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Verfahren zur Herstellung arseniger Säure aus hüttenmännischen Zwischen-
und Abfallprodukten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung
arsenhaltiger hüttenmännischer Zwischen- und Abfallprodukte, wie Flugstaub, insbesondere
cadmiumhaltiger Flugstaub vors Bleischachtöfen, Raffinierschlacken, Restlaugen aus
Kupfervitriolbetrieben, unreinem Zementkupfer, Abfallaugen u. dgl., insbesondere
von solchen gleichzeitig Schwermetalle, wie Cadmium, Kupfer, Nikkel, enthaltenden
Produkten, unter Gewinnung des darin enthaltenden Arsens in Form von Arsentrioxyd.
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Nach Patent 594 550 erfolgt die Gewinnung des Arsens aus das
Arsen in dreiwertiger Form enthaltenden Rohprodukten dadurch, daß die Ausgangsstoffe
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Alkali, oder verdünnter
Schwefelsäure in der Wärme, gegebenenfalls bei oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit
gelegenen Temperaturen und unter erhöhtem Druck, gelaugt und das in Lösung gegangene
Arsentrioxyd _ durch Abkühlen der erhaltenen Lösung in kristallisierter Form abgeschieden
wird, wobei es sich empfiehlt, zwecks Beschleunigung bzw. Vervollständigung der
Abscheidung, der Lösung festes Arsentrioxyd, vorzugsweise in fein verteilter Form
und in verhältnismäßig erheblicher Menge, vorteilhaft unter starker Bewegung der
Flüssigkeit, zuzusetzen. Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich
ist, Arsen aus wässerigen, insbesondere sauren arsenhaltigen Lösungen durch überschreitung
der Löslichkeitsgrenze für Arsentrioxyd (z. B. durch Abkühlen einer bei erhöhter
Temperatur konzentrierten Lösung von Arsentrioxyd) in Form von reinem, kristallisierten
Arsentrioxyd abzuscheiden, wobei die Menge des Arsens, welches man auf diese Weise
der Lösung entziehen kann, mit der Menge der etwa in der Lösung vorhandenen Säure
wächst.
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Nach der vorliegenden .Erfindung erfolgt die Abscheidung des in den
Ausgangsstoffen enthaltenen Arsens in Form von Arsentrioxyd dadurch, daß man das
in den Ausgangsstoffen enthaltene Arsen, soweit es in diesen nicht bereits, z. B.
in gelöster Form, als Arsensäure vorhanden ist, zunächst z. B. durch Röstung der
in fester Form vorliegenden
Ausgangsstoffe und Extraktion der Röstprodukte
mit einer geeigneten Säure, in eine Lösung von Arsensäure überführt und in der so
erhaltenen oder als solche bereits vorliegenden Arsensäurelösung durch Behandlung
mit Reduktionsmitteln die Arsensäure zu Arsentrioxyd reduziert. Das so gebildete
Arsentrioxyd fällt, soweit die Konzentration der gegebenenfalls vor der reduzierenden
Behandlung durch Eindampfen eingeengten Lösung an Arsensäure ihre Aufnahmefähigkeit
für das daraus entstandene Arsentrioxyd bei der Reduktionstemperatur übersteigt,
ohne weiteres in kristallinischer Form aus, oder es kann auch durch Abkühlen oder
Eindampfen und Abkühlen der reduzierten, gegebenenfalls von bereits ausgeschiedenem
Arsentrioxyd getrennten Lösung in kristallinischer Form gewonnen werden, wobei wiederum
der Umstand von wesentlicher Bedeutung ist, daß mit zunehmender Menge der in der
Lösung vorhandenen Säure, z. B. Schwefelsäure, die Löslichkeit der arsenigen Säure
abnimmt, die der Arsensäure dagegen zunimmt.
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Als gut geeignet für die saure Laugung in fester Form vorliegender
Ausgangsstoffe hat sich verdünnte Schwefelsäure erwiesen, deren Stärke zwecks einer
möglichst vollkommenen Extraktion des Arsens und der Erzielung einer möglichst hoch
konzentrierten Lösung mit nicht unter ioo g Arsen pro Liter vorteilhaft nicht zu
gering, z. B. so groß sein soll, daß die erhaltene Lösung noch etwa ioo bis aoo
g freie H2 SO, im Liter enthält.
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Die Einwirkung der Säure auf das arsensäurehaltige Ausgangsmaterial
soll vorteilhaft bei erhöhter Temperatur erfolgen, um auf diese Weise eine Lösung
von Arsensäure in solcher Konzentration zu erzielen, daß sich die darin durch den
anschließenden Reduktionsvorgang gebildete arsenige Säure infolge ihrer geringeren
Löslichkeit in der sauren Flüssigkeit zum weitaus größten Teil bereits bei der Reduktionstemperatur
oder beim Abkühlen der Lösung ausscheidet.
