anderen innerhalb desselben Vorkommens stark schwanken, weshalb es unter diesen Voraussetzungen wünschenswert ist, daß die entsprechenden Verfahren zur Behandlung solcher Mineralien hinreichend flexibel sind, um an die unterschiedlichen Gehalte angepaßt werden zu können.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von in Pyritvorkommen enthaltenen Nichteisenmetallen anzugeben, ohne den Pyrit selbst anzugreifen und ohne dessen Struktur zu verändern und so mehrere Millionen Jahrestonnen Pyrit verarbeiten zu können, wobei die Auslaugungsrückstände, d. h. gereinigter Pyritrückstand, nur entsprechend dem Bedarf an Schwefelsäure abgeröstet werden. Dabei sollen die obenerwähnten Gesamtkonzentrate oder gemischten Konzentrate behandelt werden können. Das Verfahren soll ferner die Behandlung von Rückständen der differentiellen Flotation in einer Weise ermöglichen, daß die differentielle Flotation dadurch rentabel arbeitet. Ferner soll ein Verfahren zur Behandlung der obengenannten Mineralien und Konzentrate angegeben werden, bei dem die Metalle leicht gewonnen werden können. Schließlich soll ein Verfahren zur Behandlung sulfidischer, Blei, Kupfer und Zink enthaltender Mineralien angegeben werden, das hinreichend flexibel ist, um eine Anpassung an die innerhalb eines Vorkommens vorliegenden unterschiedlichen Gehalte zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das folgende wesentlichen Schritte umfaßt:

(a) Auslaugen der schwefelhaltigen Mineralien oder Konzentrate mit einer wäßrigen Kupfer(ll)-chloridlösung, mit mit einem Regenerationsmittel und Luft regeneriert werden kann

(b) Flüssig-Flüssig-Extraktion der so erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase, die ein unter den sauren Organophosphorverbindungen ausgewähltes Lösungsmittel enthält, sowie

(c) Gewinnung des nach der Extraktion in der organischen Phase enthaltenen Zinks, vorzugsweise durch Elution.

Wenn die Zusammensetzung des Minerals dies rechtfertigt, werden ferner Stufen zur Gewinnung von

Blei durch Zementieren oder Kristallisieren von Blei(H)-chlorid und nachfolgendes Zementieren des Kristallisats,

Kupfer durch Zementieren oder Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie

den Edelmetallen durch Zementieren oder selektive Elektrolyse

vorgesehen, wobei die Abtrennung des Eisens seinerseits erfindungsgemäß noch in der Auslaugungsstufe in Form von Goethit erfolgt, wie später näher erläutert wird.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Auslaugung in einem Kupfer(I)-/Kupfer(I I)-Milieu ist für den Fall komplexer, Blei, Zink und Kupfer enthaltender Mineralien in der FR-Patentanmeldung 74-16.773 der Anmelderin vom 15.5.1974 beschrieben.

Dieses Verfahren beruht im wesentlichen darauf, daß das Ausgangsprodukt mit einer wäßrigen Kupfer(ll)-chloridlösung ausgelaugt wird, die im wesentlichen mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

Die wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung enthält ferner vorzugsweise ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-chlorid, wie Alkali- und Erdalkalichloride, Ammoniumchlorid und Eisen(II)-chlorid.

Das obenerläuterte Regenerationsmittel, das stets zusammen mit Luft unter Atmosphärendruck verwendet wird, kann entweder aus Salzsäure oder aus Eisen(II)-chlorid bestehen, wobei eine der beiden oder beide Regenerationsarten des Kupfer(II)-chlorids je nach den zu behandelnden Mineralien und den gegebenen Verfahrenszielen eingesetzt werden können.

Hierbei liegt die außerordentlich überraschende Feststellung zugrunde, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleich in dieser Stufe eine Abtrennung des in der Lösung enthaltenen Eisens in Form eines leicht filtrierbaren Hydroxids, das allgemein unter der Bezeichnung Goethit bekannt ist, ermöglicht, wenn das Kupfer(H)-chlorid mit einem Gemisch von Eisen(II)-chlorid und Luft regeneriert wird.

Diese Stufe der selektiven Lösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, wobei das Redoxpotential der Auslaugungslösung kontrolliert wird. Die Werte der verschiedenen Verfahrensparameter hängen in weiten Grenzen vom zu behandelnden Ausgangsprodukt sowie den vorliegenden Verfahrenszielen ab. So kann beispielsweise gefordert werden, eine maximale Menge der Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen, wobei in Kauf genommen wird, daß ein Teil des Schwefels und des Pyrits ebenfalls angegriffen wird. Umgekehrt kann auch davon ausgegangen werden, daß eine niedrigere Ausbeute der Lösung von Nichteisenmetallen in Kauf genommen wird, um die gelösten Mengen von Schwefel und Pyriten streng zu begrenzen. Dabei ist klar, daß die als Beispiele genannten beiden Verfahrensziele verschiedenen Verfahrensparametern entsprechen.

Das Verhältnis von Kupfer(I) zu Kupfer (II) kann ferner leicht eingestellt werden; wenn beispielsweise eine lediglich Kupfer(II)-chlorid enthaltende Lösung angestrebt ist, genügt es, der Auslaugungslösung eine der Stöchiometrie der Reaktion in Gegenwart von Luft entsprechende Menge Salzsäure zuzugeben. Wenn andererseits eine nur Kupfer(I) enthaltende Lösung erhalten werden soll, wird die Auslaugung mit rückgeführtem Kupfer(II)-chlorid, das zum Kupfer(I) reduziert wird, sowie unter Zusatz einer unterstöchiometrischen Menge Salzsäure vorgenommen.

Die Stufe der selektiven Lösung erlaubt, die Gesamtheit der im Mineral oder Konzentrat enthaltenen Nichteisenmetalle in Lösung zu bringen. Im Verlauf der Unteniuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist, bevorzugt Blei auszulaugen, indem das Mineral oder Konzentrat mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Menge an Kupfer(II)-chlorid enthält, die etwa gleich derjenigen ist, die zur Lösung des Bleis allein stöchiometrisch erforderlich ist.

Aus diesem Grund wird die Auslaugung nach einer besonders gut für bleireiche Mineralien geeigneten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen vorgenommen: in einer ersten Stufe (vgl. Beispiel 12) wird das Blei selektiv in Lösung gebracht; in einer zweiten Stufe werden Kupfer, Zink sowie die anderen Nichteisenmetalle anschließend in Lösung gebracht; hierzu ist zu erwähnen, daß das Kupfer(ll) lediglich in dieser zweiten Stufe vorteilhaft in situ regeneriert werden kann.

Die nach der ersten Auslaugungsstufe erhaltene Lösung wird darauf nach der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise im Hinblick auf die Gewinnung des darin enthaltenen Bleis behandelt, worauf sie in den Behandlungskreislauf der aus der zweiten Stufe herrührenden Lösung eingespeist wird, wobei dieser Kreislauf als Hauptkreislauf betrachtet werden kann.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion des Zinks wird durch Zusammenbringen der durch Auslaugen des Minerals erhaltenen Lösung mit einer organischen Phase vorgenommen, die vorzugsweise eine saure Organophosphorverbindung etwa des Typs der Di-2-äthylhexylphosphorsäure (D2EHPA) enthält, ohne allerdings auf diese Verbindung beschränkt zu sein, da auch andere Lösungsmittel dieselbe Rolle spielen können.

Obgleich die Verwendung saurer Organophosphorverbindungen, wie des D2EHPA, große Vorteile mit sich bringt, wie später näher erläutert wird, sind auch andere Verbindungen gleichermaßen verwendbar. Unter diesen sind die neutralen Organophosphorverbindungen, wie etwa Tributylphosphat, zu nennen, das eine selektive Zinkextraktion gegenüber Kupfer erlaubt; dieses Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß gleichzeitig mit dem Zink auch Chloridionen extrahiert werden; dieser Nachteil kann allerdings leicht vermieden werden. Einerseits ist Zinkchlorid als solches im Handel abzusetzen, andererseits kann,das Zinkchlorid zur Erzeugung von metallischem Zink und Chlor elektrolysiert werden; letzteres kann zur Regenerierung des Kupfer(Il)-chlorids herangezogen werden. Das Zinkchlorid kann schließlich zu Chlorwasserstoffsäure und Zinkoxid pyrqlysiert werden, das als solches verkauft oder zur Erzeugung einer Zinksulfatlösung in Schwefelsäure aufgenommen werden kann, was einen Verfahrensschritt darstellt, der zu metallischem Zink sowie einer Regeneration von Schwefelsäure führt Die Salzsäure kann natürlich rückgeführt werden, um so in der Lösungsstufe als Regenerationsmittel zu dienen.

Diese in der vorliegenden Beschreibung als Lösungsmittel bezeichneten Verbindungen können in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, die als Verdünnungsmittel bezeichnet sind, verdünnt werden; Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind etwa Kerosin sowie im Handel befindliche Lösungsmittel aus Petroleumfraktionen mit einem Siedepunkt von etwa 150⁰C und einem Aromatengehalt über 99% oder etwa mi) ungefähr 20% Aromaten und 80% Aliphaten.

Wenn als Lösungsmittel eine saure Organophosphorverbindung ausgewählt wird, kann Zink in kleiner Mengen nach üblichen Verfahren extrahiert werden; es ist jedoch insbesondere vorteilhaft, die Auslaugebedingungen derart einzustellen, daß das in der zi extrahierenden Lösung enthaltene Kupfer insgesamt oder teilweise in Form von Kupfer(!) vorliegt; die: erlaubt tatsächlich eine gleichzeitige Oxidation de!

Kupfer(I) im Verlauf der Extraktion.

Das neuartige Konzept des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im wesentlichen darauf, die Oxidation des Kupfer(l)-chlorids und die selektive Extraktion des Zinks im gleichen Verfahrensschritt miteinander zu koppeln.

Die Alkylphosphorsäuren sind als Extraktionsmittel für in Lösung vorliegende Metalle bekannt, insbesondere als Extraktionsmittel für Kupfer und Zink. Die Kapazität sowie die Selektivität der Metallextraktion ₎₀ hängen allerdings stark von der jeweiligen Lösung ab; so wird beispielsweise Zink nennenswert extrahiert, wenn der pH-Wert oberhalb 0,3 liegt, Kupfer wird ab einem pH-Wert von 1,5 extrahiert. Daraus ist leicht ersichtlich, daß Kupfer und Zink zusammen extrahiert werden, wenn der pH-Wert oberhalb 1,5 liegt, bei pH-Werten unter 03 jedoch weder Kupfer noch Zink extrahiert werden. Die selektive Extraktion erfordert entsprechend einen Gleichgewichts-pH-Wert zwischen 03 und 1,5. Wenn die Lösung mit einem organischen - Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, führt dies zu einem Austauschgleichgewicht zwischen den Zink- oder Kupferionen und den ursprünglich in dem organischen Lösungsmittel vorliegenden H+-Ionen nach der Reaktion

Zn

2HR<=»ZnR₂ + 2H

in der;

30

Zn⁴⁺ die in der wäßrigen Phase enthaltenem Kationen,

HR das als Kationenaustauscher dienende organische Reaktionsprodukt und

ZnR? den organischen Zinkkomplex in der organischen Phase bedeuten und

H + der in der wäßrigen Phase freigesetzten Acidität entspricht.

