DE268142C

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Publication number: DE268142C
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Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 268142 -. KLASSE 40«. GRUPPE

NICOLAS HENRI MARIE DEKKER in PARIS.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. August 1911 ab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von sulfidischen, carbonathaltigen, oxydischen oder anderen Erzen, dessen Wesen darin besteht, daß die Behandlung in einem geschlossenen Behälter ohne Hinzufügung von Wasser mittels eines Reagens vorgenommen wird, das aus nur einem oder meistens mehreren Metallsulfaten und konzentrierter Schwefelsäure besteht.

ίο Diese Sulfate werden in solchen Verhältnissen miteinander gemischt, daß jedes Molekül des Metallsulfats sich mit mehreren Molekülen konzentrierter Schwefelsäure kombiniert. Dieses Reagens kann hergestellt werden durch Auflösen

1. eines Sulfats, z. B.

MgSOt, CUSO,, ZnSOt,

2. eines Doppelsulfats, z. B.
ZnSO₄ + MgSO₄,

3. eines Gemenges von mehreren einfachen oder Doppelsulfaten oder Bisulfaten, z. B.

ZnSO₄, MgSO₄, Al₂(SOJ₃, Na₂SO₄

in konzentrierter Schwefelsäure.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Gemisch

aus ι Molekül ZnSO₄ mit 1 Molekül MgSO₄ aufgelöst in 4 Molekülen H₂SO₄ das in den meisten Fällen am besten verwendbare Reagens bildet.

Zwecks Vereinfachung der Gewinnung der in den zu behandelnden Erzen enthaltenen Metalle werden zweckmäßig als Bestandteile des Reagens bildende Sulfate dieselben SuI-fate verwendet, deren Metalle in den zu behandelnden Mineralien vorhanden sind.

Alle beliebigen metallischen Sulfate lassen sich verwenden. Falls ein solches Sulfat in Schwefelsäure (H₂ S O₄) unlöslich sein sollte, so braucht dasselbe nur mit einem anderen löslichen Sulfat vermengt zu werden, damit das unlösliche ebenfalls löslich wird. Die PoIysulfate der Alkalimetalle zum Aufschließen von Erzen zu verwenden, ist an sich bekannt.

Zwecks Ausführung des Verfahrens bringt· man das Reagens in einen geschlossenen Behälter, der aus Eisen oder einem anderen geeigneten Material hergestellt ist, und bringt es bei einer Temperatur von etwa 80 ⁹ mittels einer geeigneten Heizung zum Schmelzen.

Das zu behandelnde Mineral wird dann hinzugefügt und das Ganze gemischt.

Die jetzt eintretende chemische Reaktion entwickelt im Innern des Behälters eine Wärme, die intensiver ist als die durch die äußere Heizquelle hervorgerufene Erhitzung, so daß der Inhalt etwa nach einer halben Stunde ins Kochen kommt.

Die Säure des Reagens verbindet sich dann in statu nascendi mit allen im Erz enthaltenen metallischen Bestandteilen, während Schwefel usw. freigegeben werden und durch eine oben im Behälter vorgesehene Öffnung entweichen.

Bei Behandlung eines Carbonats ist es die Kohlensäure (CO₂), die frei wird, bei Behandlung einer Schwefelverbindung dagegen der Schwefel, der infolge der im Behälter erzeug-

ten Reaktion mit Gewalt aus dem Apparat ausgetrieben und in einem Sammelapparat zu chemisch reinen Schwefelblumen kondensiert wird.

Wird kein Schwefel oder Sauerstoff oder keine Kohlensäure mehr frei, so ist dies ein Zeichen dafür, daß die Reaktion beendet ist, und daß im Innern des Behälters nur die einen Bestandteil des Reagens bildenden SuI-fate und die Sulfate der Metalle der behandelten Erze verbleiben, wobei das Ganze erhärtet, da die chemische Reaktion und die Ausscheidung des Schwefels unter jeglichem Ausschluß von Wasser stattgefunden haben.

Wasser wird mir zu dem Zwecke in den Behälter eingeführt, um dessen Inhalt zu entleeren. Die dabei erhaltene Lösung geht durch ein Filter, auf dem die unbrauchbaren und unlöslichen Teile zurückgehalten werden. Die Lösung selbst wird dann mit Fällungsmitteln oder elektrolytisch behandelt, um nur die im Mineral enthaltenen Metalle zu gewinnen, wie nachstehend näher beschrieben ist, worauf die von den Metallen befreite Lösung eingedampft wird.