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Als Reduktionsmittel für die bei der Extraktion der in fester Form
vorliegenden Ausgangsstoffe erhaltenen sauren Arsensäurelösung hat sich schweflige
Säure als besonders geeignet erwiesen. Diese kann zwar in gegebenen Fällen auch
in Form von schwefeldioxydhaltigen Gasen, z. B. von Röstgasen mit etwa 7 °%
SO" Verwendung finden, im allgemeinen empfiehlt es sich aber, die schweflige
Säure in größerer Konzentration, vorzugsweise in reiner verflüssigter Form, anzuwenden.
Um möglichst große Mengen- der schwefligen Säure in möglichst kurzer Zeit mit der
in der Lösung vorhandenen Arsensäure zur Umsetzung zu bringen, empfiehlt es sich,
die Einwirkung unter Druck in geschlossenen, vorteilhaft mit Rührwerken versehenen
Gefäßen vorzunehmen, z. B. bei einem Druck von o,8 bis o,9 atü.
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Die Anwendung von mit Rühreinrichtungen versehenen Gefäßen für die
Einwirkung der schwefligen Säure oder der schwefeldioxydhaltigen Gase bringt gleichzeitig
den Vorteil mit sich, daß in denselben Gefäßen die Ausscheidung der gebildeten arsenigen
Säure gemäß dem Verfahren des Hauptpatentes unter starker Bewegung der Flüssigkeit
erfolgen kann, wobei es sich nach dem Verfahren des Hauptpatentes empfiehlt, der
Lösung zwecks Beschleunigung und Vervollständigung der Ausscheidung festes ArsentriQxyd,
vorteilhaft in. feiner Form. und i. verhältnismäßig erheblicher Mange, zuzusetzen.
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Die Anwendung von schwefliger Säure als Reduktionsmittel bietet den
Vorteil, daß diese bei dem Reduktionsvorgang in Schwefelsäure übergeführt wird.
Die so gewonnene Schwefelsäure kann in verschiedener Weise nutzbar gemacht werden,
z. B. derart, daß man die vom ausgefällten Arsentrioxyd in bekannter Weise, z. B.
durch Abpressen, Abschleudern oder Absaugen, auf porösen Steinfiltern abgetrennte,
neben der freien Schwefelsäure noch die Sulfate der in den Ausgangsstoffen vorhandenen
Metalle enthaltende Lösung eindampft, die ausgeschiedenen Metallsulfate von der
stark sauren, im wesentlichen nur noch Schwefelsäure enthaltenden Mutterlauge abtrennt
und diese Lauge alsdann zum Auslaugen neuer Partien arsenhaltiger Ausgangsstoffe
in den Prozeß zurückführt. In anderen Fällen kann man auch gewisse Bestandteile,
z. B. Kupfer, aus der sauren Ablauge durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden abscheiden
und die verbliebene saure Flüssigkeit ebenfalls wieder. dem Laugeprozeß zuführen.
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Im allgemeinen wird es sich empfehlen, zwecks Wiedergewinnung und
Nutzbarmachung der nach Beendigung des Reduktionsvorganges in der Reaktionsflüssigkeit
noch vorhandenen überschüssigen schwefligen Säure diese durch Einblasen eines geeigneten
Spülgases, z. B. Luft, vorteilhaft unter gleichzeitigem Rühren, aus der Flüssigkeit
zu entfernen, wofür infolge der geringen Löslichkeit der schwefligen Säure in der
verhältnismäßig große Mengen von Schwefelsäure und Metallsalzen enthaltenden Lösung
nur verhältnismäßig geringe Mengen von Spülgas notwendig sind. Da infolgedessen
auch der Gehalt der hierbei erhaltenen Abgase an
SO, verhältnismäßig groß
ist, z. B. in der Hauptperiode desAbtreibens io bis 2oVolumprozent beträgt, so können
die so erhaltenen Gase leicht. in irgendwelcher Weise nutzbar gemacht werden, z.
B. durch erneute Verwen-
| dafür die Reduktion von Arsensäure, für |
die Herstellung von verflüssigter S 02 oder auch für die Herstellung
von Schwefelsäure.
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Der Arsengehalt der erfindungsgemäß nach Ausscheidung des Arsentrioxyds
verbliebenen Lösung beträgt im allemeinen nur etwa 6 bis 8 g Arsen pro Liter. Bei
Verwendung einer Ausgangslösung mit z. B. ioo bis i2ög Arsen pro Liter lassen sich
somit etwa 95 °% des vorhandenen Arsens ohne weiteres als festes Arsentrioxyd gewinnen.
Das so erhaltene Arsentrioxyd ist bei einem Gehalt von 99,5 °/o Ase Os und mehr
praktisch rein, insbesondere frei von Blei und Antimon, in sehr grob kristallinischer
Form, mit einem Schüttgewicht, das höher als das der besten durch Sublimation gewonnenen
Handelsprodukte ist und in blütenweißer Farbe erhältlich. Es stellt somit ein wertvolles
und ohne irgendwelche weitere Bearbeitung verkäufliches Produkt dar.