Nach dieser Reaktion werden pro Mol extrahierten Zinks zwei Äquivalent Säure in der wäßrigen Phase freigesetzt; daher läßt sich eine sehr partielle Zinkextraktion erzielen, da die wäßrige Phase in entsprechendem Maße sauer wird. ^Ί

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die gebildete Acidität permanent durch Luftoxidation von Kupfer(I)-ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu verbrauchen:

Cu⁺ + H⁺ + '

+ V₂H₂O

wobei der pH-Wert während der Zinkextraktion durch die Einführung von Luft kontrolliert und im optimalen Bereich von 03—1,5 eingestellt werden kann. Insgesamt liegt folgende Reaktion vor:

Zn⁺⁺ +2HR+ 2Cu⁺ + V₂O₂

-ZnR₂ + 2Cu ^{+ +} +H₂O

55

Diese an eine Oxidation gekoppelte selektive Zinkextraktion erlaubt ferner die für die Auslaugungsstufe erforderliche Regeneration des Kupfer(II)-chlorids.

Zur Durchführung der Zinkextraktion durch ein Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ein oder zwei Mischer-Dekantierer-Stufen ausrei- 6$ chend. Hierbei ist ferner festzustellen, daß nach der oben angegebenen vollständigen Reaktionsgleichung ein Mol Zink auf zwei Mol oxidiertes Kupfer extrahiert werden kann, was die Anwendung des Verfahrens theoretisch zu beschränken scheint; wenn allerdings mehr als ein Mol Zink auf zwei Mol oxidiertes Kupfer extrahiert werden sollen, genügt es, ein herkömmliches Extraktionsverfahren anzuwenden, bei dem nicht die gesamte freigesetzte Säuremenge durch Oxidation verbraucht wird.

Die Extraktionstemperatur kann gleich der Raumtemperatur sein, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20 und 6O⁰C

Der pH-Wert der Lösung wird unter den Verfahrensbedingungen auf einen Wert in der Nähe von eins gehalten, obgleich das Verfahren auch auf sauerere Lösungen anwendbar ist

Das Verhältnis des Volumens der organischen Phase zu dem der wäßrigen Phase wird in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen festgelegt, insbesondere in Abhängigkeit von der zu extrahierenden Zinkmenge; es liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5, wobei das organische Lösungsmittel 2—25 g/l Zink enthält.

Zu dieser Verfahrensstufe ist zu bemerken, daß die Extraktion durch Eisen(HI) erheblich gestört wird, weshalb es günstig ist, die Lösung von dem darin enthaltenen Eisen durch Fällung von Eisen(ll) in Form von Goethit in Gegenwart von Kupfer(l) zu befreien. Wenn das Eisen als Zementationsmittel verwendet wird, müssen die von dieser Zementation herrührenden Lösungen, die Eisen(H) enthalten, ferner vor dieser Stufe der Ausfällung des Eisens in Form von Goethit rückgeführt werden. Diese Stufe kann zudem an die Stelle der Eisenausfällung in Form von Goethit bei der Regeneration des Küpfer(II) in situ der Stufe a) treten.

Nach der Extraktionsstufe liegt eine mit Zink beladene organische Phase vor, die durch Kontakt mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 100—200 g/l nach folgender Reaktionsgleichung leicht regenerierbar ist:

ZnR₂ + H₂SO₄-2HR + ZnSO₄

in der ZnR₂ die von der Extraktionsstufe herrührende organische Phase darstellt; HR ist das regenerierte organische Lösungsmittel, das zur neuerlichen Zinkextraktion wiederverwendet werden kann.

Diese Reextraktion wird in Mischer-Dekantierern im Gegenstrom vorgenommen, deren Anzahl von der erwünschten Endkonzentration an Zinksulfat sowie vom Restgehalt an Zink abhängt, der im Lösungsmittel nach der Regeneration zugelassen wird. Man erhält schließlich eine wäßrige Zinksulfatlösung, die etwa 50—200 g/l Zink enthält, wobei diese Bereichsangabe jedoch nicht einschränkend ist.

Bei dieser Ausführungsform der Zinkrückgewinnung kann die Extraktion mit einer Elektrolyse gekoppeil werden. Der Anionenaustauschvorgang Chlorid/Sulfat ist mit einem Protonenübergang vom Elektrolysekrei« zum Auslaugungskreis verbunden. Um den Verbrauet der Säure aufgrund dieses Übergangs zu vermeiden beruht eine Lösung darauf, das Zink im Sulfatmilieu zi elektrolysieren, was dazu führt, daß das Metall an de Kathode abgeschieden und an der Anode Säure erzeug wird, wie aus folgenden Gleichungen hervorgeht:

Kathodenreaktion:

Zn ^{+ +} + 2e~ —»Zn

Anodenreaktion:

H₂O — 2H⁺ + V₂O₂ + 2e~

709537/5

Das in dieser Weise abgeschiedene Zink weist eine ■ außerordentlich bemerkenswerte Reinheit von über 99,9% auf, insbesondere wenn die von der Reextraktion herrührende Zinksulfatlösung vor der Elektrolyse mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird. s

Ferner ist festzustellen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, unabhängig von den zur Extraktion verwendeten Lösungsmitteln — kationischen Lösungsmitteln, die das Zink in Form des Kations extrahieren, oder neutralen Lösungsmitteln, die das Zink global in Form des neutralen Chlorids extrahieren — extrem reine Zinklösungen erhältlich sind, indem die organische Phase mit einer reinen und relativ konzentrierten Zinkchloridlösung gewaschen wird. Unter relativ konzentriert ist dabei eine Zinkkonzentration zu verstehen, die über derjenigen der von der letzten Reaktionsstufe herrührenden Zinkkonzentration liegt. Die so verunreinigte Zinkchloridlösung kann leicht dadurch regeneriert werden, daß, sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird, wodurch der weitaus überwiegende Teil der Verunreinigungen und insbesondere das Kupfer, zementiert werden.

Wenn das Mineral eine nennenswerte Menge anderer Nichteisenmetalle als Zink enthält, insbesondere Blei und Zink, muß deren Gewinnung vorgesehen werden. - Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Gesamtheit der in der Auslaugungsstufe gelösten Metalle in Form von Chloriden vorliegt, was ziemlich selten ist; die damit verbundenen Probleme unterscheiden sich entsprechend von denen der herkömmlichen Metallurgie der Nichteisenmetalle. Die Lösung im Chlor- bzw. Chloridmilieu erlaubt eine Lösung von Blei, was beim Arbeiten im Sulfatmilieu nicht möglich ist Die Löslichkeit von Bleichlorid hängt einerseits von der Chloridkonzentration des Mediums und andererseits von der Temperatur ab.

Durch Einstellung der Auslaugungsbedingungen und Berücksichtigung des Bleigehalts des Minerals wird ohne Schwierigkeit eine Lösung des gesamten enthaltenen Bleis, das mit dem Zink vergesellschaftet ist, erzielt.

Je nach dem Bleigehalt des Minerals wird eine der nachstehend angegebenen, beiden Gewinnungsarten gewählt:

Wenn der Bleigehalt, verglichen mit dem Kupfergehalt, niedrig ..ist, werden das in Lösung befindliche Kupfer und Blei direkt bei einem Teil der Auslaugungslösung zementiert

Zur Erzielung eines bleireichen Zementierungsprodukts muß zuvor das Kupfer, entweder durch Zink oder durch Blei, zementiert werden, worauf das Blei mit Zink zementiert werden kann;

wenn das Pb/Cu-Verhältnis des Minerals hoch ist, müßte, entsprechend zur Gewinnung des Bleis, die gesamte Auslaugungsflüssigkeit zementiert und entsprechend das gesamte Kupfer(Il)-chlorid, das in der Auslaugungsstufe herangezogen wird, zementiert werden, wodurch das Verfahren erheblich aufwendiger würde.

Hierzu ist allerdings festzustellen, daß dieser Nachteil in dem Fall nicht auftritt, in dem die Auslaugung in zwei Stufen vorgenommen wird, sowie, daß das in der ersten Stufe gelöste Blei in diesem Fall leicht derart rückgewonnen werden kann. In den anderen Fällen ist es bevorzugt, die geringe Löslichkeit des Bleis in der Kälte auszunützen. <>5

Die Auslaugungslösung muß entsprechend abgekühlt werden; diese Schwierigkeit ist allerdings nur scheinbar, da es zur Zinkextraktion mit einem Lösungsmittel stets erforderlich ist, die Auslaugungslösung zu kühlen. Man erhält kristallisiertes reines Bleichlorid, das anschließend zementiert wird.

Dieser Vorgang kann durch Zink vorgenommen werden, nachdem das Bleichlorid in Natriumchlorid oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalichlorid, wie Calciumchlorid, in Lösung gebracht oder einfach in Wasser ausgeschlämmt wurde.

Die Zementierung ist prinzipiell für die beiden genannten Verfahrensweisen identisch. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß Zink in Form von Platten, wie beispielsweise elektrolytisch hergestellten Kathodenplatten, verwendet werden kann* wodurch die Herstellung von Zinkpulver vermieden wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C.

Die Zementierung kann ferner auch mit Eisen vorgenommen werden.,Hierbei liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß das in Wasser suspendierte Bleichlorid mit Eisen leicht als Metall ausgefällt werden kann; dieser Vorgang ist sehr schwierig, wenn das Blei in gelöster Form vorliegt insbesondere, wenn die Konzentration an freien gelösten Chloridionen hoch ist Nach der genannten Ausfällung wird das Blei von der Lösung abgetrennt die dann Zinkchlorid oder Eisenchlorid enthält. Das Metall ist entweder im vorliegenden Zustand handelsfähig oder wird nach der Abtrennung des verbliebenen Zinks durch Seigern zu Barren geschmolzen; die resultierende wäßrige Lösung kann andererseits auch im Fall von Zinkchlorid zur Auslaugungsstufe rückgeführt werden.

Wenn das Metall Kupfer enthält, muß das Kupfer gewonnen werden, insbesondere, um eine zu starke Ansammlung von Kupfer in der Auslaugungslösung zu vermeiden.

Die Art der Kupfergewinnung hängt wie im Fall des Bleis, vom Anfangsgehalt des Metalls im Mineral ab.

Wenn das Kupfer in nicht zu hoher Menge vorliegt, kann es vor der Zementierung des Bleis zementiert werden. Das Zementierungsprodukt kann in der herkömmlichen Kupferverhüttung leicht weiterverarbeitet werden.

Wenn unter Berücksichtigung des entsprechenden Gehalts eine noch vollständigere Kupfer-Gewinnung erforderlich ist, kann nach einem Verfahren der selektiven Extraktion mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Luft vorgegangen werden, wodurch einerseits die Hälfte des in der Auslaugung erforderlichen Kupfer(II)-chlorids regeneriert und die andere Hälfte in einem organischen Lösungsmittel extrahier! werden kann:

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. substituierte 8-Hydroxychinoline der Formel

R..

OH

die handelsübliche Produkte darstellen.

Das organische Lösungsmittel wird durch Kontakt mit Schwefelsäure regeneriert, wodurch eine Elektroly se im Sulfatmilieu ermöglicht wird.

Die Auslaugungslösung wird konstant rückgeführt während die wichtigsten Nichtmetallbestandteile de; Minerals aus der Lösung selektiv extrahiert werden unter diesen Bedingungen reichen sich die übriger Metalle im System an. Dabei wurde festgestellt daß dii

Edelmetalle, wie insbesondere Silber, aufgrund des ausgewählten oxidierenden Auslaugungs- bzw. Aufschlußverfahrens überwiegend in die Lösung übergehen. Diese Anreicherung stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da sie ferner eine Gewinnung der Edelmetalle in lediglich einem Teil des Hauptdurchsatzes ermöglicht. Zur Gewinnung der Edelmetalle wird eine Zementierung mit Kupferpulver oder eine Elektrolyse herangezogen, die aufgrund der entsprechenden elektrochemischen Reduktionspotentiale der Edelmetalle hinsichtlich Blei und Zink vollkommen selektiv sind. Es werden entsprechend ein Zementierungsprodukt oder eine Kathode, die Silber und Kupfer enthält, gewonnen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, ohne hierdurch eingeschränkt zu sein; es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Fließbild, aus dem die einzelnen Verfahrensphasen für den Fall hervorgehen, in dem lediglich das in der zu behandelnden Lösung enthaltene Zink selektiv extrahiert werden soll, wobei die Edelmetalle, Kupfer und Blei ggf. aus einem Teil der Auslaugungslösung zementiert wurden,

Fig.2 eine Variante von Fig. 1, in der die partielle Zementierung der Edelm'e&lle sowie des Kupfers nach der Zinkextraktion erfolgt, während das Blei durch Chloridfällung abgetrennt wird,

F i g. 3 analog dem obigen Tall der Behandlung von Mineralien, die Kupfer in einer zur Flüssig-Flüssig-Extraktion ausreichenden Menge enthalten und

Fig.4 eine Variante der Behandlung der wäßrigen Phase, die zur Elution der mit Zink beladenen organischen Phase diente.

Gemäß Fig. 1 wird das Ausgangsprodukt (Mineral oder sulfidisches Konzentrat) bei 2 in einen Abschnitt eines Reaktors A eingeleitet, in den in 1 die Kupfer(II)-chloridlösung eingeführt wird.

Die bei 3 aus A austretende Auslaugungslösung gelangt bei 4 in eine Phasentrennvorrichtung B, in der sie von den Auslaugungsrückständen, wie beispielsweise Schwefel in elementarem Zustand oder Pyriten, befreit wird und bei 6 aus ddr Vorrichtung B austritt. Die Auslaugungsrückstände werden in 5 abgetrennt.

Die von Rückständen befreite Auslaugungslösung gelangt anschließend bei 7 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung C, wo sie mit dem verdünnten Lösungsmittel, wie beispielsweise einer handelsüblichen Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von etwa 150⁰C. und einem Aromatengehalt von 99% oder mit ungefähr 20% Aromaten und 80% Aliphaten in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangt bei tO in die Vorrichtung C, die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und mit herkömmlichen Mitteln aufgebaut ist, beispielsweise mit Füllkörperkolonnen, Drehscheibenkolonuen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, Vorrichtungen mit Abschnitten vom Mischer-Dekantierer-Typ oder etwa mehrfachen Hydrocyclonen.

In dieser Stufe gelangt das in der Auslaugungslösung enthaltene Zink in die organische Phase. Bei 8 tritt aus der Vorrichtung C eine teilweise von Zink befreite Lösung von Metallchloriden aus, die einer weiteren Behandlung unterzogen oder in 1 rückgeführt werden kann. Die zinkbeladene organische Phase, die bei 11 aus Caustritt, tritt bei 12 in eine Kontaktvorrichtung Dein, die von einem Typ sein kann, wie er bei der Extraktionsvorrichtung Cbeschrieben wurde, wobei die organische Phase, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer wäßrigen Phase gewaschen wird, die bei 14 in die Vorrichtung D eintritt und bei 15 in Form einer wäßrigen Lösung austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Zink enthält; die so gewaschene Lösung kann anschließend rückgeführt und zum Einlaß C der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung Cgeleitet werden.

In der Extraktionsvorrichtung C ist ein Lufteinlaß 9 vorgesehen, um das Kupfer(I)-chlorid während oder

ίο unmittelbar nach der Extraktion zu Kupfer(H)-chlorid oxidieren zu können.

Diesem System kann eine Vorrichtung £ hinzugefügt werden, die einen Abschnitt von Λ darstellen kann, in dem die Kupfer(H)-chloridlösung regeneriert wird; die Kupfer(l)-chloridlösung tritt bei 18 aus dem Abschnitt A aus, wo die Auslaugung erfolgt, und tritt bei 19 in fein, wo sie mit bei 16 eingeleiteter Luft sowie einem Regenerationsmittel in Kontakt gebracht wird, das bei 17 in £ eintritt. Das Regenerationsmittel besteht aus verdünnter Salzsäure oder in anderen Fällen aus dem in der Lösung-enthaltenen Eisen(ll)-chlorid. Die regenerierte Lösung tritt bei 20 aus £aus und wird bei 21 in den Abschnitt A eingeleitet, wo die Auslaugung erfolgt.
Das in der Auslaugungslösung enthaltene Eisen wird wird in der Vorrichtung £ kl Form von Goethit ausgefällt und anschließend bei Z2 abgetrennt.

Wenn die Zusammensetzung des Minerals es erfordert, wird diesem System eine weitere Reihe von Vorrichtungen angegliedert. ,

Die bei 6 aus B austretende Auslaugungslösung wird mit Hilfe der Ventile 22 und 23 zum Teil in 24 in die Vorrichtung Feingeleitet, wo sie mit Kupfer in Kontakt gebracht wird, wodurch die Zementation der in der Auslaugungslösung enthaltenen Edelmetalle durch Kupfer erfolgt, wobei ihre Gewinnung vorzugsweise elektrochemisch vorgenommen wird. Die Zementierungsprodukte werden bei 26 abgenommen, während die von Edelmetallen befreite Auslaugungslösung bei 25 aus Faustritt und bei 27 in eine Vorrichtung G gelangt, in der das Kupfer durch Zementation in Kontakt mit Blei und metallischem Zink ausgefällt wird; sie tritt bei 28 aus G aus, während das so gebildete Zementationsprodukt bei 29 abgenommen wird. Im Fall einer Zementation des Kupfers durch Zink kann das Ende der Kupferzementation leicht durch Potentialmessung der Lösung festgestellt werden.

Die bei 28 aus G austretende Lösung tritt bei 30 ir eine Vorrichtung Hein, in der sie mit metallischem Zink in Kontakt gebracht und bei 31 bleifrei aus H wiedei austritt; das das Blei enthaltende Zementierungsproduki wird bei 32 gewonnen. Die bei 31 aus H austretende Lösung wird anschließend mit der bei 6 austretender und durch das Ventil 22 hindurchfließenden Lösunj vermischt Die Messung des Potentials der Lösunj erlaubt eine wirksame Kontrolle der Beendigung de Bleiausfällung.

In Fig.2 sind gleiche Vorrichtungen bzw. Element entsprechend mit gleichen Bezugszahlen wie in Fig. bezeichnet; F i g. 2 stellt eine andere Ausführung des i F i g. 1 angegebenen Verfahrens dar, die noch mehr a bleireiche Mineralien oder Konzentrate angepaßt is Diese Weiterbildung unterscheidet sich von der zuvc genannten Ausführungsform dadurch, daß eine Kristall sationsstufe für Blei(II)-chlorid eingefügt ist, daß di Zementierung des Bleis entfällt sowie dadurch, daß sie der über die Ventile 22 und 23 betätigte Kreis, der sie zuvor vor der Vorrichtung C befand, nunmehr nach befindet. Auf diese Weise wird die bei 6 aus

austretende Auslaugungslösung bei 33 in eine Phasentrennvorrichtung / eingeleitet, wo sie zur Kristallisation des Blei(Il)-chlorids gekühlt wird, das bei 35 gewonnen wird, während die bei 34 austretende Lösung bei 7 in die Vorrichtung Cgelangt

Die bei 8 aus C austretende Lösung wird in den durch die Ventile 22 und 23 betätigten Kreis 1 eingeleitet und nach dem Austreten aus diesem Kreis bei I rückgeführt

Das bei 35 aus / austretende Bleichlorid wird entweder wieder gelöst und anschließend mit Zink zementiert, wobei die Zinkchlorid enthaltenden Mutterlaugen anschließend bei 1 rückgeführt werden, oder in Form einer Trübe gebracht und mit metallischem Eisen oder Zink zementiert; die reichen Mutterlaugen können, wenn es sich um Eisen(II)-chlorid handelt, bei 17 rückgeführt oder wenn es sich um Zinkchlorid handelt, beispielsweise bei 7 in den Hauptkreislauf rückgeführt werden.

Fig.3, bei der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente die gleichen Bezugszahlen verwendet sind, stellt eine insbesondere zur Behandlung kupfer- und bleireicher Mineralien und Konzentrate bestimmte Ausführungsweise dar, die sich von der vorhergehenden durch Ersatz der Vorrichtung C durch eine Flüssig- Flüssig-Extraktionsvorrichtung K unterscheidet.

Die in Fig.3 bei 25 aus Faustretende Lösung von Metallchloriden gelangt bei 36 in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung, in der sie mit einem verdünnten Kationenaustauscherlösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Diese organische Phase gelangt bei 38 in die Vorrichtung K, die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird und herkömmlich aufgebaut ist, beispielsweise unter Verwendung von Füllkörperkolonnen, Drehscheibenkolonnen, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugen-Extraktoren, aus mehreren Abschnitten aufgebauten Vorrichtungen vom Mischer-Dekantierer-Typ oder mehrfachen Hydrocyclonen.

