DE598669C

DE598669C - Verfahren zur Herstellung arseniger Saeure aus huettenmaennischen Zwischen- und Abfallprodukten

Info

Publication number: DE598669C
Application number: DE1930598669D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walter Schopper
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1930-09-10
Filing date: 1930-09-10
Publication date: 1934-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung arseniger Säure aus hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung arsenhaltiger hüttenmännischer Zwischen- und Abfallprodukte, wie Flugstaub, insbesondere cadmiumhaltiger Flugstaub vors Bleischachtöfen, Raffinierschlacken, Restlaugen aus Kupfervitriolbetrieben, unreinem Zementkupfer, Abfallaugen u. dgl., insbesondere von solchen gleichzeitig Schwermetalle, wie Cadmium, Kupfer, Nikkel, enthaltenden Produkten, unter Gewinnung des darin enthaltenden Arsens in Form von Arsentrioxyd.
Nach Patent 594 550 erfolgt die Gewinnung des Arsens aus das Arsen in dreiwertiger Form enthaltenden Rohprodukten dadurch, daß die Ausgangsstoffe mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Alkali, oder verdünnter Schwefelsäure in der Wärme, gegebenenfalls bei oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit gelegenen Temperaturen und unter erhöhtem Druck, gelaugt und das in Lösung gegangene Arsentrioxyd _ durch Abkühlen der erhaltenen Lösung in kristallisierter Form abgeschieden wird, wobei es sich empfiehlt, zwecks Beschleunigung bzw. Vervollständigung der Abscheidung, der Lösung festes Arsentrioxyd, vorzugsweise in fein verteilter Form und in verhältnismäßig erheblicher Menge, vorteilhaft unter starker Bewegung der Flüssigkeit, zuzusetzen. Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, Arsen aus wässerigen, insbesondere sauren arsenhaltigen Lösungen durch überschreitung der Löslichkeitsgrenze für Arsentrioxyd (z. B. durch Abkühlen einer bei erhöhter Temperatur konzentrierten Lösung von Arsentrioxyd) in Form von reinem, kristallisierten Arsentrioxyd abzuscheiden, wobei die Menge des Arsens, welches man auf diese Weise der Lösung entziehen kann, mit der Menge der etwa in der Lösung vorhandenen Säure wächst.
Nach der vorliegenden .Erfindung erfolgt die Abscheidung des in den Ausgangsstoffen enthaltenen Arsens in Form von Arsentrioxyd dadurch, daß man das in den Ausgangsstoffen enthaltene Arsen, soweit es in diesen nicht bereits, z. B. in gelöster Form, als Arsensäure vorhanden ist, zunächst z. B. durch Röstung der in fester Form vorliegenden Ausgangsstoffe und Extraktion der Röstprodukte mit einer geeigneten Säure, in eine Lösung von Arsensäure überführt und in der so erhaltenen oder als solche bereits vorliegenden Arsensäurelösung durch Behandlung mit Reduktionsmitteln die Arsensäure zu Arsentrioxyd reduziert. Das so gebildete Arsentrioxyd fällt, soweit die Konzentration der gegebenenfalls vor der reduzierenden Behandlung durch Eindampfen eingeengten Lösung an Arsensäure ihre Aufnahmefähigkeit für das daraus entstandene Arsentrioxyd bei der Reduktionstemperatur übersteigt, ohne weiteres in kristallinischer Form aus, oder es kann auch durch Abkühlen oder Eindampfen und Abkühlen der reduzierten, gegebenenfalls von bereits ausgeschiedenem Arsentrioxyd getrennten Lösung in kristallinischer Form gewonnen werden, wobei wiederum der Umstand von wesentlicher Bedeutung ist, daß mit zunehmender Menge der in der Lösung vorhandenen Säure, z. B. Schwefelsäure, die Löslichkeit der arsenigen Säure abnimmt, die der Arsensäure dagegen zunimmt.
Als gut geeignet für die saure Laugung in fester Form vorliegender Ausgangsstoffe hat sich verdünnte Schwefelsäure erwiesen, deren Stärke zwecks einer möglichst vollkommenen Extraktion des Arsens und der Erzielung einer möglichst hoch konzentrierten Lösung mit nicht unter ioo g Arsen pro Liter vorteilhaft nicht zu gering, z. B. so groß sein soll, daß die erhaltene Lösung noch etwa ioo bis aoo g freie H2 SO, im Liter enthält.
Die Einwirkung der Säure auf das arsensäurehaltige Ausgangsmaterial soll vorteilhaft bei erhöhter Temperatur erfolgen, um auf diese Weise eine Lösung von Arsensäure in solcher Konzentration zu erzielen, daß sich die darin durch den anschließenden Reduktionsvorgang gebildete arsenige Säure infolge ihrer geringeren Löslichkeit in der sauren Flüssigkeit zum weitaus größten Teil bereits bei der Reduktionstemperatur oder beim Abkühlen der Lösung ausscheidet.
Als Reduktionsmittel für die bei der Extraktion der in fester Form vorliegenden Ausgangsstoffe erhaltenen sauren Arsensäurelösung hat sich schweflige Säure als besonders geeignet erwiesen. Diese kann zwar in gegebenen Fällen auch in Form von schwefeldioxydhaltigen Gasen, z. B. von Röstgasen mit etwa 7 °% SO" Verwendung finden, im allgemeinen empfiehlt es sich aber, die schweflige Säure in größerer Konzentration, vorzugsweise in reiner verflüssigter Form, anzuwenden. Um möglichst große Mengen- der schwefligen Säure in möglichst kurzer Zeit mit der in der Lösung vorhandenen Arsensäure zur Umsetzung zu bringen, empfiehlt es sich, die Einwirkung unter Druck in geschlossenen, vorteilhaft mit Rührwerken versehenen Gefäßen vorzunehmen, z. B. bei einem Druck von o,8 bis o,9 atü.
Die Anwendung von mit Rühreinrichtungen versehenen Gefäßen für die Einwirkung der schwefligen Säure oder der schwefeldioxydhaltigen Gase bringt gleichzeitig den Vorteil mit sich, daß in denselben Gefäßen die Ausscheidung der gebildeten arsenigen Säure gemäß dem Verfahren des Hauptpatentes unter starker Bewegung der Flüssigkeit erfolgen kann, wobei es sich nach dem Verfahren des Hauptpatentes empfiehlt, der Lösung zwecks Beschleunigung und Vervollständigung der Ausscheidung festes ArsentriQxyd, vorteilhaft in. feiner Form. und i. verhältnismäßig erheblicher Mange, zuzusetzen.
Die Anwendung von schwefliger Säure als Reduktionsmittel bietet den Vorteil, daß diese bei dem Reduktionsvorgang in Schwefelsäure übergeführt wird. Die so gewonnene Schwefelsäure kann in verschiedener Weise nutzbar gemacht werden, z. B. derart, daß man die vom ausgefällten Arsentrioxyd in bekannter Weise, z. B. durch Abpressen, Abschleudern oder Absaugen, auf porösen Steinfiltern abgetrennte, neben der freien Schwefelsäure noch die Sulfate der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Metalle enthaltende Lösung eindampft, die ausgeschiedenen Metallsulfate von der stark sauren, im wesentlichen nur noch Schwefelsäure enthaltenden Mutterlauge abtrennt und diese Lauge alsdann zum Auslaugen neuer Partien arsenhaltiger Ausgangsstoffe in den Prozeß zurückführt. In anderen Fällen kann man auch gewisse Bestandteile, z. B. Kupfer, aus der sauren Ablauge durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden abscheiden und die verbliebene saure Flüssigkeit ebenfalls wieder. dem Laugeprozeß zuführen.
Im allgemeinen wird es sich empfehlen, zwecks Wiedergewinnung und Nutzbarmachung der nach Beendigung des Reduktionsvorganges in der Reaktionsflüssigkeit noch vorhandenen überschüssigen schwefligen Säure diese durch Einblasen eines geeigneten Spülgases, z. B. Luft, vorteilhaft unter gleichzeitigem Rühren, aus der Flüssigkeit zu entfernen, wofür infolge der geringen Löslichkeit der schwefligen Säure in der verhältnismäßig große Mengen von Schwefelsäure und Metallsalzen enthaltenden Lösung nur verhältnismäßig geringe Mengen von Spülgas notwendig sind. Da infolgedessen auch der Gehalt der hierbei erhaltenen Abgase an SO, verhältnismäßig groß ist, z. B. in der Hauptperiode desAbtreibens io bis 2oVolumprozent beträgt, so können die so erhaltenen Gase leicht. in irgendwelcher Weise nutzbar gemacht werden, z. B. durch erneute Verwen-

dafür die Reduktion von Arsensäure, für

die Herstellung von verflüssigter S 02 oder auch für die Herstellung von Schwefelsäure.
Der Arsengehalt der erfindungsgemäß nach Ausscheidung des Arsentrioxyds verbliebenen Lösung beträgt im allemeinen nur etwa 6 bis 8 g Arsen pro Liter. Bei Verwendung einer Ausgangslösung mit z. B. ioo bis i2ög Arsen pro Liter lassen sich somit etwa 95 °% des vorhandenen Arsens ohne weiteres als festes Arsentrioxyd gewinnen. Das so erhaltene Arsentrioxyd ist bei einem Gehalt von 99,5 °/o Ase Os und mehr praktisch rein, insbesondere frei von Blei und Antimon, in sehr grob kristallinischer Form, mit einem Schüttgewicht, das höher als das der besten durch Sublimation gewonnenen Handelsprodukte ist und in blütenweißer Farbe erhältlich. Es stellt somit ein wertvolles und ohne irgendwelche weitere Bearbeitung verkäufliches Produkt dar.
Enthalten die zur Verarbeitung kommenden, in fester Form vorliegenden Produkte das Arsen bereits in der fünfwertigen Form, so kann deren Auslaugung mit Säure, insbesondere Schwefelsäure, ohne vorherige oxydierende Behandlung erfolgen. Handelt es sich um die Verarbeitung von Produkten, wie Restlaugen aus Kupfervitriolbetrieben, welche das As,-0, schon in gelöster Form enthalten, so können diese zwecks Überführung des As205 in As20s ohne weiteres mit Reduktionsmitteln, wie insbesondere schwefliger Säure, behandelt werden. In diesen und anderen Fällen kann gegebenenfalls die Arsenkonzentration der Lösung auch vor der Ausscheidung des Arsentrioxyds, vorteilhaft bereits vor der Einwirkung des Reduktionsmittels, durch Eindampfen der Lösung in etwa erwünschter Weise erhöht werden.
Bei Verarbeitung derartiger arsenhaltiger Lösungen wird man bei genügend hohem Gehalt an Arsen und nicht zu großem Gehalt an Säure im allgemeinen zunächst das Arsen, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, durch Reduktion in Form von Arsentrioxyd ohne weiteres zur Ausscheidung bringen, sodann die Lösung bis zur Ausscheidung der Metallsalze weiter eindampfen und die stark saure Mutterlauge z. B. in der oben beschriebenen Weise in den Prozeß zurückführen.
Liegen die Lösungen dagegen mit nur geringem Gehalt an Arsen und verhältnismäßig hohem Gehalt an Säure vor, so wird man sie vorteilhaft zunächst so stark einengen, daß sich infolge des hohen Gehalts, z B. an Schwefelsäure, zunächst die Salze, z. B. Sulfate, der Metalle in wasserfreier Form ausscheiden und erst dann in der nunmehr fast metallfreien, aber stark sauren Lösung die darin (durch -den hohen Säuregehalt begünstigt) in verhältnismäßig großer Konzentration enthaltene Arsensäure reduzieren und in Form des in der stark sauren Lösung bedeutend weniger löslichen Arsentrioxyd zur Ausscheidung bringen.
Es wird also von Fall zu Fall von der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Lösungen, insbesondere von deren Arsen- und Säuregehalt bzw. von dem Verhältnis der Menge des vorhandenen Arsens zu der Menge der vorhandenen Säure, abhängen, an welcher Stelle des Gesamtverfahrens man die Ausscheidung des Arsens als Arsentrioxyd vornimmt. Beispiele i. looo kg gerösteter Cadmium-Arsen-Flugstaub (Flugstaub von Bleischachtöfen) mit 300,10 Cadmium, 2o010 Arsen und 150/, Blei werden mit igoo 1 einer Schwefelsäure, welche 300 g H2 S 0411 enthält, heiß gelaugt. Die klare Lösung wird abdekantiert und der bleihaltige Schlamm auf Steinfiltern abgenutscht und ausgewaschen. Der verbleibende Rückstand beträgt etwa 35% vom Gewicht des Ausgangsmaterials und enthält 43 °%o Pb, unter 10/0 Cd und unter 10/0 As. Die Lösung enthält i5o g Cd/1 und ioo g Asll als As205. Sie wird in der beschriebenen Weise im geschlossenen Sättiger bei Außentemperatur unter Druck mit flüssiger S 02 reduziert. Das gebildete und auskristallisierte Ase 0, wird von der Lösung abgetrennt. Diese etwa 350 g H2 S 04 und io g As/1 enthaltende Lösung wird bis zur Abscheidung von wasserfreiem Cadmiumsulfat eingedampft. Nach Abtrennung von dem ausgeschiedenen Salz wird die die überschüssige Säure enthaltende Lösung zur Auflösung neuen Flugstaubs verwandt. Das erhaltene wasserfreie, leicht in Wasser lösliche Cadmiumsulfat ist ein zur Gewinnung von reinstem Elektrolytcadmium mit 99,9°/o Cadmium ausgezeichnet geeignetes Ausgangsmaterial.
2. Eine Restlauge aus einem Kupfervitriolbetrieb, welche im Liter enthält: 4o bis So g Ni, 15 bis 20 g Cu, 60 bis 70 g As als As, 0, und 35o g freie H2 S 04, wird zunächst in der oben beschriebenen Weise in einem geschlossenen Sättiger bei Außentemperatur mit flüssiger S 02 reduziert. Die gebildete arsenige Säure wird auskristallisiert und abfiltriert. Die von dem ausgeschiedenen As203 getrennte Lösung enthält etwa 4oo bis 450g H2S0411 und io bis i2 g As/l. Sie wird zunächst durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden entkupfert und darauf zur Gewinnung des Nickels bis zur Abscheidung wasserfreien Nickelsulfats eingedampft. Das erhaltene wasserfreie Nickelsulfat ist ein gut geeignetes Ausgangsmaterial für die Gewinnung reiner Nickelsalze:

Claims

PATRNTANSPRÜCHr: i. Verfahren zur Herstellung arseniger Säure aus hüttenmännischen Zwischen-und Abfallprodukten, wie Flugstaub, z. B. cadmiumhaltiger Flugstaub von Bleischachtöfen, Raffinierschlacken, Abfalllaugen, wie Restlaugen aus Kupfervitriolbetrieben, gemäß dem Verfahren des Hauptpatents 594 55o, dadurch gekennzeichnet, daß das als Arsensäure enthaltende Arsen bzw. im Falle des Vorliegens des Arsens in niedriger Oxydationsstufe das nach vorheriger Oxydation der Rohstoffe in bekannter Weise, z. B. mittels Röstung, in Arsensäure übergeführte Arsen durch Extraktion mit heißen Säuren in Lösung gebracht wird, worauf man die Arsensäure in der filtrierten Lösung in bekannter Weise durch Reduktionsmittel, wie schweflige Säure oder diese enthaltende Gase, in arsenige Säure überführt und diese, gegebenenfalls unter Kühlung der Konzentration. der Lösung, im übrigen nach dem Verfahren des Hauptpatents, abscheidet. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auslaugung Schwefelsäure, z. B. von solcher Stärke, daß die erhaltene Lösung im Liter noch ioo bis aoo g freie H
2 S 04 enthält, verwendet wird. .
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels schwefliger Säure unter erhöhtem Druck, vorteilhaft in einem mit Rührwerk versehenen geschlossenenGefäß,bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Filtrate von der Arsentrioxydfällung, gegebenenfalls nach Einengen und Abtrennung der ausgeschiedenen Metallsalze oder nach.Abscheidung von darin enthaltenen Metallen, z. B. Kupfer durch Elektrolyse, zur Auslaugung neuer Partien der arsenhaltigen Ausgangsstoffe in den Prozeß zurückführt.
5: Verfahren nach Anspruch i, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe, welche, wie z. B. Restlaugen aus Kupfervitriolbetrieben, das Arsen bereits in gelöster Form als As205 enthalten, ohne weiteres oder gegebenenfalls nach vorheriger Konzentration der Behandlung mit Reduktionsmitteln, insbesondere schwefliger Säure, unterzogen werden.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei als solche vorliegenden oder durch Auslaugen arsensäurehaltiger fester Ausgangsstoffe gewonnenen Lösungen, die, insbesondere im Verhältnis zur vorhandenen Menge an Säure, z. B. Schwefelsäure, verhältnismäßig viel Arsen enthalten, zunächst durch Reduktion das Arsen als Arsentrioxyd abscheidet und sodann die Mutterlauge bis zur Ausscheidung der darin enthaltenen Metallsalze, insbesondere Sulfate, eindampft.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch - gekennzeichnet; daß man als solche vorliegende oder durch Auslaugen arsensäurehaltiger fester Ausgangsstoffe gewonnene Lösungen, die, insbesondere im Verhältnis zur vorhandenen Menge an Säure, z. B. Schwefelsäure, verhältnismäßig wenig Arsen enthalten, zunächst bis zur Ausscheidung der darin enthaltenen Metallsalze, insbesondere Sulfate, eindampft und aus der Mutterlauge sodann durch Reduktion das Arsen als Trioxyd ausfällt.