Bei dieser Ein dampf ung wird das Reagens regeneriert und kann zur Behandlung einer neuen Erzbeschickung verwendet werden.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind hauptsächlich folgende:

i. die Bildung eines Reagens, das am Ende seiner Umwandlungen stets in seiner ursprünglichen Reinheit wiedergewonnen wird und daher unbegrenzt lange benutzbar ist;

2. Die Gewinnung des Schwefels, der Kohlensäure usw. vor der Auslaugung der erhitzten Reaktionsmasse.

3. die in den Erzen enthaltenen seltenen Metalle gehen nicht verloren.

4. die komplexen Erze, die bisher durch die mechanischen Aufbereitungsanlagen nicht geschieden werden konnten, können jetzt ebenso bequem wie die einfachsten Erze behandelt werden;

5. die großen Mengen Eisen, die sich in den Doppelsulfüren vorfinden, z. B. Kupferkies, Arsenkies (Mispickel), Bleiglanz, eisenhaltige Zinkerze usw., die bisher preisgegeben werden mußten, lassen sich von jetzt an durch dieses Verfahren vollständig wiedergewinnen und benutzen.

Beispiele für verschiedene behandelte Erze:

Bleiglanz (PbS). Das benutzte Reagens kann wie folgt zusammengesetzt sein:

4 (H₂SO₄) +MgSO₄ + ZnSO₄,
so daß die Reaktion ist:

(SOJ₆H₈MgZn + 3PbS + ZnSO₄ +Mg SO₄+ 3S

3O = 3SO₄Pb 3H₂OSO

SO₄H₂.

Der Schwefel wird in dem Teile des Behälters gesammelt, der besonders zur Aufnahme der Metalloide bestimmt ist. Was in dem Behälter nach Abgang des Schwefels übrig bleibt, z. B. die Sulfate von Mg, Zn und des Bleies, wird mit Wasser behandelt und filtriert, wobei man auf dem Filter den Ausschuß (Quarz oder Gestein) und das im Wasser unlösliche Bleisulfat erhält.

In der Lösung wird das Zw-Sulfat und das Mg-SuIfat des Reagens verbleiben.

Die Mischung des Ausschusses und des Bleisulfats wird, falls erforderlich, in Wasser gewaschen und dann mit Chlorwasserstoffsäure (HCl) behandelt, um das Bleisulfat aufzulösen.

Man kann das Bleichlorid (Pb Cl₂) durch Wasser ausfällen. Die erhaltene Lösung wird mit der eine Lösung von Zinksulfat (SO₄ Zn) und Magnesiumsulfat (SO₄ Mg) enthaltenden Säure gemengt und eingedampft. Auf diese Weise wird das Reagens wiedererhalten. Hierbei wird das Bleichlorid (Pb Cl₂), wenn es sich um die Ausfällung des Bleies handelt, in der wässerigen Chlorwasserstoffsäure schwebend gehalten und alsdann elektrolysiert. Man bekommt dann Pb und, wenn man dieses ein wenig erhitzt, Pb 0.

Blende (ZnS). Die Behandlung dieses Erzes, das ein Zinksulfid ist, kann mit einem Reagens vorgenommen werden, das z. B. besteht aus ¹I Molekür Natriumsulfat, 1 Molekül Magnesiumsulfat, 4 Molekülen Schwefelsäure.

Man hat dann:

(SO₄), H₈MgNa₂+ 3O + 3 ZnS
= SO₄ Mg + Na₂ SO₄ + 3SO₄Zn+ 3S + 3H₂O+SO₄H₂. _

Broken Hill-Erz (Zn, Pb, Ag₉, S₃). Dieses Erz wird mit demselben Reagens wie die Blende, d. h. mit einem Natrium- und Magnesiumhexasulfat, behandelt.

Man gewinnt den Schwefel und führt dann das Wasser in den Behälter ein. Das Bleisulfat bleibt mit den Rückständen auf dem Filter, und in der Lösung hat man dann außer den beiden Sulfaten des Reagens diejenigen des Zinks, des Silbers und des Eisens, wenn es sich um ein eisenhaltiges Mineral handelt.

Die Behandlung ist dieselbe wie bei Bleiglanz und Blende.

Kupferkies.

2 (MgZn[So₄J₆HJ + 3 CuFeS₂ + 60

— 3 SO₁Cu + 3 SO₄Fe + 2 SO₄Mg

+ 2 SO₄Zn + 6S + 6 H₂O + 2 SO₄H₂.

Nach Absonderung des Schwefels wird das Wasser in den Behälter gelassen, und die Lösung, die dann das Filter passiert, wird alle Sulfate der Metalle enthalten, die im Reagens und dem behandelten Erze vorhanden waren.

Nur der Ausschuß wird auf dem Filter zurückbleiben. Das Kupfer wird man zweckmäßig durch metallisches Eisen ausfällen.

Darauf filtriert man von neuem, um das metallische Kupfer zu sammeln, und die Lösung wird weiter nichts als Eisensulfat sowie die beiden Sulfatbestandteile, das Reagens, enthalten. Man elektrolysiert dann die Eisenlösung und dampft den Rest der Lösung ein.

ίο So findet man das Reagens wohl erhalten wieder.' . ■ . .

Goldhaltige Pyrite. Auf dem Filter hat man das taube Gestein und das ganze freie Gold (Au). Man eliminiert das Gold aus der Mischung durch Amalgamierung. Das in der Lösung befindliche Eisen eliminiert man durch Elektrolyse. Ist letzteres geschehen,' so gewinnt man hier auch durch Eindampfung das Polysulfat.

ao Carbonate. Mit den Carbonaten kommt man zur Verwendung der einfachen PoIysulfate. Man erhält dann die allgemeine Reaktion:

4CO₃M + (SOJ₅MgH₈ = 4CO₂ + SO₄Mg

+ 4SO₄M + 4H₂O
oder

4 CO₃M₂ + (SOJ₅MgH₈ = 4 CO₂ + SO₄Mg +4SO₄M₂+ 4 F₂ O,

wonach M ein zwei- oder einwertiges Metall ist.

Es wird Kohlensäure (CO₂) frei, die man

sammeln kann, praktisch aber entweichen läßt.

Wenn man von G aim ei ausgeht, so hat man

4 CO₃Zn + (SOJ₅MgH₈ = 4CO₂ + SO₄Mg + 4SO₄Zn + 4H₂O.

Mit Wasser erhält man eine Lösung von Zinksulfat (SO₄Zn), Magnesiumsulfat (SO₄Mg). Man filtriert sie, um das taube Gestein auszuscheiden und eliminiert durch Elektrolyse das Zink. Nach Entfernung des Zinks wird die verbleibende Lösung eingedampft, so daß man das Reagens wieder erhält.

-Das Kupfercarbonat kann durch dasselbe Magnesiumpentasulfat behandelt werden, und die Gleichung ist dann folgende:

4 CO₃Cu + Mg(SOJ₅H₆ = SO₄Mg
+ (SO₄Cu)₄ + 4 H₂O + 4 CO₂.

Oxyde. Das Reagens eignet sich für die Oxyde, und selbst die Oxyde, die in Säuren für unlöslich gehalten werden, können in SuI-fate verwandelt werden.

Es seien zwei Beispiele angeführt:

Der Hausmannit, das natürlich vorkommende Manganoxyduloxyd.

Die Reaktion ist:

4 Mn₃O₄ + 3 (SOJ₅MgH₈ = 3 SO₄Mg + 12 So₁Mn + 12 H₂O + 4 O.

Beim Cässiterit hat man:

4 SnO₂ + (SOJ₅MgH₈ = SO₄Mg + 4SO₄Sn + 4H₂O+4O.

Hierbei erhält man schwefelsaures Zinnoxydul und Sauerstoff, den man, wie beim Hausmannit, wiedergewinnt.

Beim Cässiterit ist das gebildete Sulfat in reinem Wasser unlöslich. Um das Zinn herauszuziehen, löst man das Sulfat mit Chlorwasserstoffsäure und unterwirft die Lösung der Elektrolyse.

Sobald die Lösung entzinnt ist, dampft man sie ein und erhält so das Reagens wieder.

Arsenverbindungen.

1. Beispiel. Man geht von Speiskobalt (CoAs₂) aus.

Bei Benutzung des Magnesiumpentasulfats ist die Reaktion:

5 (SOJ₅MgH₈ + 4 CoAs₂ = 4As₂O₃ + 4SO₄Co + 5So₄Mg+ 20H₂O + 16 SO₂.

2. Beispiel. Man geht vom Kupfernickel (NiAs) aus und hat:

7 (SOJ₅MgH₈ + 8 NiAs = 8SO₄Ni . + 4As₂O₃ + 20 5O₂ + 7SO₄Mg + 28 A₂O.

Man sieht, daß das Arsen im Zustande arseniger Säure sich befindet, und daß sich schweflige Säure (SO₂) bildet. Es wird nicht Arsenwasserstoff (AsH₃) frei. Diese schweflige Säure wird bei ihrer Umbildung in (SO₄H₂) zweckmäßig in Bleikammern oder durch Oxydation von (SO₂) in Gegenwart von lufthaltigem Wasser oder einem oxydierenden Agens, wie Chlor, oder durch Oxydation mittels Platinschwamms gewonnen.

In ersterem Falle ist die Reaktion folgende: SO₂ + O + H₂O = SO₄H₂. und im zweiten Falle: SO₂ + O = 5O₃.

5O₃ wird in Wasser aufgenommen, und man hat dann 5'O₃ + H₂O — SO₄H₂.

Das Wasser, in dem sich SO₄H₂ bildet, wird zur Auflösung des Reaktionsproduktes verwendet. *

Beim Nickel verhält es sich wie folgt.

Um arsenige Säure (As₂O₃) zu erhalten, kann man auf doppelte Art verfahren:

1. Mit der Erhitzung fortfahren, bis die Temperatur so weit gestiegen ist, daß die arsenige Säure ausgetrieben wird. Man erhält diese also im Zustande des Sublimats.

2. Man behandelt mit dem Wasser, das SO₄H₂ aus der Oxydation von SO₂ enthält. Die erhaltene Lösung enthält das Nickelsulfat SO₄Ni von Magnesia (SO₄Mg) und die arsenige Säure (As₂O₃). Man scheidet das Arsen als Schwefelverbindung (As₂SJ durch den Schwefelwasserstoff aus.

., Da das Arsen in seinem Fällungsbade un-

löslich ist, so filtriert man es und erhält auf dem Filter Arsensulfür (As₂S₃J. Man löst dies in Schwefelnatrium (Na₂SJ auf und elektrolysiert die erhaltene Lösung, wobei das Arsen sich auf der Kathode niederschlägt.

Aus der Flüssigkeit, in der man das ^Is₂S₃

gefällt hat, treibt man den etwa vorhandenen Wasserstoff aus und unterwirft die Flüssigkeit der Elektrolyse.

ία Das Nickel schlägt sich nieder. Nach Ver-

' dämpfung der entnickelten Lösung gewinnt man das verwendete Poly sulfat wieder.

Antimonverbindungen.

15, ι. Beispiel. Bei Verwendung von Breit- ^: hauptit (NiSb) ist die Reaktion folgende:

■'■ ₄NiSb + 5 (SOJ₅MgH₉ = 4SO₄Ni

+ 5SO₄Mg+ 2 (SOJ₃Sb₂+10SO₂ +20H₂O.

2. Beispiel. Bei Dyskrasit (Ag₂Sb) ist die Reaktion folgende:

4Ag₂Sb
JS

S(SOJ₅MgH₆ = + 20H₂O

₂ 5SO₄Mg.

Es bildet sich, wie beim Arsenikbeispiel, schweflige Säure, die man stets oxydieren kann, um aus ihr Schwefelsäure herzustellen.

Das aus der Oxydatiort von SO₂ die SO₄H₂

enthaltende Wasser dient zur Wiedergewinnung des Angriffsproduktes. Nur das Silbersulfat (SO₄Ag₂) und das Magnesiasulfat (SO₄Mg) lösen sich bei Verwendung von reinem Wasser ganz auf.

Nach der Filterung verbleiben auf dem Filter das taube Gestein und das basische Antimonsulfat. Man behandelt mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure, die das basische Antimonsulfat auflöst.

Die erhaltene Chlorwasserstofflösung wird mit der wässerigen Lösung von Silbersulfat vermengt, das Antimon bleibt in Lösung, und es scheidet sich Chlorsilber (AgCl) aus, das man sammelt, um dann das Silber herauszuziehen. Die Chlorwasserstoffantimonlösung elektrolysiert man. Sobald die Lösung kein ,45 Antimon mehr enthält, konzentriert man sie durch Eindampfung und erhält so das Reagens wieder.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zum Aufschließen der sulfidischen, carbonathaltigen, oxydischen oder anderer Erze durch Behandeln mit PoIysulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral in einem geschlossenen Behälter und ohne Hinzufügung von Wasser mit einem oder mehreren Polysulfaten der Metalle zwecks Gewinnung des frei werdenden Schwefels, Sauerstoffs oder der Kohlensäure behandelt wird und nach Beendigung der Reaktion mit Wasser gelaugt wird, worauf das Metall aus der Lösung chemisch ausgefällt oder elektrolytisch ausgeschieden wird, während das Reagens durch Eindampfen der verbleibenden Lösung regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens ein Gemisch verwendet wird, das aus 1 Molekül ZnSO₄ mit 1 Molekül MgSO₄ aufgelöst in 4 Molekülen H₂SO₄ besteht.