In dieser Stufe wird das in der aus F kommenden Lösung enthaltene Kupfer(I) zu Kupfer(II) oxidiert, während das Kupfer(II) in die organische Phase übergeht. Bei 37 tritt aus der Vorrichtung K eine Kupfer(II)-chloridlösung aus, die mit der vom Ventil 22 kommenden Lösung vermischt und anschließend bei 1 rückgeführt wird. Die mit Kupfer beladene organische Phase tritt bei 40 in eine Kontaktvorrichtung ein, die von einem der bei der Extraktionsvorrichtuing K genannten Typen sein kann, wo sie, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer Schwefelsäurelösung gewaschen wird, die bei 42 in die Vorrichtung L eintritt und bei 43 in Form einer wäßrigen Lösung wieder austritt, die das in der organischen Phase enthalten gewesene Kupfer enthält; die so gewaschene Lösung tritt bei 41 aus und kann rückgeführt und zum Einlaß 38 der Flüssig-FlüssigiExtraktionsvorrichtung eingeleitet werden.

In Fig.4, in der ebenfalls für gleiche Vorrichtungen bzw. Elemente gleiche Bezugszahlen verwendet sind, ist eine bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt, die zur Behandlung der Zinksulfatlösung vorgesehen ist, die bei 15 aus D (Fall, in dem die Extraktion mit einem sauren Organophosphor-Lösungsmittel erfolgt) austritt.

Diese Lösung wird bei 47 in einen Elektrolysebehälter N eingeleitet, in dem das Zink in den metallischen Zustand gebracht und bei 49 gewonnen wird. Ein Teil dieses Zinks kann, wie oben angegeben, zur Fällung durch Zementieren dienen.

Bei 48 tritt eine regenerierte Schwefe'säurelösung aus, die bei 14 rückgeführt wird.

Aus dem genannten geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich flexibel und zugleich integriert ist.

Mit Hilfe von — in den Figuren nicht dargestellten — Ventilen kann sehr leicht von einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur anderen je nach Zusammensetzung des jeweils ausgebeuteten Teils eines Vorkommens übergegangen werden.

Wenn ein hauptsächlich Zink enthaltendes Mineral zu ίο behandeln ist, wobei die Blei- und Zinkmengen niedrig sind, wird die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsweise gewählt

Wenn ein zugleich große Mengen Kupfer, Zink uud Blei enthaltendes Mineral behandelt werden soll, kann beispielsweise die in F i g. 3 dargestellte Durchführungsform gewählt werden, bei der die Zinkextraktion mit einer sauren Organophosphorverbindung erfolgt Die Gewinnung des Elektrolytzinks hoher Reinheit erfolgt nach der in F i g. 4 angegebenen Ausführungsweise. Ein Teil des Zinks wird zur Ausfällung des Bleis verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, aus denen die erfindungsgemäßen Einzelheiten s :wie die leichte Ermittlung der in jedem besonderen vorliegenden Fall zu wählenden Verfahrensbedingungen hervorgehen; die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1

Aufschluß des Minerals in einem Natriumchloridmilieu von 250 g/l durch Kupfer(II)-chlorid in stöchiometrischer Menge

Die Untersuchungen wurden mit einem massiven, nicht physikalisch angereicherten Pyrit folgender Zusammensetzung vorgenommen:

Ein Ansatz dieses Minerals wurde zwei aufeinanderfolgenden Aufschlüssen mit Kupfer(I5)-chlorid in einem dicht geschlossenen 1-1-Rührreaktor unterzogen, der mit einem aufsteigenden Kühler versehen war. Der Feststoff wurde in den Reaktor eingebracht, nachdem die Lösung zum Sieden erhitzt worden war. Die wichtigsten angewandten Verfahrensbedingungen sind:

Kupfer:	1,1%	(in Form von Chalkopyrit
		CuFeS₂)
Zink:	2,64%
Blei:	0,83%
Arsenik:	0,76%
Eisen:	42,2%

Parameter

Aufschluß 1 Aufschluß 2

Temperatur (Sieden) 105 C 105C

Volumen der eingesetzten 1000 ml 1000 ml
Aufschlußlösung

NaCl-Konzentration der 250 g/I 250 g/l

Aufschlußlösung

Kupfer(II)-ionenkonzen- 40 g/l 40 g/l

tration der Anfangs-

Aufschlußlösung

Gewicht des aufgeschlos- 389 g Rückstand

senen Feststoffs Aufschluß 1

.Slöchiometrie Kupfer(II)- 1,2:1 1,2:1

chlorid/Blei + Kupfer Äquivalent Äquivalent + Zink Mineral

Aufschlußdauer 3 h 3 h

Am Ende des ersten Aufschlusses wurde der Reaktorinhalt filtriert. Die abfiltrierte Lösung wurde zur Analyse aufgehoben und der Rückstand mit einer neuen Menge Kupfer(Il)-chlorid wieder aufgeschlossen. Bei Beendigung des zweiten Aufschlusses wurde der Rückstand filtriert, mit kochendem Wasser gewaschen, bei 105⁰C im Oien getrocknet und analysiert.

Im Verlauf der beiden Aufschlüsse ergaben sich folgende Konzentrationen an Kupfer(l)-ionen sowie an Eisen(ll)-ionen in Abhängigkeit von der Zeit:

Aufschlußdaucr	Aufschluß	1	Aufschluß	2	Fe⁺⁺
	Cu⁺	Fe^{+ +}	Cu⁺	g/l
h min	g/l	g/l	g/l	n. b.
0. 30	24,00	4,48	14,5	n. b.
1. 00	22,6	4,42	14,8	n. b.
1. 30			16,2	n. b.
2. 00	24,4	4,0	17,6	n. b.
3. 00	24,6	4,0	19,6

n. b. = nicht bestimmt.

Die abschließende Stoffbilanz beider Aufschlüsse ist folgende:

	Gewicht oder Volumen	Kupfer g/l	Kupfer gesamt	Zink g/l	Zink gesamt	Blei g/l ,	Blei gesamt	3,22
	g/ml	%	g	%	g	%	g	3,22
Ausgangslösungen 1 + 2 Ausgangsprodukt	2000 389	38,8 1,1	77,6 4,28	2,64	10,3	0,83	2,98 0,27 0,006 0,1
Gesamt-Einsatz			81,9		10,3		3,36
Endlösung 1 Endlösung 2 Waschlösung End-Rückstand	1000 1040 400 337	34,8 41 0,62 0,25	34,8 42,6 0,25 0,84	7,6 2,27 0,24 0,032	7,6 2,36 0,091 0,10	2,98 0,26 0,015 0,03	97,0
Gesamt-Austrag			78,5		10,15
Gesamtausbeute aus 2 Aufschlüssen			80,3		99,0

Aufschluß mit Kupfer(H)-chlorid in NaCl-Milieu von 250 g/l.

Gewicht oder Volumen

g/ml

Arsenik

Arsenik	Eisen	Eisen	Chlorid	Chlorid
gesamt	g/l	gesamt	ionen	gesamt
g	%	g	g/l	g

Ausgangslösungen 1 + 2 2000 Ausgangsprodukt 389

Gesamt-Einsatz

Endlösung 1 1000

Endlösung 2 1040

Waschlösung 400

Endrückstand 337

Gesamt-Austrag

Gesamtausbeute aus
2 Aufschlüssen

205,9

411,8

0,76	2,95	42,2	164	190,3	411,8
	2,95		164	194,5	190,3
0,50	0,50	4,88	4,88	7,4	202,3
1,14	1,19	2,84	2,95	1,77	3,0
0,046	0,02	0,1	0,04		6,0
0,29	0,98	46	155		401,6
	2,69		162,9
	63,6		5,26

Aus den Ergebnissen beider Aufschlüsse geht die Wirksamkeit dieses Aufschlußtyps bei ziemlich wenig reaktiven Mineralien unter Verwendung von überschüssigem Kupfer(H)-chlorid hervor. Erwähnenswert ist ferner die gute Selektivität, mit der die Nichteisenmetalle gegenüber Eisen in Lösung gelangen.

17
Beispiel 2

Aufschluß mit einem Salzsäure-Luft-Gemisch
in Gegenwart von Kupfer(Il)-chlorid

und Zinkchlorid
sowie unter Abwesenheit von Natriumchlorid

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß ein Aufschluß durch das Paar Cu⁺ZCu⁺+ in Abwesenheit von Natriumchlorid im Fall sehr reaktiver Mineralien möglich ist In diesem Fall ist das Kupfer(I)-ion im betrachteten Medium (Zinkchlorid + Kupfer(II)-chlorid) sehr wenig löslich und bildet sich nur vorübergehend.

Die Verarbeitung geschah folgendermaßen:
In einem zylindrischen Reaktor, dessen Boden aus einer porösen Glasfrit.tenplatte bestand, wurde ί 1 einer Anfangs-Aufschlußlösung folgender Zusammensetzung auf 80⁰C erhitzt:

Zink: 37,2 g/l (in Form von Zinkchlorid)
Kupfer: 15,2 g/l (in Form von Kupfer(H)-chlorid);

durch die Frittenplatte wurde Preßluft mit einem Durchsatz von 160 l/h eingeleitet.

Das Mineral wurde auf einmal in Form einer Probe von 50 g in den Reaktor eingebracht. Es handelte sich um ein gemischtes Flotationskonzentrat folgender Analyse.

Zink: 24,4%
Blei: 10,5%
Eisen: 15,6%

In der Auslaugungslösung wurde der pH-Wert kontinuierlich gemessen. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von etwa 6 N-Salzsäure auf dem Wert 2 gehalten.

Der Vorgang wurde 4 h lang durchgeführt, wonach kein weiterer Säureverbrauch mehr festgestellt wurde. Es wurden 66,5 ml Säure verbraucht.

Nach Beendigung des Vorgangs wurde der Reaktorinhalt filtriert und der erhaltene Rückstand mit warmem Wasser gewaschen. Anschließend wurde eine Bilanz der Materialverteilung der hauptsächlichen Bestandteile durchgeführt.

Gewicht	Zink	gesamt	Blei	g/l	Kupfer	gesamt	Eisen	gesamt	Chlorid-
oder Volumen	g/l	g	g/l	%	g/l	g	g/l	g	ionen g/l
g/ml	%	%	%	%	%

Ausgangsprodukt 50 24,4 12,2 10,5 5,25 0,55 0,27 15,6 7,8

Anfangsiösung 1000 37,2 37,2 15,2 15,2

6 N-Salzsäure 66,5

Gesamt-Einsatz 49,4 5,25 15,5 7,S

Endlösung 1150 38,8 44,6 0,94 1,1 12,5 14,4 0,40 0,66

Endrückstand 30,0 5,98 1,8 3,2 0,96 1,16 0,35 21,3 6,40

Kristallisiertes 4,5 74,2 3,3

BleidD-chlorid
aus der Auslaugelösung

Waschlösung 540 1,82 1,0 0,24 0,13 0,074 0,04 0,048 0,02

Gesamt-Austrag 47,4 5,49 14,8 6,9

(Analysengenauigkeit ±4 bis 5%)

1,1

Die gelösten Mengen der Hauptelemente sind:

Ausbeute Zink
Ausbeute Blei

Ausbeute Eisen =

85,2%
82,5%

100%, wenn berücksichtigt wird, daß die Chloridionen des Rückstands als Blei(ll)-chlorid vorliegen
7,2%.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Aufschluß durch das Gemisch Salzsäure + Luft im Fall besonders reaktiver Mineralien in Abwesenheit von Natriumchlorid vorgenommen werden kann.

■iS

60

('S Beispiel 3—7
Gewinnung von Blei

Das in schwefelhaltigen bzw. sulfidischen Mineralien enthaltene Blei wird beim vorliegenden Aufschlußtyp in Bleichlorid umgewandelt. Dieses Bleichlorid kann beispielsweise beim Aufschluß bei hoher Temperatur in Lösung gehen und beim Abkühlen auskristallisieren. In anderen Fällen, wenn das schwefelhaltige Mineral sehr bleireich ist und das Blei in der Aufschlußflüssigkeit sehr wenig löslich ist (wenn die Natriumchloridkonzentration gering ist) verbleibt andererseits der größte Teil des Bleichlorids im Rückstand.

Das so erhaltene Bleichlorid kann entweder in

AL·

Zeit in min	0	5	10	20	30
Zink in g/l Blei in g/l	0 41,4	12,8 <0,05	13,4 <0,05	13,5 <0,05	13,5 <0,05

Beispiel 4

Fällung von Blei durch Zementation im Natriumchloridmilieu von 270 g/l mit einer Zinkplatte

Im vorstehenden Beispiel wurde das Blei-Zementationsprodukt mit Zinkstaub erzeugt. Da die Herstellung von Zinkstaub kostspielig ist, wird im vorliegenden Beispiel gezeigt, daß die Fällung durch Zementation auch mit einer Zinkplatte erfolgen kann. Im Fall einer Anlage zur Behandlung komplexer Mineralien kann die Fällung durch Zementation des Bleis auf diese Weise direkt mit den in einem solchen Betrieb hergestellten Zinkkathoden erfolgen.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührer versehenen Reaktor wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung auf 100⁰C erhitzt:

Natriumchlorid: 270 g/l

Blei: 43 g/l (in Form von Bleichlorid)

nH-Wert: 2

olierter Form oder im Gemisch mit dem Aufschlußickstand in einer konzentrierten Natriumchloridsole elösv oder ganz einfach in Wasser aufgeschlämmt /erden (im Fall des isolierten Bleichlorids) und zur iewinnung von metallischem Blei mit verschiedenen 'ementationsmitteln behandelt werden.

Im folgenden wird eine Reihe von Durchführungswei- ;en zur Gewinnung von metallischem Blei aus ileichlorid erläutert.

Beispiel 3

Ausfällung von metallischem BIe? durch Zementation
im Natriumchloridrnilieu von 270 g/l mit Zinkstaub

In einen mit mechanischem Rührer versehenen 1-1-Reaktor mit aufsteigendem Kühler wurden 500 ml einer Lösung folgender Eigenschaften auf 100⁰C erhitzt:

Natriumchloridkonzentration: 270 g/l Bleikonzentration
(in Form von Bleichlorid): 41,4 g/l
pH-Wert: 1

Anschließend wurden 8,16 g Zink als feines Pulver in den Reaktor eingebracht (1,2 Äquivalent bezogen auf Blei). Der Zinkstaub löste sich dabei auf, wobei gleichzeitig Fällung des Bleis durch Zementation erfolgte. Die Konzentrationen an Zink und Blei in der Lösung ergaben sich im zeitlichen Verlauf wie in der folgenden Tabelle angegeben:

35

Nach der Abtrennung des Zementierungsprodukts durch Filtration wurden 25,1 g Metall folgender chemischer Zusammensetzung erhallen:

Blei: 80,4%

Zink: 4,27%

Natrium: 2,23%

Chlor: 3,96%

Die Lösung wurde mit einem Schraubenrührer bei 900 U/min kräftig gerührt. Die Zinkplatte wog 30,6 g. Auf der Zinkplatte zeigte sich eine Zementierungsabscheidung von Blei. Nach etwa 15 min löste sich das Zementierungsprodukt von der Platte und sank auf den Boden des Reaktors ab.

Die zeitliche Konzentrationsentwicklung des Bleis im Verlauf des Vorgangs war folgende:

Zeit in min

30

45

Blei in g/l 1,9

<0,7 <0,7

Nach Beendigung des Vorgangs wurde ein Zementationsprodukt erhalten, das nach Filtration und Trocknung folgende Zusammensetzung aufwies:

Gewicht: 22,3 g
Blei: 88%
Zink: 0,69%
Natrium: 0,56%
Chlor: 1,07%

Das Gewicht der Zinkplatte nach der Fällung durch Zementation betrug andererseits 22,3 g.

Beispiel 5

Fällung von Blei durch Zementation aus einer
Suspension von Bleichlorid in Wasser mit Zinkstaub

Unter den Bedingungen der vorstehenden Beispiele wurde eine Trübe aus 500 ml Wasser und 29 g Bleichlorid (entsprechend 21,6 g Blei) auf 100° C erhitzt. Anschließend wurde Zinkstaub in den Reaktor eingebracht, worauf 30 min gerührt wurde. Nach Beendigung des Vorgangs wurde das Blei-Zementationsprodukt abgetrennt.

Auf diese Weise wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Zinkmengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte wiesen folgende Zusammensetzung auf:

45

% % % Gewicht des

Blei Zink Chlor- Zementationsionen Produkts

Versuch 1: 8,7 g
Zink, entspr.
1,2 Äquivalent

Versuch 2: 6,8 g
Zink, entspr.
I Äquivalent

82,7 10,9 0,34 24,9

82,7 4,31 0,47 24,1

60

Beispiel 6

Ausfällung von Blei durch Zementation

aus einer Suspension von Bleichlorid

in Wasser mit Eisenpulver

Es wurde wie im vorstehenden Fall verfahren, wobei der Zinkstaub durch Eisenpulver ersetzt wurde.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Mengen Eisen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Zementationsprodukte
Zusammensetzung.

besaßen folgende

Blei Eisen Chlorionen

Gewicht des Zementationsprodukts g

Versuch 1:7,8 g Eisen, entspr. 1,4 Äquivalent

Versuch 2: 5,6 g Eisen, entspr. 1 Äquivalent

90,0 6,1 0,1) 23,6

92,4 2,93 0,17 20,7

IO

Beispiel 7

Ausfällung von Blei durch Zementation im Calciumchloridmilieu mit Zinkstaub

Bleichlorid kann in einem Calciumchloridmilieu anstelle eines Natriumchloridmilieus gelöst werden. Die Verwendung von Calciumchlorid ist dann um so vorteilhafter, wenn die Löslichkeit von Bleichlorid einerseits höhere Werte erreichen kann, und andererseits in Fällen, in denen eine Erhöhung der Chloridionenkonzentration in derartigen Lösungen angestrebt 2s ist, um beispielsweise die abschließende Zinkgewinnung zu erleichtern.

In der bereits genannten Vorrichtung wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung auf 100° C erhitzt:

Calciumchlorid: 600 g/l Blei: 96 g/l (in Form von Bleichlorid)

Anschließend wurden 182 g Zinkstaub (entsprechend 1,2 Äquivalent) eingetragea Der zeitliche Verlauf der Bleikonzentration in der Lösung war folgender:

Zeit in min

10

20

Blei in g/l

1,83

1,43

0,7

60

eingesetzt, in der einer der Substituenten R_n eine o-ständige OH-Gruppe bedeutet

Der Versuch bestand darin, Elektrolytkupfer aus einer Auslaugungslösung des sulfidischen Minerals herzustellen.

Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von sieben Mischer-Dekantierern (mit 1—7 numeriert) sowie ein Elektrolysebehälter aufgebaut Der Mischer 1 war ein speziell hergestellter Mischer, der die Einleitung von Luft in die Emulsion erlaubte. Die Miischer-Dekantierer 2—7 waren dagegen herkömmliche Vorrichtungen.

Die Funktionsweise der Vorrichtung wird im folgenden beschrieben. Alle Vorgänge erfolgten bei einer Temperatur von 50° C.

In den Mischer 1 wurden eingeführt:

frisches Lösungsmittel mit einem Durchsatz von 480 ml/h; es wurde auf 30 Volum-% in einem der obengenannten Verdünnungsmittel verdünnt eine wäßrige, von der Auslaugung eines sulfidischen Minerals stammende Lösung. Diese Lösung wurde mit einem Durchsatz von 160 ml/h eingeführt und wies folgende Zusammensetzung auf:

Kupfer gesamt:	60 g/l
Kupfer(l)-ionen:	38,5 g/l
Natriumchlorid:	250 g/l
Eisen	16,6 g/l
Blei:	0,6 g/l
Silber:	0,09 g/l

- Preßluft mit einem Durchsatz in der Größenordnung von 5-20 l/h.

In dem Mischer laufen die folgenden Reaktionen ab:

Cu^{+ +} + 2RH-»R₂Cu + 2H⁺ (Extraktion) 2Cu⁺ +2H⁺ + ¹I₂O₂-^lCu* +-.+H₂O (Oxidation)

insgesamt:
2Cu⁺+2RH+V₂O₂ ·

►R₂Cu +H₂O + Cu^H

Das gewonnene Zementationsprodukt (573 g) besaß folgende chemische Zusammensetzung:

Blei: 78,7%

Zink: 1.1,5%

Calcium: 0,99%

Chlorionen: 3,45% Beispiel 8 Extraktion von Kupfer aus einer Aufschlußlösung

sulfidischer Mineralien mit einem handelsüblichen Lösungsmittel

Als Lösungsmittel wurde ein Handelsprodukt der Formel

Auf diese Weise wurde eine der Hälfte dei ursprünglich in der Lösung enthaltenen Kupfer(I)-ioner entsprechende Kupfermenge extrahiert Die Gesamtmenge des nicht extrahierten Kupfers liegt danach ir Form von Kupfer(H) vor und kann zu einer Auslau gungsstufe des Zwischenminerals rückgeführt werden.

Das Gemisch wäßrige Phase/Lösungsmittelphasf wurde anschließend dekantiert Die oxidierte wäßrig« Phase wurde aus der Vorrichtung abgezogen, währenc das beladene Lösungsmittel zu den nachfolgendei Mischer-Dekantierern geleitet wurde.

Waschen des beladenen Lösungsmittels

Das beladene Lösungsmittel wurde zu den Mischer Dekantierern 2 und 3 geleitet, wo es im Gegenstrom mi Wasser zirkulierte, um so vom größten Teil de mitgeführten Chlorionen befreit zu werden. Zu Begrenzung der erzeugten Waschwassermenge wurd die Waschlösung unter Aufrechterhaltung geeignete Phasenverhältnisse für die Emulsion kontinuierlich au einem Kupferbehälter mit einem Durchsatz vo 200 ml/h rückgeführt In diesem Kreislauf erfolgte ei Ausstoß von 20 ml/h, der durch äquivalenten Zusatz vo reinem Wasser kompensiert wurde.

23
Reextraktion

Das gewaschene Lösungsmittel wurde anschließend in den Mischer-Dekantierern 4 und 5 durch Zirkulation im Gegenstrom mit einer Lösung reextrahiert, die von einem Behälter zur elektrolytischen Kupfergewinnung stammte. Die Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

Kupfer: 30 g/l

Acidität: 3,0 N (in Form von Schwefelsäure)
Kreislaufdurchsatz: 240 ml/h.

Bei dem zugrunde liegenden Vorgang erfolgt folgende Reaktion:

R₂Cu + 2H₂SO₄-+ 2RH + CuSO₄

stufe für das beladene Lösungsmittel. Das regenerierte und gewaschene Lösungsmittel kann anschließend zur Extraktion (Mischer 1) rückgeführt werden.

Elektrolyse

Die aus dem Dekantierer 4 austretende Kupfersulfatlösung wurde in einen Elektrolysierbehälter geleitet, der eine Bleianode und eine Kupferkathode enthielt Bei diesem Vorgang wird Kupfer hoher Reinheit kathodisch abgeschieden, während an der Anode Schwefelsäure regeneriert wird. Die einzelnen Reaktionen sind:

15 Kathode:

Cu ^{+ +} +2e"

► Cu^c

Das Lösungsmittel ist damit regeneriert, während gleichzeitig Kupfersulfat entstanden ist, das in eine Anlage zur Gewinnung von metallischem Kupfer geleitet werden kann.

- Waschen des regenerierten Lösungsmittels

Zur Abtrennung der im Lösungsmittel enthaltenen Sulfationen wurde das Lösungsmittel in den Mischer-Dekantierern 6 und 7 mit reinem Wasser gewaschen. Diese Waschstufe arbeitete nach demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbedingungen wie die Wasch-

Anode:

H₂O-V₂O₂ + 2H⁺ + 2e~ 2H⁺ + SO₄" -^H₂SO₄ (regenerierte Säure)

Die zur Elektrolyse herangezogene Stromdichte betrug 250 A/m², die Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode 2 V.

Die Versuchsdauer betrug 97 h für den Extraktionsteil und 85 h für den Elektrolyseteil. Die Konzentration an Chlorionen im Elektrolysebehälter blieb unter 500 mg/1.

Auf diese Weise wurden 4 Kupferkathoden hergestellt, die folgende Hauptverunreinigung aufwiesen:

Gewicht
g

Schwefel

Silber

Eisen

Kupfer

Kathode Nr. 1	89,5	0,006
Kathode Nr. 2	56,0	0,007
Kathode Nr. 3	63>9	0,012
Kathode Nr. 4	65,3	0,008
	Beispiel 9

0,003	0,0004
0,001	0,0002
<0,001	0,0006
0,002	0,0006

0,0014 0,0011 0,0006 0,0006

>99,9 >99,9 >99,9 >99,9

Einfluß der Natriumchloridkonzentration ^₀

auf die Kapazität und Selektivität
der Zinkextraktion mit D2EHPA

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß komplexe Mineralien durch ein Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart von Kupfer(Il)-chlorid unter verschiedenen Konzentrationsbedingungen an Natriumchlorid oder bei völliger Abwesenheit von Natriumchlorid aufgeschlossen werden können. Das Beispiel bezieht sich auf den Einfluß der Zusammensetzung des Mediums auf die Eigenschaften der Zinkextraktion D2EHPA im Hinblick auf:

— die Selektivität gegenüber den anderen im allgemeinen anwesenden Metallen, insbesondere Kupfer und 6$ Blei, sowie

— die Möglichkeit, Wasserstoffionen im Verlauf der Für diesen Zweck wurden drei Aufschlußlösungen synthetisch hergestellt, die den drei zuvor untersuchter AufschluBtypen entsprachen:

— Lösung 1:

Konzentriertes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mi einer stöchiometrischen Kupfermenge,

— Lösung 2:

Verdünntes Natriumchloridmilieu, Aufschluß mi Salzsäure und Luft in Gegenwart einer unterstöchio metrischen Menge Kupfer(II)-ionen sowie Lösung 3:

Abwesenheit von Natriumchlorid, Zinkchloridmiliei (Zinkionenkonzentration 50 g/l), Aufschluß mi einem Salzsäure-Luft-Gemisch in Gegenwart eine unterstöchiomeirischen Menge Kupfer(II)-ionen.

Zur Vereinfachung wurde das Kupfer direkt in Forr von Kupfer(II)-chlorid eingeführt und die eventuelle Neutralisationen mit Natriumhydroxidlösungen un< nicht durch Luftoxidation der Kupfer(ll)-ionen unte entsprechender Erniedrigung der H+-Ionenkonzentri tion vorgenommen.

709 537/5

Die zur Vermeidung einer Kristallisation von Blei(ll)-chlorid auf 40⁰C gehaltenen synthetischen Lösungen wurden mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das aus auf 20 Volum-% mit einem der obengenannten Verdünnungsmittel verdünntem D2EH-PA bestand.

Dabei wurden zwei Kontaktarten angewandt:

— Extraktion bei konstantem pH-Wert:

In diesem Fall wurden die beiden Phasen Volumen pro Vulumen emulgiert und der pH-Wert, dessen Einfluß untersucht werden sollte, je nach Erfordernis durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

— Extraktion mit einem variablen Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase:

In diesem Fall betrug die Kontaktzeit jeweils 15 min, wobei das Phasenverhälthis variiert wurde. Auf diese Weise wurde die in der wäßrigen Phase freisetzbare

Kapazität sowie die Kapazität des entsprechenden Lösungsmittels gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; sie zeigt

— die bei den verschiedenen Tests in der Lösungsmittelphase extrahierten Mengen an Blei, Zink und Kupfer.

— die Gleichgewichtskonzentrationen an Zink und Kupfer in der wäßrigen Phase,

— die Selektivität der Zinkextraktion gegenübet Kupfer sowie

— den pH-Wert bzw. die Acidität bei den verschiede nen Versuchen.

Die Messungen an der Lösungsmittelphase wurden dabei nach Waschen der organischen Lösung mii destilliertem Wasser bei einem Verhältnis von organi scher zu wäßriger Phese gleich 2 vorgenommen.

Typ der Lösung	pH	Acidität	Blei	Kupfer	Zink	Kupfer	Zink	Kupfer/	Kupfer/
			Org.	org.	org.	wäßr.	wäßr.	Zink	Zink
			Phase	Phase	Phase	Phase	Phase	Anfang	Ende
NaCl = 220 g/l	2,6		0,0045	3	13,0	53,6	10,0	2,4	0,23
Cu⁺⁺ = 60 g/l	2		0,0025	1,6	11,4	43,2	11,5	2,4	0,14
	1	0,008	0,0035	0,6	1,6	52,2	20,0	2,4	0,37
Zn⁺⁺ = 25 g/l	0,5	0,02	0,002	0,15	0,65	50,0	24,0	2,4	0,23
Pb⁺⁺ = 13 g/l	0,2	0,05	Ö,ÖÖ2	0,04	0,20	45,6	24,0	2,4	0,20
pH konstant	0,1	0,07	0,0025	0,018	0,1	42	24,0	2,4	0,18
NaCl =120 g/l	■. 3 ;_:		0,004	5,5	9,0	7,2	0,16	1,66	0,6
Gu⁺i« 15«/1	2i-	0,006	0,004	0,8	6,9	12,3	1,8	1,66	0,11
,... ..............	Ί Γ	0,06	0,004	0,04	1,4	13,3	7,5	1,66	0,03
Zn⁺* = 9 g/l	0,5	0,22	0,002	0,004	0,13	13,2	8,7	1,66	0,02
Pb⁺⁺ = 4g/l	0,2	0,44	0,0015	0,001	0,033	12,8	8,5	1,66	0,03
pH konstant	0,1	0,52	0,0015	0,0%	0,02	12,8	8,4	1,66 -	0,03
NaCi= 120 g/l	■"■■■'I	0,04	0,0045	0,07	2,4	14,5	8,3	1,66	0,03
Cu*+= 15 g/l	1	0,05	0,004	0,05	1,6	14,5	7,9	1,66	0,03
		0,07	0,005	0,03	0,8	14,5	7,2	1,66	0,037
Zn⁺* = 9 g/l		0,08	0,003	0Λ2	0,5	14,2	6,7	1.66	0,04
Verhältnis
orgVwäßr. Phase
variabel
Zn** = 50 g/l	2,5		0,05	0,05	17,6	12,0	31	0,3	0.002
Cu⁺* = 15 g/l	2	0,008	0,004	0,004	15,4	12,5	33	0.3	0,000
Pb⁺⁴ = 2 g/l	1	0,09	0,003	0,003	8,4	12,9	42	0,3	0,000
pH konstant	0,5	0,28	0,004	0,004	2,4	12,2	46	0,3	0,002
	0,2	0,59	0,002	0,002	0,63	11.8	47	0,3	0,003
	0.1	0,78	0,001	0,001	0,4	11,7	48	0,3	ο,οο:
Zn^f* = 50g/l		0,11	0,004	0,004	7,4	13,0	46	0,3	0,0(K
Cu" = 15 g/l		0.16	0,004	0.005	5,2	13,5	46	0,3	0,00
Pb*⁺ = 2 g/l		0,24	0,004	0.005	2,7	13,0	41	0,3	ο,οο:
Verhältnis		0,29	0,0025	0,004	2,0	13,2	41	0,3	0,00
org./wäßr. Phase
variabel

Natriumchlorid:	120 g/l	2
Kupfer(I)-ionen:	6 g/l
Kupfer gesamt:	15 g/l
Blei:	1,5 g/l
Zink:	14,6 g/l
pH-Wert:

Zn ⁺⁺ +2RH-R₂Zn + 2H ⁺
2Cu⁺ +2H⁺ + V₂ O₂-2Cu ⁺⁺ +2H₂O

IO

27
Aus den Versuchen geht klar hervor, daß

- das Lösungsmittel bei allen untersuchten Lösungen eine besondere Affinität für Zink aufweist,

- die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Blei stets gut und praktisch unabhängig von den Milieubedingungen, dem pH-Wert oder der Acidität ist,

- die Selektivität der Extraktion von Zink gegenüber Kupfer von der Art der Lösung abhängt, wobei die Zinkextraktiön um so selektiver ist, je geringer die Natriumchloridkonzentration in der Mutterlauge ist,

- die Möglichkeit zur Freisetzung von Wasserstoffionen in der wäßrigen Extraktionsphase ebenfalls von der Art dieser wäßrigen Phase abhängt; die Menge an freigesetzter Säure ist dabei um so höher, je niedriger die Natriumchloridkonzentration ist.

Beispiel 10

20

Langzeitversuch zur Zinkextraktion

aus einer in Natriumchloridmilieu

von 120 g/l erhaltenen Aufschlußlösung

Der Versuch bezieht sich auf die Herstellung von Elektrolytzink aus einer Aüslaupclösung eines komplexen Minerals. Die Anfangslösung wurde durch Aufschluß des Minerals mit Kupfer(II)-chlorid in Natriumchloridmilieu von 120 g/l hergestellt Die Flüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von sieben Mischer-Dekantierern (mit 1 —7 numeriert), ein Zementationsreaktor 8 sowie ein Elektrolysebehälter 9 aufgebaut Der Mischer 1 war eine Spezialausführung und besaß eine Lufteinleitungsmöglichkeit in die Emulsion. Die Mischer-Dekantierer 2—7 waren herkömmliche Vorrichtungen.

Alle Verfahrensschritte wurden bei 50° G durchgeführt Die Vorrichtung wurde folgendermaßen betrieben: . . ^:' ■■' ' '-ν " ' " -.- ■' ·/■.'". ■'■'

Die von der Auslaugung des Minerals stammende Lösung wurde im Mischer t mit frischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei Luft eingeleitet wurde. Die eingeleiteten Durchsätze betrugen 480 ml/h für die wäßrige Phase bzw. 600 ml/h für die Lösungsmittelphase.

Dabei liefen folgende Reaktionen ab:

55

60

Wie aus einem Vergleich der Gehalte an Kupfer(I)-ionen vor und nach der Extraktion hervorgeht, werden die maximalen Möglichkeiten beider Reaktionen ausgenutzt: Gesamte Oxidation des in Form von Kupfer(I) vorliegenden Kupfers zur Neutralisation der maximalen Menge Wasserstoffionen und Freisetzung von Wasserstoffionen in der Endlösung.

Nach dem Dekantieren wurde so eine Lösung folgender Zusammensetzung erhalten:

Zinkionen: 11,2 g/l

Kupfer(I)-ionen: <G,3g/l
pH: 1,0

Das aus dem Dekantierer Nr. 1 austretende beladene Lösungsmittel wurde anschließend in den beiden Mischer-Dekantierern 2 und 3 mit einer Zinkchloridlösung (5 g/l Zinkionen) gewaschen. Diese schwach chloridhaltige Lösung diente zur Entfernung der vom Lösungsmittel mitgeführten Chlorionen sowie gleichermaßen zur Entfernung des in der Stufe 1 extrahierten Kupfers durch Austausch eines Mols Kupfer durch 1 Mol Zink. Dieser Austausch wird durch den Umstand ermöglicht, daß die Waschlösung ein nur niedriges Konzentrationsniveau an Chloridionen aufweist, sowie dadurch, daß die Affinität des Lösungsmittels in diesem Fall für Zink erheblich größer ist als für Kupfer, wie bereits aus Beispiel 9 hervorging.

Zur Erzielung geeigneter Phasenverhältnisse in den beiden Mischer-Dekantierern zirkulierte die wäßrige Phase mit 200 ml/h aus einem Pufferbehälter. Die frische Waschlösung wurde mit 20 ml/h in diesen Pufferbehälter eingeleitet, wobei die beladene Waschlösung mit demselben Durchsatz abgezogen wurde.

Das beladene Lösungsmittel wurde anschließend in die Mischer-Dekantierer 4 und 5 geleitet, wo es im Gegenstrom mit einer aus einem Zinksulfat-Elektrolysebehälter stammenden Säurelösung zirkulierte. Die Zirkulationsgeschwindigkeit dieses Elektrolyten betrug 40 ml/h, wobei die wäßrigen Phasen zur Erzielung geeigneter Phasen Verhältnisse intern vom Dekantierer zum entsprechenden Mischer rückgeführt wurden.

Die in diesem Teil des Verfahrens im Verlauf der Verarbeitung durchgeführten Analysen lieferten folgende Ergebnisse:

	Zink	Acidität
	g/l	(N)
Eintretende wäßrige Phase	60	2,68
Austretende wäßrige Phase	112	1,08
Eintretende org. Phase	6,0
Austretende org. Phase	2,0

Das von der Beladung befreite Lösungsmittel wurde anschließend zu den Mischer-Dekantierern 6 und 1 geleitet, wo es zur Entfernung von möglicherweis« mitgeschleppten Sulfationen mit destilliertem Wassei gewaschen wurde. Diese Waschstufe arbeitet nacl demselben Prinzip und unter denselben Durchsatzbe dingungen wie die Chloridwäsche. Das von de Beladung befreite und gewaschene Lösungsmittel kam entsprechend vollständig in die Extraktionsstufe rückgeführt werden.

Der aus dem Dekantierer Nr. 4 austretende beladen Elektrolyt wurde anschließend einer folgenden Rein gung hei 8 unterzogen, wo möglicherweise mitgerissen Spuren von Verunreinigungen auf einer ZinkplaU zementiert wurden. Nach Filtration wurde der gereinij te Elektrolyt nach 9 geleitet wo das Zinksulfat a Zinkmetall zersetzt wurde, das sich kathodisch abschie während an der Anode freie Schwefelsäure regenerie wurde. Diese Elektrolyse wurde bei einer Stromdich

29

von 350 PJm² vorgenommen; die angelegte Spannung betrug 3,7 V.

Der Reinigungsteil der Anlüge wurde 30 h 45 min betrieben, der Elektrolyseteil 19 h 50 min. Die Chlorionenkonzentration a»vi Ausgang der Reextraktion

erhöhte sich nach dieser Betriebszeit lediglich au 0,29 g/l, was die Wirksamkeit des Anionenaustausch; bestätigt.

Es wurden drei Kathoden hergestellt, die folgend« chemische Zusammensetzung aufwiesen:

Zeit h

Blei

Kupfer

Silber

Eisen

Kathode Nr. 1	0- 5	0,022	0,009	0,0003	0,0007
Kathode Nr. 2	5-10,5	0,054	0,013	0,0002	0,0004
Kathode Nr. 3	10,5-19,5	0,046	0,02	0,0001	«0,0002

Beispiel

Versuch zur Gewinnung von Silber durch selektive Elektrolyse

Zusammensetzung der synthetischen Lösung:

Konzentration an Natriumchlorid: 250 g/l Konzentration an Kupfer(l)-ionen: 30 g/l Konzentration an Kupfer(II)-ionen: n. b.

(15-20 g/l) Konzentration an Silber: 150 mg/I

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50⁰C Rühren unter der Kathode durch Stickstoffdiffusion Graphitanode Kupferkathode Kathodenfläche = Anodenfläche: 1 dm² Volumen der behandelten Lösung: 2,2 I

Elektrodenreaktionen: Kathode:

[CuCl]⁺ + e" + Cr-[CuCl₂]- (1)

[AgCl₂]- + e" —Ag° + 2Cr (2)

[CuCl₂]- + ε" ->Cu + 2Cl" (3)

Anode:

[CuCl₂]- — [CuCl]⁺ .+ ε" + Cl' (4)

Meßergebnisse:

Die Stromdichte betrug 200 A/m² entsprechend einer Stromstärke von 2 A.

Spannung Anode-Kathode

(V)

Potential der Lösung gegen gesättigte Kalomelelektrode

(mV)

Konzentration an Silberionen

(mg/1) senheit einer festen Silberchloridphase im Milieu erklären lassen. Tatsächlich beträgt die Löslichkeitsgrenze von Silber in einem Natriumchloridmilieu von 250 g/l 150 mg/L

Während der Elektrolysedauer (2 h 40 min) wurden 120 mg Silber aus der Lösung abgeschieden.
Die verbrauchte elektrische Energie betrug:

W = 0,90 χ 2 χ 2,66 = 4,80 Wh,
entsprechend 40 kWh/kg Silber.

Beispiel 12

Versuch zur selektiven Auslaugung von Blei
durch Perkolation im Festbett

Die Versuche zur Auslaugung durch Perkolation unter Verwendung einer Menge an Kupfer(II)-chIorid, die gleich oder größer war als die in bezug auf die Gesamtheit der Metalle Zn, Pb, Cu berechnete stöchiometrische Menge zeigten, daß sich zunächst Blei, dann Zink und schließlich Kupfer löste (vgl. 2.2).

Es wurde versucht, diese Differenz der Selektivität durch Anwendung von nur mehr der dem Blei entsprechenden Kupfer(II)-chloridmenge auszunutzen, um zwei voneinander verschiedene Reinigungskreisläufe, einen für Blei, den anderen für Zink, zu erzielen. Der Versuch zeigte, daß unter diesen Bedingungen nicht nur die Reaktion

2CuCl₂ + PbS --» 2CuCl + PbCl₂ + S
sondern auch die Reaktion

2CuCl + PbS -► PbCl₂ + Cu₂S

stattfanden, was bedeutet, daß das Kupfer(I)-chlorid selbst mit Blei austauscht

Verfahrensbilanz:

0 min
15 min
30 min
50 min
1 h20

1 h50

2 h 20
2 h 40

0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90

-190 -190 -190 -190 -190 -190 -190 -190

150 (Sättigung)

138

140

120

125

112

96

97 Cu

Pb

Zn

Die den Silbefkönzeniraiionsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit darstellende Kurve weist mehrere Diskontinuitäten auf, die sich durch eventuelle Anwe-Anfangslösung
der Auslaugung

Endlösung
der Auslaugung

Eintretendes
Konzentrat

Pyrit-Rückstand
Ausbeute %

g/l

1,85

5,43

keine Auflösung, jedoch
Ausfällung
von Cu₂S

7,5
6

0,98
85

3,85
15,10

13,8
20

Das ausgefällte Kupfer(l)-sulfid löste sich in der tweiten Auslaugungsphase zugleich mit dem Zink und lern Kupfer des Minerals gut auf.