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Enthalten die zur Verarbeitung kommenden, in fester Form vorliegenden
Produkte das Arsen bereits in der fünfwertigen Form, so kann deren Auslaugung mit
Säure, insbesondere Schwefelsäure, ohne vorherige oxydierende Behandlung erfolgen.
Handelt es sich um die Verarbeitung von Produkten, wie Restlaugen aus Kupfervitriolbetrieben,
welche das As,-0, schon in gelöster Form enthalten, so können diese zwecks Überführung
des As205 in As20s ohne weiteres mit Reduktionsmitteln, wie insbesondere schwefliger
Säure, behandelt werden. In diesen und anderen Fällen kann gegebenenfalls die Arsenkonzentration
der Lösung auch vor der Ausscheidung des Arsentrioxyds, vorteilhaft bereits vor
der Einwirkung des Reduktionsmittels, durch Eindampfen der Lösung in etwa erwünschter
Weise erhöht werden.
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Bei Verarbeitung derartiger arsenhaltiger Lösungen wird man bei genügend
hohem Gehalt an Arsen und nicht zu großem Gehalt an Säure im allgemeinen zunächst
das Arsen, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, durch Reduktion in Form von
Arsentrioxyd ohne weiteres zur Ausscheidung bringen, sodann die Lösung bis zur Ausscheidung
der Metallsalze weiter eindampfen und die stark saure Mutterlauge z. B. in der oben
beschriebenen Weise in den Prozeß zurückführen.
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Liegen die Lösungen dagegen mit nur geringem Gehalt an Arsen und verhältnismäßig
hohem Gehalt an Säure vor, so wird man sie vorteilhaft zunächst so stark einengen,
daß sich infolge des hohen Gehalts, z B. an Schwefelsäure, zunächst die Salze, z.
B. Sulfate, der Metalle in wasserfreier Form ausscheiden und erst dann in der nunmehr
fast metallfreien, aber stark sauren Lösung die darin (durch -den hohen Säuregehalt
begünstigt) in verhältnismäßig großer Konzentration enthaltene Arsensäure reduzieren
und in Form des in der stark sauren Lösung bedeutend weniger löslichen Arsentrioxyd
zur Ausscheidung bringen.
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Es wird also von Fall zu Fall von der Zusammensetzung der zu verarbeitenden
Lösungen, insbesondere von deren Arsen- und Säuregehalt bzw. von dem Verhältnis
der Menge des vorhandenen Arsens zu der Menge der vorhandenen Säure, abhängen, an
welcher Stelle des Gesamtverfahrens man die Ausscheidung des Arsens als Arsentrioxyd
vornimmt. Beispiele i. looo kg gerösteter Cadmium-Arsen-Flugstaub (Flugstaub von
Bleischachtöfen) mit 300,10 Cadmium, 2o010 Arsen und 150/, Blei werden mit igoo
1 einer Schwefelsäure, welche 300 g H2 S 0411 enthält, heiß gelaugt. Die
klare Lösung wird abdekantiert und der bleihaltige Schlamm auf Steinfiltern abgenutscht
und ausgewaschen. Der verbleibende Rückstand beträgt etwa 35% vom Gewicht des Ausgangsmaterials
und enthält 43 °%o Pb, unter 10/0 Cd und unter 10/0 As. Die Lösung
enthält i5o g Cd/1 und ioo g Asll als As205. Sie wird in der beschriebenen Weise
im geschlossenen Sättiger bei Außentemperatur unter Druck mit flüssiger S 02 reduziert.
Das gebildete und auskristallisierte Ase 0,
wird von der Lösung abgetrennt.
Diese etwa 350 g H2 S 04 und io g As/1 enthaltende Lösung wird bis zur Abscheidung
von wasserfreiem Cadmiumsulfat eingedampft. Nach Abtrennung von dem ausgeschiedenen
Salz wird die die überschüssige Säure enthaltende Lösung zur Auflösung neuen Flugstaubs
verwandt. Das erhaltene wasserfreie, leicht in Wasser lösliche Cadmiumsulfat ist
ein zur Gewinnung von reinstem Elektrolytcadmium mit 99,9°/o Cadmium ausgezeichnet
geeignetes Ausgangsmaterial.
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2. Eine Restlauge aus einem Kupfervitriolbetrieb, welche im Liter
enthält: 4o bis So g Ni, 15 bis 20 g Cu, 60 bis 70 g As als
As, 0, und 35o g freie H2 S 04, wird zunächst in der oben beschriebenen Weise
in einem geschlossenen Sättiger bei Außentemperatur mit flüssiger S 02 reduziert.
Die gebildete arsenige Säure wird auskristallisiert und abfiltriert. Die von dem
ausgeschiedenen As203 getrennte Lösung enthält etwa 4oo bis 450g H2S0411 und io
bis i2 g As/l. Sie wird zunächst durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden entkupfert
und darauf zur Gewinnung des Nickels bis zur Abscheidung wasserfreien Nickelsulfats
eingedampft. Das erhaltene wasserfreie Nickelsulfat ist ein gut geeignetes Ausgangsmaterial
für die Gewinnung reiner Nickelsalze: