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Verfahren zur Verarbeitung von sulficlischen Zink-Blei-Kupfer-Erzen
auf nassem Wege Die bisherige Verarbeitung von sulfidischen Zinkerzen auf nassem
Wege erfolgte in der Weise, daß man die Erze vom Schwefel durch Abrösten befreite
und hierauf mittels Schwefelsäure laugte und nach der Reinigung der Laugen diese
der Zinksulfatelektrolyse unterwarf, wobei der größte Teil des Bleis in unlösliches
Bleisulfat überging, welches mit dem gesamten Laugerückstand auf Blei und, falls
Kupfer vorhanden war, auf Cu verschmolzen wurde. Diesem Verfahren haften insofern
Mängel an, als die Verarbeitung von sulfidischen Zinkerzen auf eine vorherige Abröstungdes
Schwefels angewiesen ist und das Ausbringen an löslichem Zink selten über 8o o,10
beträgt. Es folgt hieraus, daß eine Zinkfabrikation nach dem bisherigen Stande der
naßmetallurgischen Zinkverarbeitung unbedingt an eine Abröstungsmöglichkeit des
Schwefels gebunden ist. Der weitere Nachteil bestehtdarin, daß dieAbröstungvonsulfidischen
Zinkerzen nach dem heutigen Stande .der Technik noch mit besonderen Schwierigkeiten
verbunden und im Verhältnis zu der Schwefelkiesabröstung wesentlich kostspieliger
ist. Die Abröstung wird aber gerade dann noch verteuert, wenn das abzuröstende Material
ein Flotationsprodukt darstellt, wie das bei der heutigen Zeit zu etwa go 0,1, der
Fall ist. Infolge der äußerst feinen Beschaffenheit der Flotationsblende erfolgt
nur eine unvollkommene Abröstung, weshalb auch bei der nachherigen Auslaugung nur
höchstens 8o 0,1, des vorhandenen Zinks gelöst werden, während mindestens 2o0,1,)
Zink in- Form von Schwefelzink .und Zinkferrit, welches sich durch die hohe Abröstungstemperatur
der Zinkblende fast stets bildet, im Rückstand verbleiben und wertlos sind. Auch
mit der Verarbeitung von Komplexerzen ist der Nachteil verbunden, daß man das Blei
und Kupfer gegebenenfalls mit Ag und Au noch auf trockenem Wege verhütten muß.
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Das vorliegende neue Verfahren bezweckt nun, unter Umgehung der oben
angeführten Nachteile den Aufschluß der - sulfidischen Zink-Blei-Kupfer-Erze ohne
vorherige Abröstung des Schwefels in einem Zinkchloridbade in Gegenwart von Eisenchlorid
unmittelbar vorzunehmen und die anschließende Zinkchloridlösung nach einem besonderen
Verfahren zu elektrolysieren.
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Es sind schon unzählige Verfahren zur unmittelbaren Verarbeitung von
sulfidischen Zink-Blei-Kupfer-Erzen auf nassem Wege vorgeschlagen worden, ohne jedoch
hierbei Eingang in die Technik gefunden zu haben, weil sie alle mit offensichtlichen
Mängeln behaftet waren. Die wichtigsten Verfahren sollen deshalb auch hier nur erwähnt
werden: H ö p f n e r schlägt vor, gemischte Schwefelerze durch eine heiße kochsalzhaltige
Kupferchlorid- oder Eisenchloridlösung aufzuschließen. - Die Umsetzung soll in nachstehender
Weise erfolgen: Pb S J-- Zn S +:2 Fe C13 - Pb Cl, +:2 Fe C12 -j- S + Zn S.
Es scllen nur geringe Mengen des Zinksulfids
umgesetzt werden, während
Bleisulfid nahezu restlos in Bleichlorid übergeführt und durch die heiße Lösung
gelöst wird. Der Zinksulfidrückstand soll dann in geeigneter Weise verwertet und
die gebildete Eisenchlorürlösung mit Chlorgas wieder zu Eisenchlorid regeneriert
werden. Das Verfahren hat keinen Eingang in die Technik gefunden, weil das Blei
in Form von Bleichlorid vorlag und keinen Weg zeigte, dieses sowie das Zinksulfid
mit dem Schwefel in wirtschaftlicher Weise auf nassem Wege aufzuarbeiten, und weil
bis zum heutigen Tage eine wirtschaftliche Zinkchloridelektrolyse nicht besteht,
die erforderlich war, das nötige Chlorgas zur wirtschaftlichen Regenerierung der
Eisenchloridlösung zu liefern. Das Verfahren war also unvollkommen.
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Siemens & H a 1 s k e schlagen vor, die sulfidischen Erze bei
gewöhnlicher Temperatur trocken mit Chlorgas zu behandeln.
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Ein anderer Vorschlag geht dahin, sulfid'ische Blei-Zink-Kupfer-Erze
in feinem Zustande in einer wässerigen Flüssigkeit, die Chlorgas gelöst enthält,
zu suspendieren und mit Chlorgas zu behandeln. Hierbei soll das Blei als Tetrachlorid
und Kupfer und Zink als einfaches Chlorid gelöst werden.
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Beide Verfahren konnten ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden,
da die Chlorierung mit Chlorgas sehr unvollkommen blieb.
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Es ist auch weiter vorgeschlagen worden, Zinkblende mit Eisenchloridlösung
aufzuschließen. Alle diesbezüglichen Vorschläge waren aber unbrauchbar.
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Die vorliegende Erfindung zeigt nun erstmalig einen Weg, sulfidische
Zink-Blei-Kupfer-Erze ohne vorherige Abröstung unmittelbar aufzuschließen und die
erhaltene Lösung unter Gewinnung von elementarem Schwefel in der wirtschaftlichsten
Weise zu verarbeiten.
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Bei dem Aufschluß von sulfidischen Zink-Blei-Kupfer-Erzen mittels
einer Eisenchloridlösung wurde gefunden, daß die Zink-Blei-Kupfer-Sulfide sich gut
aufschließen lassen, wenn der Aufschluß in. einer Zoo bis 12oo g Zink im Liter enthaltenden
Zinkchloridlösung durchgeführt wird. Es wurde hierbei festgestellt, daß im Gegensatz
zu allen anderen vorgeschlagenen Verfahren der Schwefel sich in fester, kompakter
Form, selbst wenn man den Aufschluß bei einer Temperatur vornimmt, die über dem
Schmelzpunkt des Schwefels liegt, außerordentlich schnell abscheidet, ohne dabei
zäh und plastisch zu werden. Es ist dies wahrscheinlich eine eigentümliche Eigenschaft
des Zinkchlorids, vielleicht auch in Verbindung mit dem Eisenchlorid. Der nach der
Umsetzung 2FeC13+ZiiS-ZnC12+2FeC12+S, 2FeC13+PbS=PbC12+2FeC12+S, 2FeC13+CUS-CUC12+2FeC12+S,
4 Fe C13 -f- Cut S - 2 Cu C12 -f- 4 Fe C12 -+- S entstehende Schwefel setzt sich
mit dem nicht aufgeschlossenen Erz in einer mindestens Zoo g Zink im Liter enthaltenden
Zinkchloridlösung derart schnell ab, daß sich eine Filtrierung erübrigt und der
Niederschlag schon nach einigen Minuten in der nachfolgend beschriebenen Weise abgelassen
werden kann. Durch die kompakte, nicht zähe und plastische Abscheidung des Schwefels
ist aber auch die Möglichkeit gegeben, das Erz in einem Gang schon weitgehendst
aufzuschließen. Die Güte des Aufschlusses ist im übrigen noch eine Funktion der
Temperatur, Laugenbewegung, Größe und Reibung der Erzteilchen. Die unterste wirtschaftliche
Aufschlußtemperatur liegt bei etwa 6o° C, während die oberste bei etwa 16o° C liegt.
Man wird aber praktisch nur bis etwa i25° C gehen, da oberhalb dieser Temperatur
eine starke Sulfatbildung und Salzsäureentwicklung eintritt. Unterhalb go° C verläuft
der AufschluB zu langsam. Die Aufschlußtemperatur wird also praktisch zwischen 9o
und 125' C liegen. Dadurch ist aber bedingt, daß bei Temperaturen über loo° C, ohne
Autoklaven anwenden zu wollen, eine Konzentrationserhöhung der Lösung an Zinkchlorid
eintreten muß. Nachfolgende Tabelle zeigt, in welcher Weise der Siedepunkt bei einer
Zinkchloridlösung von bestimmtere Zinkgehalten ungefähr steigt.
| Siedepunkt und g'1 .Zn |
| Temperatur in C |
| 100 SO |
| 1o1 150 |
| 103 225 |
| 105 281 |
| 110 338 |
| 118 394 |
| 123 450 |
| 125 520 |
| 155 675 |
| 188 1o10 |
| 235 13150 |
Lösungen bis etwa goo g Zink im Liter bleiben auch in der Kälte noch flüssig, während
Lösungen über goo g in der Kälte erstarren.
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Um also bei dem Aufschluß mit Temperaturen bis et-,vz z25° C arbeiten
zu können, muß das eisenehloridhaltige Aufschlußbad etwa 5oo g Zink im Liter als
ZnCi2 enthalten.
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Die Höhe des Eisenchloridgehaltes des Aufschlußbades ist .ebenfalls
.wesentlich für das gute Gelingen des Aufschlusses; er muß
nach
der vorliegenden Erfindung mindestens 2o g und darf höchstens i8o g Eisen im Liter
als Eisenchlorid betragen, Unter 2o g Eisen im Liter erfolgt die Umsetzung langsamer,
und über i8o g besteht die Gefahr, daß sich während des Aufschlusses Eisenchlorür
ausscheidet. Man wird Aufschlüsse mit unter 2o g Eisen im Liter nur dann vornehmen,
wenn man auf eine niedrige Sttlfatbildung besonderen Wert legt.
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Es wurde weiter ermittelt, daß es zweckmäßig ist, den Aufschluß von
sulfidischen Erzen stets in einer angesäuerten Aufschlußlösung vorzunehmen, um eine
Ausscheidung von Eisenhydroxyd bzw. Oxyd zu verhindern, welches sonst nachteilig
auf die nachherige Schwefelgewinnung wirken würde. Sobald der Aufschluß in Gang
ist, werden durch die stets mehr oder weniger eintretende Oxydation des Schwefels
zu Sulfat genügende Mengen Salzsäure entwickelt, so daß der Aufschluß immer sauer
gehalten werden kann.
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Die Höhe der Sulfatbildung ist abhängig von der Konzentration an Eisenchlorid
und der Dauer der Einwirkung, von der Temperatur des Aufschlußbades und somit auch
von der Konzentration der Aufschlußlösung an Zinkchlorid. Nachfolgende ungefähre
Zahlen, wobei gleiche Mengen Erz und Eisenchlorid bei gleicher Zeitdauer, aber bei
verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen an Zinkchlorid angewandt worden sind,
geben Aufschluß darüber.
| Gebildeter |
| Tempö Ctur g/1 Zn 1 Sulfatschwefel |
| in g |
| g0 225 16 |
| i25 - 500 35 |
| 150 700 6o |
In ähnlicher Weise fördert ein höherer Eisenchloridgehalt des Aufschlußbades die
Sulfatbildung.
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Die Chlorierung der Metalle erfolgt noch vollkommener, wenn während
des Aufschiusses-scharfkantige Materialien, wie Sand, zugegeben werden. Es ist dies
darauf zurückzuführen, daß bei der Umsetzung die feinen Erzteilchen von kolloidalem
Schwefel umkleidet werden und daß diese durch Berührung mit Sand infolge der entstehenden
Reibung wieder von dem vor weiterem Aufschluß schützenden Schwefel befreit werden,
so daß ein guter Aufschluß gewährleistet ist. Dasselbe wird erreicht, wenn die innere
Wandung des Aufschlußgefäßes mit rauhen Steinen ausgestattet oder das Gefall mit
sogenannten Flüssigkeitsbrechern versehen ist.
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Nachdem nun der Aufschluß beendigt und der schwefelhaltige Rückstand
abgelassen worden ist, wird das in der Zinkchloridlauge enthaltene Eisenchlorür
mit von der Zinkchloridelektrolyse herrührendem Chlorgas zu Eisenchlorid regeneriert
und zum Aufschluß neuen Erzes verwandt. Diese Manipulation wird so oft wiederholt,
bis der Zinkgehalt der Aufschlußlösung auf etwa 500 g im Liter gestiegen
ist. Dieser Aufschluß der sulfidischen Erze kann natürlich auch kontinuierlich vorgenommen
werden, wenn durch das Aufschlußbad zur Regenerierung des Eisenchlorids dauernd
Chlorgas geleitet und der schwefelhaltige Rückstand nach genügender Anreicherung
abgelassen wird. Man muß dann aber eine höhere Sulfatbildung mit in Kauf nehmen.
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Die konzentrierte, etwa 5oo g Zink im Liter enthaltende eisenchlorürhaltige
Zinkchloridlösung wird vor der Weiterverarbeitung mit metallischem Zink zur Fällung
des Kupfers, Silbers, Goldes und der restlichen Mengen Blei (der größte Teil Blei
verbleibt stets im Aufschlußrückstand) behandelt und hiervon in der üblichen Weise
getrennt. Dann wird das gelöste Eisenchlorür mit Chlorgas zu Eisenchlorid regeneriert.
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Erfindungsgemäß wird diese Lösung auf etwa 15o bis i8o° C längere
Zeit erhitzt: Es wurde hierbei festgestellt, daß bei dieser Temperatur die Zinkchloridkonzentration
auf etwa 7oo bis iooo g Zink im Liter steigt und die freie Salzsäure vollkommen
ausgetrieben wird, daß aber noch weiter das Zinkchlorid in bekannter Weise zu löslichem
Zinkoxychlorid unter Abspaltung von Salzsäure zersetzt und dadurch ein Ausscheiden
von wasserfreiem Eisenoxyd bewirkt wird. 2 Zn C12 + H20 - Zn O, Zn C12 +:2 HCl 3
Zn O, Zn Ci2 + 2 Fe Cl.
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- Fe20g -f- 6 ZnC12. Folgende Zahlen, wonach eine Zinkchloridlösung
mit I 1
5 g Z_ ink und
30 g Salzsäure im Liter eingedampft wurde, zeigen
ungefähr an, bei welcher Temperatur und Konzentration an Zink die Verdampfung der
Salzsäure beginnt
| Temperatur , Verdampfung |
| in ° C gi 1 Zn der %i Cl in °% |
| ioo 115 0 |
| ioi 138 0 |
| 103 175 |
| ' 108 230 O |
| 114 345 9 |
| 124 5I8 29 |
| 154 Ego 86. |
Es ist selbstverständlich, daß bei Laugen mit höheren Salzsäuregehalten die Verdampfung
der Salzsäure eher beginnt.
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Die Zersetzung der eisenchloridhaltigen Zinkchloridlösung und das
Austreiben der Salzsäure wird noch bedeutend gefördert,
wenn man
einen kalten oder heißen Luftstrom, zweckmäßig durch einen Filterstein, durch die
Lösung hindurchbläst.
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Nach einem weiteren ,Erfindungsgedanken wird zur sofortigen Bindung
der Salzsäure und Fällung des Eisens als Eisenoxyd dem Bade schon vor der Erhitzung
auf 15o bis 18o° C, aber möglichst nach der Konzentration auf Soo g Zink im Liter,
eine äquivalente, möglichst zinkferrit- bzw. zinksilikathaltige Menge oxydisches
(auch carbonathaltiges) Erz zugegeben. Man erreicht hierdurch, daß die Abbindung
der Salzsäure und Zersetzung des Eisenchlorids momentan erfolgt, und daß silikat-
bzw. ferrithaltige Zinkerze, die nach dem Sulfatverfahren überhaupt nicht oder nur
schwer zu verarbeiten sind, hiernach in der denkbar einfachsten und wirtschaftlichsten
Weise unter Bildung von unlöslicher Kieselsäure völlig aufgeschlossen und aufgearbeitet
werden können: Silikat-bzw. ferrithaltige Zinkerze können ebenfalls aufgeschlossen
werden, wenn man fein vermahlenes Erz in einem etwa 15o° C heißen Zinkchloridbad
suspendiert und Chlorwasserstoffgas hindurchleitet.
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Die Austreibung der Salzsäure und die Zersetzung des Eisenchlorids
ist für das vorliegende Verfahren insofern von Wichtigkeit, weil dadurch die Möglichkeit
gegeben ist, erstens die entsprechende Menge ° Salzsäure zur Ansäuerung_ der Lauge
der später noch zu beschreibenden Zinkchloridelektrolyse und zweitens die größte
Menge Eisen in Form von leicht filtrierbarem wasserfreiem Eisenoxyd zu erhalten.
Durch die hohe Konzentration der Zinkchloridlösung hat diese die Eigenschaft bekommen,
Salzsäure völlig auszutreiben und hydratischen Niederschlägen (nicht nur Eisenniederschlägen)
sofort das Wasser zu entziehen unter Bildung der entsprechenden Oxyde. Es ist also
nicht mehr erforderlich, das ganze Eisen durch den ganzen Reinigungsprozeß der verdünnten
Lauge zu ziehen. - Die Bildung von Eisenoxyd erfolgt zwar schon weit unter der Konzentration
von 7oo g Zink im Liter, aber die Umsetzung verläuft dann zu langsam.
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Es soll hier bemerkt werden, daß es unter Umständen vorteilhafter
ist, die Fällung des Kupfers, Silbers, Goldes und Bleis nach der Austreibung der
Salzsäure und Zersetzung des Eisenchlorids vorzunehmen.
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Die zum größten Teil vom Eisen befreite Zinklösung wird nach der entsprechenden
Verdünnung und Reinigung der Zinkchloridelektrolyse unterworfen.
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Die Aufschlußrückstände, die neben nicht aufgeschlossenem Erz Schwefel
-und den größten Teil Blei in Form von Chlorid enthalten, werden mit verdünnter
Zinkchloridlauge, die im Kreislauf bewegt wird, gelaugt und das gelöste Chlorblei
mit metallischem Zink gefällt. Der schwefelhaltige Rückstand wird in bekannter Weise
unter Luftabschluß durch Erhitzen vom Schwefel befreit und nach vorheriger Zerkleinerung
nochmals gesondert aufgeschlossen.
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Bei der Elektrolyse von Zinkchloridlösungen war man bisher der Ansicht,
daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nur mit äußerst geringen Säuregehalten des
Elektrolyten durchgeführt werden kann. So arbeitete H o e p f n e r in der einzig
bis jetzt bekanntgewordenen Zinkchloridelektrolyseanlage in Fürfurt nur mit einem
freien Säuregehalt des Elektrolyten von 2 bis 2,5 g Chlorwasserstoff im Liter; ein
höherer Gehalt an freiem Chlorwasserstoff sollte schädlich wirken. Es wird dieserhalb
auf die Monographie von Dr. E. G ü n t h e r »Die Darstellung des Zinks auf elektrolytischem
Wege« vom Jahre 1904, S. 140/141, verwiesen.
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Der Verfasser des Buches »Zinkelektrolyse und naßmetallu_rgische Zinkverfahren«,
Oliver C. R a 1 s t o n (übersetzt von Dr.-Ing. Georg E g e r, 1928), behauptet
sogar auf S. 1o6 seines Buches, daß ein Säuregehalt des Elektrolyten von
0,3 bis o,5 g Chlorwasserstoff im Liter sich noch besser bewähre und daß
bei über 0,5 g Chlorwasserstoff im Liter die Kathoden schon übermäßig angegriffen
würden. Man sieht hieraus, daß man im allgemeinen bisher unbedingt der Meinung war,
daß eine wässerige Zinkchloridelektrolyse nur bei äußerst geringen Säuregehalten
durchzuführen sei. Nun konnte diese Annahme in etwas zutreffen, da H o e p f n e
r nach heutigen Verhältnissen mit äußerst niedrigen Stromdichten, mit etwa 8o Amp.Iqm
und außerdem mit rotierenden Kathoden gearbeitet hat. H o e p f n e r hat deswegen
rotierende Kathoden benutzt, weil er an ruhenden Kathoden keine glatten Niederschläge
erhalten konnte. Das ist jetzt erklärlich, weil man an ruhenden Kathoden mit derartig
niedrigen Säuregehalten niemals glatte Zinkplatten erhalten kann. Es wurde gefunden,
daß. bei einer Stromdichte von 16o Amp./qm mindestens ein Säuregehalt des Elektrolyten
von etwa io g, bei 40o Amp.Iqm etwa 2o g, bei etwa 7oo Amp.Iqm etwa 30 g
und bei 4ooo Ainp./qm etwa ioo g Chlorwasserstoff im Liter angewandt werden muß.
Dabei stellt ioö g die äußerste Salzsäurekonzentration dar.
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Durch die Anwendung der hohen Salzsäuregehalte des Elektrolyten wird
aber nicht nur ein unbedingt glattes Niederschlagen des Zinks gewährleistet, sondern
durch die erhöhte Leitfähigkeit des Elektrolyten auch eine beträchtliche Stromersparnis
erzielt. Nachstehende . Tabelle -zeigt den Energieverbrauch
bei
verschiedenen Säuregehalten bei sonst gleichen Bedingungen.
| Spannung Strom- Energie- |
| g/1 H Cl Volt ausbeute ausbeute |
| in % in °/o |
| 0,5 4,45 97 53,0 |
| 10,0 4,00 97 59,0 |
| 20,0 3,65 96 63,9 |
| 30,0 3,35 95 69,o |
| 40,0 3,05 95 75,8 |
Durch entsprechende Zusätze von Natriumchlorid oder Calciumchlorid zum Elektrolyten
lassen sich noch weitere beträchtliche Energieersparnisse erzielen, da scheinbar
durch die geringere Zersetzungsspannung des Natriumchlorides zunächst metallisches
Natrium gebildet wird, welches dann wieder mit dem Zinkchlorid unter Bildung von
metallischem Zink und. Natriumchlorid reagiert, so daß also das Zink hierbei sekundär
ausgeschieden wird.
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Temperatursteigerung des Elektrolvten bedingt eine entsprechende Verringerung
des Salzsäuregehaltes, die im einzelnen festgelegt werden muß. Es ist dabei belanglos,
ob die Überspannung des Wasserstoffs fällt, da hierdurch eine Abnahme der Stromausbeute
nicht festgestellt werden konnte.
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Für die vorliegende Zinkchloridelektrolyse wäre es wertvoll, noch
eine besondere Salzsäuregewinnungsanlage, die vollkommen unabhängig von der vorher
beschriebenen Salzsäuregewinnung ist, anzuwenden. Nach der Erfindung wird dieses
dadurch erreicht, daß man Schwefel oder sulfidische Erze mit einer etwa 6oo bis
i2oo g Zink im Liter enthaltenden Zinkchloridlösung, die außerdem 2o bis i8o g Eisen
im Liter als Eisenchlorid enthält, bei Temperaturen zwischen i 5o und i8o° C behandelt.
Hierbei wird Salzsäure und Eisenchlorür gebildet nach der Gleichung: S -f- 6 FeCls
+ ZnC12 -E- 4H20 6 Fe C12 -E- Zn S 04 -f- 8 H Cl. Man kann natürlich über 18o° C
hinausgehen, ohne hierbei irgendwelche Vorteile zu haben. Die Gewinnung der Salzsäure
kann kontinuierlich erfolgen, wenn man zur Regenerierung des Eisenchlorids durch
das Bad dauernd Chlorgas hindurchzirkulieren läßt und die Sulfide entsprechend ergänzt.
Das Chlbrwasserstoffgas wird bei den angegebenen Temperaturen völlig ausgetrieben.
Das gebildete Zinksulfat kann nach entsprechender Anreicherung in bekannter Weise
durch Calciumchlorid umgesetzt und entfernt werden.
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Zn S 04 + Ca C12 = Ca S 04 + Zn C12. Gips scheidet sich in der konzentrierten
Zinkchloridlösung als Anhydrit aus. Das Verfahren läßt sich auch für die Verarbeitung
von sulfidischen Kobalt-Nickel-Erzen mit besonderem Vorteil anwenden.
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Großtechnisch würde sich das Verfahren z. B. etwa folgendermaßen gestalten:
A. Verarbeitung von Zinkblende In einem zylindrischen, oben geschlossenen, sogenannten
Pachucabottich aus Eisen oder einem sonstigen Material, welcher innen gut emailliert
oder mit säurefesten Steinen ausgekleidet ist und bei einer Höhe von etwa 4 m ein
Fassungsvermögen von etwa io cbm hat und einen trichterförmigen Boden mit verschließbarem
Auslaß aufweist, werden io cbm angesäuerte Zinkchloridlösung mit etwa Zoo g Zink
und 40 g Eisen im Liter als Eisenchlorid auf etwa 9o° C erwärmt und hierzu 4oo kg
Zinkblende mit etwa 5o °/o Zn, 2,5 °/o Fe und 3o °/o S neben geringen Mengen anderer
Metalle, wie Blei, Kupfer, Cadmium, Arsen, Antimon, Silber, Gold, fein gemahlen,.
gegeben. Das Erz muß mehr oder weniger fein gemahlen, je nachdem in welcher Modifikation
es vorliegt, zugegeben werden. -Die Umsetzung nach der Gleichung: 2 Fe C13 -f -
Zn S = Zn Cl. -I,- 2 Fe C12 + S dürfte bei guter Rührung und gegebenenfalls unter
Zugabe von scharfkantigen Materialien, wie Sand, nach etwa 15 bis 3o Minuten beendet
und hierbei etwa 8o °/o des Zinks aufgeschlossen sein. Die Arbeitsweise der Pachucabottiche,
bei der die Rührung durch Einblasen von Preßluft erfolgt, ist bekannt und braucht
nicht weiter beschrieben zu werden. Nach Abstellung des Rührwerks setzt sich innerhalb
einiger Minuten der noch mehr oder weniger zinksulfidhaltige Sclwefelrückstand ab
und wird alsdann abgelassen. Die zinkhaltige Eisenchlorürlösung verbleibt in dem
Paehucabottich und wird durch Einleiten von Chlorgas, welches von der Zinkchloridelektrolyse
herrührt, wieder zu Eisenchlorid oxydiert und findet dann zum Aufschluß neuen Erzes
wieder Verwendung. Nachdem dieses etwa 15- bis aomal wiederholt (jede Charge Erz
kann im Gewicht entsprechend der Anreicherung des Eisens in der Aufschlußlösung
erhöht werden) und die TempBratur nach und nach. auf etwa t oo bis 12 5° C erhöht
worden ist, ist die zinkhaltige Eisenchlorür- bzw. Eisenchloridlösung auf etwa 52o
g Zink und etwa 55 g Eisen im Liter gestiegen und enthält außerdem etwa 5 bis 15
g Schwefel als Sulfat. Diese konzentrierte Lösung wird nach der Oxydation mit Chlor
bis auf etwa 3 cbm abgelassen und zur Austreibung der Salzsäure und Zersetzung des
Eisenchlorids zu wasserfreiem Eisenoxyd in einem anderen Pachucabottich, der ebenfalls
oben
geschlossen und mit einem Abzugsrohr für die Salzsäure versehen
ist, auf etwa i5o bis iSo° C erhitzt und die Geschwindigkeit der Zersetzung durch
Einblasen von. kalter oder heißer Luft durch die Lösung, was vorteilhaft durch einen
Filterstein erfolgt, erhöht. Das entweichende Chlorwasserstoffgas dient dann zur
Ansäuerung des Zinkchloridelektrölyten. Soll die Zersetzung des Eisenchlorids und
die Bindung der Salzsäure sofort erfolgen, so setzt man eine äquivalente Menge Zinkoxyd
in Form von oxydischem, möglichst silikat- bzw. ferrithaltigem Zinkerz zu. Das ohne
Zusatz von Zinkoxyd gefällte Eisenoxyd kann infolge seiner sehr großen Feinheit
und Reinheit als Farbstoff Verwendung finden und dürfte sich auch für katalytische
Zwecke eignen. Wird auf die Verwertung des Eisenoxyds Wert gelegt, so muß der Sulfatschwefel
der Lauge zur Vermeidung der Bildung von basischen wasserfreien Eisensalzen vor
der Fällung des Eisens durch Zugabe von Calciumchlorid oder Kalk als wasserfreier
Gips entfernt werden. Selbstverständlich kann die Fällung des Eisens auch auf andere
bekannte Weise erfolgen. Die Zersetzung des Eisenchlorids nimmt man nur soweit vor,
bis noch etwa i bis 2 g Eisen im Liter gelöst vorhanden sind. Hiernach wird die
Lösung mit.entzinkter Elektrolytlauge auf etwa 30o g Zink im Liter verdünnt und
nach der Abbindung der freien Salzsäure in bekannter Weise von Eisen, Nickel, Kobalt,
Mangan und den Schwermetallen gereinigt. Ist viel Kupfer in der Lauge, dann ist
es zweckmäßig, dasselbe vor der Eisenchloridzersetzung mit Zink zu fällen, da sonst
Gefahr besteht, daß Kupfer mit dem Eisenoxyd niedergeschlagen wird. Die gereinigte
Zinkchloridlauge wird nach der Verdünnung mit entzinkter . Elektrolytlauge auf i6ogZink
im Liter und entsprechender Ansäuerung zur Gewinnung von Zink und Chlor .der Zinkchloridelektrolyse
unterworfen. Selbstverständlich kann die Laugenkonzentration an Zink am Anfang oder
Ende der Elektrolyse beliebig hoch oder niedrig sein und die Elektrolyse mit
300 g Zink im Liter begonnen werden. Die Elektrolyse wird vorteilhaft ohne
Diaphragma durchgeführt, wobei das frei werdende Chlor durch Durchblasen von Luft
durch das Bad. in bekannter Weise ausgetrieben wird. Es soll nicht unerwähnt bleiben,
daß durch Leimzusätze zum Elektrolyten noch glattere Zinkplatten erzielt werden
und daß der Leim bei der Chlorierung keinerlei nachteilige Wirkungen auf den Zinkniederschlag
ausübt. Dagegen wirken harzhaltige, auch kunstharzhaltige Produkte bei der Chlorierung
durch Wiederauflösung von Zink äußerst schädlich. Im übrigen wirkt der Leim der
Korrosion sehr stark entgegen. Die vom Aufschluß zurückgebliebenen 3 cbm Lauge mit
etwa 5oo g Zink und etwa 52 g Eisen im Liter werden mit 7 cbm entzinkter (z. B.
noch etwa 70 g Zink im Liter enthaltend) Elektrolytlauge aufgefüllt, und
da sie jetzt nur neben etwa Zoo g Zink etwa 15 bis 16 g Eisen enthält, muß der Eisengehalt
in irgendeiner Weise ergänzt werden. Das kann nun dadurch geschehen, daß bei den
ersten Chargen nur Pyrite oder eisenreiche Zinksulfide zugegeben werden, bis daß
der Eisengehalt von etwa 40 g im Liter erreicht ist. Pyrite setzen sich nach der
Gleichung: 2 Fe C13 + Fe S2 = 3 Fe C12 -f- 2 S um. Man kann natürlich den Eisengehalt
auch durch Zugabe von Eisenchlorid bzw. Eisenchlorür (Eisenbeize) oder Eisenschratt
erhöhen. Es wird an Eisenzusatz gespart, je höher der Zinkgehalt der Aufschlußlösung
im Anfang ist.
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Die Aufschlußrückstände werden nach der Trocknung und Reinigung unter
Luftabschluß in bekannter Weise erhitzt und vom Schwefel durch Verdampfung befreit.
Der hierbei verbleibende zinkblendehaltige Rückstand wird gemahlen und erneut in
einem Pachucabottich aufgeschlossen. Hierdurch wird erreicht, daß die Metalle insgesamt
zu etwa 97 bis 98°;o aufgeschlossen werden.
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B. Verarbeitung von sulfidischen Bliei-Kupf@er-Zink-Erz,en Die Verarbeitung
erfolgt in der gleichen Weise, wie unter A angegeben.; nur enthält der Schwefelrückstand
fast das gesamte Blei als Chlorid, welches durch Laugen mit verdi'nter Zinkchloridlösung,
die zweckmäßig im Kreislauf geführt wird, gelöst und durch metallisches Zink gefällt
wird.
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Vorliegendes Verfahren benötigt zur Bindung der Salzsäure und Fällung
des Eisens etwa io bis 40010 Zink in Form von oxydischen Zinkerzen. Man würde z.
B. bei einer täglichen Verarbeitung von Zoo t Zinkblende mit 5o0/0 Zink entsprechend
ioo t Zink ia bis 4o t Zink -in Form von oxydischem Erz benötigen. DieHöhe desBedarfs
an ßaydischem Erz ist abhängig von der Höhe der Sulfatbildung und des Eisengehaltes.
Nachstehende Ausführungen gebeix darüber Aufschluß: Nehmen wir an, daß bei dem vorher
beschriebenen Betriebsbeispiel in io cbm Aufschlußlösung mit Zoo g Zink und 4o g
Eisen im Liter als Eisenchlorid etwa io t Zinkblende mit 5o °i0 Zn, 2,5.0u Fe und
30°`I0 S zu 8o 0/0 aufgeschlossen worden sind, und daß sich das Volumen der Lösung
um 1,6 cbm auf 11,6 cbm vergrößert hat, so sind hiernach zo t Zinkblende 5o40 Zu,
hiervon 8allu = 4,0 t Zink und 2,5, 0jo Fe, hiervon 8o %,
- o,2o
t Eisen insgesamt gelöst worden. Da nun in der Aufschlußlösung bereits Zoo g Zink
und 40 g Eisen im Liter, bei io cbm insgesamt 2,o t Zink und o,4 t Eisen, vorhanden
waren, so beträgt die in Lösung befindliche Gesamtzinkmenge 6,o t und Gesamteisenmenge
o,6o t. Das entspricht bei einer Gesamtlaugenmenge von 11,6 cbm rund 520
g Zink und rund 52 g Eisen im Liter. Der Eisengehalt beträgt zum Zink demnach rund
11,2 0/" wenn man berücksichtigt, daß aus der tatsächlich herausgezogenen Menge
von 4,0 t Zink 447 kg Eisen (8,6 cbm # 52) entfernt werden müssen. Diese 11,2
0,10 müssen also dauernd aus der Zinklauge entfernt =werden. 11,2% Fe entsprechen
nun aber auch in Form von Eisenchlorid 21,g5 % HCl; das entspricht bei einer Verarbeitung
von ioo t Zink 21,g5 t Salzsäure (HCl). Falls das Eisen aus der Zinklösung mit Zinkoxydverbindungen
gefällt wird, muß diese gesamte Menge Salzsäure gebunden werden. Erfolgt dagegen
die Fällung des Eisens nicht durch oxydische Zinkverbindungen, sondern durch Zersetzung
in der Hitze, dann ist naturgemäß eine wesentlich geringere Menge Salzsäure abzubinden.
So werden z. B. für je 4 t aus der Lauge heraus gewonnenes Zink für jede neue Charge
245 kg Eisen wieder ergänzt, die in Form von Eisenchlorfd -.8o kg Salzsäure entsprechen.
Bei ioo t aus der Lauge herausgezogenem Zink würde das 12,o t Salzsäure entsprechen,
die dann von 21,g5 t in Abzug gebracht werden können, da sie nicht an Zinkoxyd gebunden
zu werden brauchen.
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Nehmen wir nun weiter an, daß 20/,) vom Gesamtschwefel zu Sulfat oxydiert
worden sind, so entspricht das nach der Gleichung S + 6 Fe 03 + Zn C12 -E- 4 H2
O - Zn S O4 + 6 Fe C1, + 8 H Cl ioo t Zn - 6o t S, hiervon 2% - z,2 t S -io,gtHCl.
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Die i,: 2t Schwefel, welche als Zinksulfat vorliegen, erfordern zur
Fällung als Gips durch Calciumchlorid wieder 2,65 t Salzsäure, welche Menge also
nicht mehr an Zinkoxyd gebunden wird.
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Die gesamte Salzsäuremenge beträgt demnach bei ioo t Zink
| a) bei Fällung des Eisens b) ohne Fällung mit |
| mit oxydischen Ver- oxydischen Verbin- |
| bmdungen dungen |
| 21,95 t HCl 9,95 t HCl |
| io,go t HCl + io,go t HCl |
| 32,85 t HCI 20,85 t HCl |
| - 2,65 t HCl - 2,65 t HCl |
| -3o,2o t HCl - i8,Zo t HC1, |
die in beiden Fällen an Zink in Form von Zinkoxyd gebunden werden muß. 30,2o t Salzsäure
(H Cl) entsprechen 27,o7 t Zink, und 18,2 t Salzsäure (H Cl) entsprechen 16,3 i
t Zink.
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Bei einer täglichen Verarbeitung von Zoo t Zinkblende mit 50°/o Zn
- ioo t Zink werden hiernach 27,07 t bzw. 16,31 t Zink in Form von oxydis.chen
Zinkerzen benötigt.
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Nachfolgende Bemerkungen sind für das Wesen des vorliegenden Verfahrens
noch von Interesse: Calciumchlorid kann als Ersatz für Zinkchlorid dienen, doch
bietet diese Anwendung gegenüber Zinkchlorid keinerlei Vorteile.
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Das Einleiten von Chlorgas in die zinkchloridhaltige Eisenchlorürlösung
erfolgt am zweckmäßigsten durch einen Filterstein, da durch die- feine Verteilung
die Gewähr der restlosen Absorbierung gegeben ist. Auch das Einleiten von Chlorwasserstoffgas
in die Elektrolytlauge erfolgt vorteilhaft durch einen Filterstein. Die Elektrolyse
selbst kann selbstverständlich auch mit Diaphragma ohne Veränderung des Erfindungsgedankens
erfolgen.
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'Um sicher zu gehen, daß alles Chlor bei dem Einleiten in die zinkchloridhaltige
Eisenchlorürlösung absorbiert wird, hört man mit dem Einleiten auf, sobald nur noch
etwa r g Eisen im Liter als Eisenchlorür vorhanden ist.
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Die Chlorverluste dürfen bei einem ordnungsmäßigen Betriebe höchstens
311/0 betragen; sie können ersetzt werden durch ein Abfallprodukt, nämlich Calciumchloridlauge,
die alsdann zum Fällen der Sulfate verwandt wird.
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Kupferchlorid (Cu CI2) wirkt beim Aufschluß von sulfidischen Zinkerzen
ähnlich wie Eisenchlorid; jedoch ist seine Anwendung nicht zu empfehlen, da es schwer
lösliches Kupferchlorür bildet. Man könnte zwar die Bildung von Kupferchlorür durch
Zusätze von entsprechenden Mengen Eisenchlorid verhindern, aber dieses bietet keine
wirtschaftlichen Vorteile.
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Sulfidische Kobalt-Nickel-Erze können nach dem vorliegenden Verfähren
in der gleichen beschriebenen Weise vorteilhaft aufgearbeitet werden.
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Nicht unerwähnt soll bleiben, daß beim Aufschluß der Zinkerze infolge
der Anwesenheit von Salzsäure sich geringe, Mengen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd
bilden und in kaum nachweisbaren Mengen entweichen.
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Es muß noch darauf hingewiesen werden, daß auch schon von anderer
Seite vorgeschlagen worden ist, als Aufschlußlösungfür sulfidische Zinkerze Zinkchloridlösungen
zu benutzen, ohne dabei jedoch die Temperaturen und Konzentrationen anzugeben, wie
sie bei dem vorliegenden Verfahren angewandt werden.
Es erscheint
aber auch schon deshalb bei diesen Vorschlägen die Anwendungsmöglichkeit derartig
hoher Temperaturen und Konzentrationen ausgeschlossen, weil anzunehmen ist, daß
es bisher unbekannt war, daß freier Schwefel in der Aufschlußlösung auch über die
Temperatur des Schmelzpunktes hinaus nicht schmilzt. Man mußte also aus diesem Grunde
darauf bedacht sein, mit möglichst niedrigen Temperaturen und somit auch mit niedrigen
Konzentrationen zu arbeiten, weil geschmolzener Schwefel einen wirtschaftlichen
Aufschluß unmöglich gemacht hätte.
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Die Vorteile des vorliegenden neuen Verfahrens gegenüber dem sogenannten
Sulfatverfahren bestehen i. in der direkten Verarbeitung von sulfidischen Erzen
ohne vorherige Abröstung vom Schwefel; 2. darin, daß mindestens 95 °/o des
Erzes aufgeschlossen und somit auch gewonnen sind, während beim Sulfatverfahren
höchstens 8o %
aufgeschlossen werden; 3. in der Zugutemachung von silikat-
bzw. ferrithaltigen Zinkerzen; 4. darin, daß bei der Lauge mindestens etwa die doppelte
Zinkkonzentration angewandt wird als beim Sulfatverfahren und deshalb nur die Hälfte
Laugenmenge im Umlauf ist, was neben der geringeren Aufwartung naturgemäß zu einer
fast 5o°/oigen Verbilligung der Laugungsanlage führt; 5. in der Anwendung der Zinkchloridelektrolyse,
da die Chlorentwicklung an Graphit ein um etwa o,6 Volt geringeres Potential erfordert
als die Sauerstoffentladung an Superoxydanoden, weshalb die Zinkchloridelektrolyse,
vorausgesetzt, daß sie ohne Diaphragma durchgeführt wird, mindestens 20 % -weniger
Energie gebraucht als die Sulfatelektrolyse; 6. in dem Anfall von elementarem Schwefel;
7. in der unmittelbaren Aufarbeitung vors Komplexerzen unter Gewinnung des Kupfers,
Silbers, Goldes, Bleis und anderer Metalle in metallischer Form.