Beispiel 13

Extraktion von Zinkchlorid mitTributylphosphat

aus bei der Auslaugung komplexer Mineralien

erhaltenen Lösungen

Die Versuche beziehen sich auf eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Extraktion des Zn⁺ +-Kations mit D2EHPA durch eine

Extraktion von Zinkchlorid mit Tributylphosphai ersetzt ist Das extrahierte Zinkchlorid kann anschließend einfach mit Wasser eluiert werden.

Bei der vorliegenden Versuchsreihe wurde eine maximale Absicherung der wäßrigen Phase an ZnCb durch drei aufeinanderfolgende Kontakte zwischen derselben wäßrigen Phase und einer jedesmal erneuerten Lösungsmiitelphase in einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase gleich 1 anstrebt

Die verschiedenen Versuche wurden an wäßrigen Phasen vorgenommen, die variable Mengen Zn und Cu sowie 250 g/l NaCl enthielten. Die verwendete Lösungsmittelphase bestand aus 50% Tributylphosphat (TBP) in einem organischen Lösungsmittel.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Wäßrige Ausgangsphase

Kontakt Nr. Wäßrige Phase im Gleichgewicht

Zn g/l Cu g/l Zn/Cu

Lösungsmittelphase im Gleichgewicht Zn g/l Cu g/l Zn/cu

Lösung Nr. 1	1	11,2	21,4	0,52	2,38	0,144	16,5
Zn = 14,6 g/l	2	8,4	21,4	0,39	1,78	0,146	12,2
Cu = 21,9 g/l	3	6,2	21,0	0,30	1,39	0,146	9,52
Lösung Nr. 2	1	48,9	41,3	1,18	9,84	0,33	30,0
Zn = 60,8 g/l	2	39,9	41,6	0,96	6,8	0,33	20,7
Cu = 41,6 g/l	3	32,2	41,8	0,77	6,48	0,34	19,3

Beispiel 14

Abtrennung des Eisens aus Auslaugelösungen
komplexer Mineralien in Gegenwart
von überschüssigem Kupfer(I)-chlorid

Die Ausfällung von Goethit aus chloridhaltigen Lösungen, die zugleich Cu⁺- und Fe⁺ +-Ionen enthalten, erfolgte durch Luftoxidation nach folgender Bruttogleichung:

2Fe⁺⁺+4Cu⁺+³/₂O₂

2FeO OH +4Cu'

Wenn die zu enteisende Lösung eine über der Hälfte der Kupfer(I)-ionenkonzentration liegende Menge an Eisen(II)-ionen enthält, ist die Durchführung dieser Reaktion relativ leicht, da der Überschuß an Fe++- lonen die Reaktion bei ihrem Oxidations-pH-Wert in neutralem Milieu naturgemäß puffert. Im gegenteiligen Fall, wenn eine starke Eisenabtrennung in dieser Reaktion angestrebt ist, kann folgende Reaktion stattfinden, bei der bedeutende Kupferverluste im Goethit auftreten:

6CuCl + 3H₂O

CuCl₂,3Cu(OH)₂ + 2CuCl₂ Kupferoxychlorid

Es ist entsprechend absolut unterläßlich, die Oxidation auf die erste der beiden obengenannten Reaktionen zu beschränken.

Aufgrund von Laborversuchen wurde festgestellt, daß die Durchführung der einen oder anderen der obengenannten Reaktionen verschiedenen pH-Werten sowie verschiedenen Potentialwerten in der Lösung entsprach. Das Beispiel bezieht sich auf die Durchführung einer kontinuierlichen Goethit-Fällung unter Steuerung des Durchsatzes der eingesetzten Flüssigkeit durch den pH-Wert. Dabei liegt die Annahme zugrunde, daß dieser Parameter die größte Variation zeigt, wenn von der Ausfällungsreaktion von Goethit zur Ausfällungsreaktion von Kupferoxychlorid übergegangen wird. So wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 90⁰C festgestellt, daß die beiden Extremfälle der Goethitfällung einerseits sowie der Kupferoxychloridfällung andererseits durch etwa 0,6 pH-Einheiten voneinander getrennt sind.

In einem mit aufsteigendem Kühler und Rührer ausgerüsteten Reaktor wurden 500 ml einer aus der Auslaugung komplexer Mineralien stammende Lösung auf 8O⁰C gehalten; die Lösung wies 25,4 g/l Cu+-Ionen 14,6 g/I Cu++-Ionen, 5,80 g/l Fe⁺+-Ionen sowie 250 g/1 NaCl auf. Der Boden des Reaktors bestand aus einei porösen Platte, durch die hindurch Preßluft mit einetr Durchsatz von etwa 10 l/h eingeleitet wurde. Dei pH-Wert der Lösung wurde kontinuierlich gemessen Dabei wurde festgestellt, daß eine Ausfällung vor Goethit im Reaktor erfolgte und daß der pH-Wer dieser Zeit bei etwa 2,5 stabil blieb.

Wenn das gesamte Eisen(IS) aus der Lösun) verschwunden war, wurde eine abrupte pH-Erhöhunj festgestellt. Wenn die Messung den Wert 2,7 erreichte wurde in den Reaktor kontinuierlich die von Eisen zi befreiende Lösung eingeleitet während eine gleich Menge der Lösung durch ein Überlaufsystem aus den Reaktor abgezogen wurde. Die Pumpe zur Nachliefe

rung der Lösung wurde von der pH-Meßeinrichtung derart gesteuert, daß der Durchsatz der nachgelieferten Lösung den pH-Wert auf dem entsprechenden Sollwert hielt

Der kontinuierliche Betrieb wurde so 5 h 54 min fortgesetzt, in dessen Verlauf ein Volumen von 1400 ml Lösung eingeführt wurde.

Die Filtration der austretenden Lösung ermöglichte eine Gewinnung von 18 g Goethit, der nach Waschen mit 100 ml Wasser bei pH 2 und einer Temperatur \on 90⁰C folgende Analyse ergab:

IO

ihrerseits folgende

Fe: 47,95%

Cu: 1,08%

Die abfiltrierte Lösung wies Analyse auf:

Cu-: 14,3 g/l

Fe⁺-: 0.2 g/l

Aus den angeführten Ergebnissen geht klar hervor, daß das Eisen aus Aufschlußlösungen komplexer Mineralien mit guter Wirksamkeit und Ausbeute entfernt werden kann, wobei zugleich die im Goethit auftretende Kupfermenge begrenzt werden kann.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Ausgangsprodukten, wie schwefelhaltigen Mineralien und Konzentraten, die zumindest Zink als Nichteisenmetall enthalten, gekennzeichnet durch zumindest folgende drei Schritte:

(a) Auslaugen des Ausgangsprodukts mit einer wäßrigen Kupfer(l I)-chloridlösung,

(b) Flüssig-Flüssig-Extraktion der von der Auslau- ι ο gung herrührenden Lösung mit einer organischen Phase sowie

(c) Gewinnung des in der organischen Phase enthaltenen Zinks durch Elution.

IS

2. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung in situ mit einem Regenerationsmittel und Luft unter Atmosphärendruck regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^o gekennzeichnet, daß wäßrige Kupfer(H)-chloridlösung verwendet wird, die ferner ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-chlorid enthält, wie Alkalimetallchloride, Erdalkalimetallchloride, Ammoniumchlorid und Eisen(ll)-chlorid.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Salzsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Eisen(ll)-chlorid verwendet und bei einem pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 3 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer(l)-ionen in der Lösung über 1 g/l gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung verwendet wird, die ein Redoxpotential zwischen 400 und 800 mV in bezug auf das Potential der Wasserstoffelektrode aufweist

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) der Aüslaugung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Ausgangsprodukt in der ersten Stufe mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine Kupfer(U)-chloridmenge enthält, die etwa gleich der zur Auflösung des im Ausgangsprodukt enthaltenen Bleis erforderlichen stöchiometrischen Menge ist, und die zweite Stufe derart durchgeführt wird, daß der Rest der im Ausgangsprodukt vorliegenden Nichteisenmetalle gelöst wird. <

10. Verfahren nach einein der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bleigewinnungsstufe umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Bleigewinnungsstufe, in der die Auslau- (>o gungslösung abgekühlt wird und die Bleichloridkristalle von der Lösung abgetrennt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in der Bleigewinnungsstufe durch Zementieren zum metallischen Zustand <>s ausgefällt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch Bekennzeichnet, daß das Chlorid aufgeschlämmt und das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bieicnlorid in einer wäßrigen Lösung von Metallchloriden gelöst wird, wie Alkali- und Erdalkalimetallchloride, sowie, daß das Blei durch Zementieren zum metallischen Zustand ausgefällt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche i?—14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Eisenpulver vorgenommen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kupfergewinnungsstufe umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in der Kupfergewinnungsstufe durch Zementation ausgefällt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit metallischem 3lei vorgenommen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierung mit Zink vorgenommen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Kupfergewinnungsstufe, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase und die anschließende Gewinnung des darin enthaltenen Zinks durch Elution erfolgen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle umfaßt

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Gewinnungsstufe für Edelmetalle, in der die Edelmetalle durch Zementation mit metallischem Kupfer zementiert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle in der Gewinnungsstufe für Edelmetalle elektrolytisch reduziert werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—24, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zinkextraktionsphase ein saures Organophosphor-Lösungsmittel verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruph 25, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Organophosphor-Lösungsmittel Di-2-äthylhexylphosphorsäure verwendet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—24, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Zinkextraktionsphase verwendet wird, die ein neutrales Organophosphorlösungsmittel enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrales Organophosphorlösungsmittel Dibutylphosphat verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 25 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Verdünnungsmittel gemischt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von etwa 150°C und mit über 99% Aromaten verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Petroleumfraktion mit etwa 20% Aromaten und 80% Aliphaten verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 25 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Auslaugungslösung enthaltenen Kupfer(I)-Ionen während der Zink-Ex- :raktionsstufe (b) mit Luft oxidiert werden.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—32, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Stufe (b) stammende Zinkextraktionsphase mit einer reinen Zinkchloridlösung gewaschen wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, · dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Waschvorgang herrührende Zinkchioridlösur.g durch Kontakt mit metallischem Zink regeneriert wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 — 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel in Stufe (c) Schwefelsäure verwendet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe erhaltene Zinksulfatlösung elektrolysiert wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—36, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elutionsstufe (c) erhaltene Zinklösung mit metallischem Zink in Kontakt gebracht wird.