DE264373C - Verfahren zur Bearbeitung von Mineralien, die Vanadin, Molybdaen, Wolfram oder andere Metalle enthalten, deren hoechste Oxydationsstufen in waehrigen oder schmelzfuessigen Loesungen von Alkalien oder Alkalikarbonaten loeslich sind - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 264373-.. KLASSE 40 a. GRUPPE ^

Lösungen von Alkalien oder Alkalikarbonaten löslich sind.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. Oktober 1910 ab.

Für diese Anmeldung ist bei der Prüfung gemäß dem Unionsvertrage vom

20. März 1883

14. Dezember 1900 auf Grund der Anmeldung in Frankreich vom 26. Januar ig 10 anerkannt.

die Priorität

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, Metalle, wie beispielsweise Vanadin, Wolfram, Molybdän p. dgl., aus den natürlichen Produkten, in denen sie vorkommen, zu gewinnen.

Man hat bisher z. B. aus vanadinhaltigen Mineralien, in denen zugleich andere Körper, wie Blei, Silizium, Kalk, Aluminium, auch Oxyde, wie Eisenoxyd, Kupferoxyd, Arsenoxyd u. dgl., vorhanden sind, das Vanadin in der Weise gewonnen, daß man die Mineralien zunächst im Flammofen mit einem berechneten Gemisch von Kohle und Natriumkarbonat geschmolzen hat, wobei die Metalloxyde reduziert wurden und sich neben metallischem Blei u. dgl. eine Schlacke ergab, in welcher sich das gesamte Vanadin, und zwar in verschiedenen Oxydationsstufen, befand.

Die Gewinnung des Metalles aus dieser Schlacke ist eine äußerst langwierige und unrationelle.

Die zerkleinerte Schlacke muß zunächst 8 bis 10 Tage in der freien Luft liegen zwecks weiterer Oxydation des Metalles, hierauf in Verwitterungskästen gebracht werden, wo sie in verschiedenen Vorgängen mit Wasser erschöpft wird. Die zurückgebliebene Schlacke wird einer weiteren Auslaugung unterworfen, worauf die erhaltenen Lösungen eingedampft und mit Schwefelsäure behandelt werden. Hierbei resultieren Vanadinsauerstoffverbindungen, die höchstens eine Zusammensetzung nach der Formel F² O⁵ haben.

Die Ausbeute ist keine besonders günstige; es bleiben im Ausgangsmaterial zwei bis drei Prozent Rückstände zurück, da bei dem Reduktionsvorgang in der ersten Phase des Verfahrens in Gegenwart von Silikaten ein Teil der Vanadinsäure in unlösliche Form übergeführt wird.

Sollen nach dem beschriebenen Verfahren Ausgangsmaterialien der Behandlung unterworfen werden, die Arsen enthalten, was in der Regel der Fall ist, so ist es unbedingt notwendig, dieses Arsen in einem besonderen Verfahren aus den Mineralien vorher zu entfernen, da es sich sonst im Grundprodukt wiederfinden und die Verwendung desselben für metallurgische Zwecke unmöglich machen würde.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die geschilderten .Übelstände dadurch, daß es von Anfang an die Behandlung der Ausgangsmaterialien in oxydierender Atmosphäre vorsieht, wodurch das zu gewinnende Metall sogleich in seinen höchsten Oxydationszustand

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übergeführt wird. Es bedient s
kenntnis, daß die höchsten Oxydationsstufen der Metalle, wie Vanadin, Wolfram, Molybdän .u.dgl., in geschmolzenen oder wäßrigen Lösungen von Alkalien oder Alkalikarbonaten unter Bildung der entsprechenden Alkaliverbindungen löslich sind·.

Man hat bereits vanadinhaltige Gemenge oxydierend, z. B. mit Salpeter und Soda, geschmolzen und das hierbei entstandene vanadinsaure Natrium mit Wasser ausgezogen; jedoch hat es sich bisher bei derartigen Maßnahmen nur um Laboratoriumsvorgänge, insbesondere zu analytischen Zwecken, gehandelt.

Auf eine technische Gewinnung der Vanadinsäure war es hierbei nicht abgesehen. Für eine solche wäre eine Verarbeitung des Ausgangsmaterials unter gleichzeitiger Zugabe von Soda und Salpeter auch nicht geeignet gewesen, da die überaus heftige Einwirkung dieser Agentien auf das zu behandelnde Material gleichzeitig eine Zerstörung des Ofens, in dem die Verarbeitung vor sich geht, in kurzer Zeit zur Folge haben würde.

Nach der Erfindung geht man zur Ausführung des Verfahrens beispielsweise in folgender Weise vor:

Vanadinhaltige Produkte, beispielsweise Schlacken, die von der Behandlung von Vanadin- oder Chlorvanadinbleiverbindungen herrühren, aus denen man das Blei bereits entfernt hat, Mineralien, Silikate o. dgl., in denen das Vanadin mit anderen Materialien, mit Silizium, Kalk, Aluminium, Eisen verbunden ist, Fabrikätionsnebenprodukte, Eisenvanadate und andere, oder vanadinhaltige Schlacke, die aus einem Verfahren, wie oben beschrieben, resultiert und zwei bis drei Prozent Vanadinsäure (V² O⁵) enthält; schließlich niedriger oxydierte Vanadinverbindungen (V² O³, V² O⁴) mit Silizium, Eisen, Aluminium u. dgl. kommen als Ausgangsmaterialien in Betracht. Man mischt zu diesem vanadinhaltigen Material eine bestimmte Menge Alkalikarbonat, z. B. Natriumkarbonat, zu, die ausreicht, um ein Schmelzen der Masse und eine vollkommene Auflösung des Vanadins, nachdem dasselbe in Vanadin- und Pervanadinsäure übergeführt ist, herbeizuführen.

Die Alkalimenge wird berechnet nach der Siliziummenge, die in dem vanadinhaltigen Material, das der Behandlung unterworfen werden soll, enthalten ist. Die Alkalimenge soll ihrem Gewichte nach etwa so groß oder etwas geringer sein wie das vorhandene Silizium.

Man führt das Gemisch in einen Schmelzofen, z. B. einen Flammofen, in kleinen Mengen ein. Nachdem der Ofen nahezu gefüllt ist und das Gemisch einen schmelzflüssigen Zustand angenommen hat, wirft man auf das

lene Bad ein Oxydationsmittel, beispielsweise Natriumnitrat oder Kalziumnitrat, etwa in einer Menge, die 1 bis 2 Prozent des vanadinhaltigen Ausgangsmaterials entspricht, oder man gibt ein Gemisch hinzu, das nicht nur ein Oxydationsmittel, sondern auch ungelöschten Kalk enthält. Dieses letztere Material wird zweckmäßig in großpulverigem Zustande und in einer Menge zu- gegeben, daß sie etwa 3 bis 4 Prozent dem in dem Gemisch enthaltenen Silizium entspricht. Es wird hierdurch in jedem Falle nicht nur eine Oxydation des Vanadins, sondern gleichzeitig eine solche des Arsens herbeigeführt.

Wenn der Oxydationsvorgang beendet ist, was man leicht am Verschwinden der rötlichen Dämpfe erkennen kann, läßt man die schmelzflüssige Masse auslaufen, und zwar kann man hierbei zwei verschiedene Wege einschlagen:

Der erste, hier zu beschreitende Weg wird eingeschlagen bei vanadinreichen und siliziumarmen Mineralien. Man läßt in bekannter Weise die flüssige Masse in ein Gefäß einlaufen, das mit kaltem Wasser oder mit einer 85 schwachen Lauge angefüllt ist, die von einer Behandlung vordem erschöpfter Schlacken herrühren kann. Fließt die Masse in eine derartige Flüssigkeit, so findet teilweise eine Zersetzung des Wassers statt, die die im Ofen bewirkte Oxydation der Masse noch weiter fortsetzt.

Die Schlacke wird hierbei »abgeschreckt« und fast vollkommen zersetzt, wodurch die nachfolgende Zerkleinerung erheblich erleichtert wird. Fast die Hälfte des in der Schlacke enthaltenen Vanadins löst sich sogleich in der Flüssigkeit auf.. Die Flüssigkeit reichert sich ' hierbei sehr schnell an, so daß die spätere Anreicherung derselben durch Einengen erheblieh erleichtert wird.

Man sammelt die, wie beschrieben, erhaltene Flüssigkeit und bringt sie in Absetzgefäße, die zweckmäßig hoch und eng sind. Die abgeschreckte Schlacke bringt man in ein Stampfwerk ο. dgl. zwecks Zerkleinerung. Hierauf laugt man sie mittels warmen Wassers so lange aus, bis letzteres kein lösliches Vanadin enthält. Die hierbei zum Schluß resultierende Lauge wird von neuem dazu benutzt, um Schlacke abzuschrecken.

Die in Absetzgefäße gebrachte Flüssigkeit wird klar abgezogen; der abgesetzte Schlamm wird in die Filterpresse gebracht, ausgewaschen und das erschöpfte Waschwasser ebenfalls als Lauge zum Abschrecken der Schlacke verwendet. Die abgezogene Flüssigkeit enthält neben anderen Körpern Vanadate, Pervanadate, Silikate und Natriumaluminat neben anderen Verunreinigungen in sehr geringen Mengen.

Nach dem zweiten Verfahren, das in erster

Linie für vanadinarme und siliziumreiclie Mineralien geeignet ist, geht man wie folgt vor:

Man läßt die geschmolzene Masse nicht in Wasser, sondern einfach auf die Erde ausfließen, zweckmäßig in eine Art Brunnen oder Grube, die 15 bis 20 cm Tiefe besitzt, so daß ein verhältnismäßig dicker Block entsteht, den man langsam erkalten läßt und hierauf zerschlägt, ohne ihn vorher abzuschrecken. In diesem Falle genügt es, durch mehrfache Behandlung mit heißem Wasser die Schlacke zu erschöpfen, nachdem man sie in einem Stampfwerk zerschlagen und fein gepulvert hat.

Man erhält eine Flüssigkeit, die dieselben Bestandteile wie die Flüssigkeit, die aus dem ersten Verfahren resultiert, enthält. Um die Vanadinbestandteile aus der Flüssigkeit, die man nach dem einen oder anderen Verfahren erhalten hat, herauszuziehen, kann man sich beispielsweise der bekannten Verfahren bedienen, die auch sonst Verwendung finden. Man kann beispielsweise das Vanadin in Form von Ammoniumvanadat ausfällen mittels Ammoniumchlorids, oder man kann es direkt als Vanadinsäure ausfällen. In diesem letzteren Falle ist es zweckmäßig, die Extraktion nach einer der im nachfolgenden geschilderten Methoden vorzunehmen:

i. Nachdem man beispielsweise durch Dampfzirkulation die Flüssigkeit auf eine Konzentration von etwa 45 ° Be. gebracht und sie mit Schwefelsäure von 53⁰ Be. behandelt hat, bis aus der noch stark alkalischen Flüssigkeit das gesamte, in ihr enthaltene Silizium ausgefällt ist, bringt man die Flüssigkeit auf eine Temperatur von etwa 8o° C, auf der man sie erhält.

Nunmehr führt man in die Flüssigkeit, beispielsweise mittels einer vertikal sich in derselben hin und her bewegenden Vorrichtung, Vanadinsäure ein, die aus einem früheren Prozeß herrührt. Die Vanadinsäure löst sich in der Flüssigkeit auf und bewirkt die vollständige Ausfällung des Siliziums. Man läßt absetzen, dekantiert, filtriert in der Wärme, gibt ein Oxydationsmittel hinzu, z. B. Alkalihypochlorid in einer Menge, die etwa 1 Prozent der zu gewinnenden Vanadinverbindung entspricht und fällt in bekannter Weise, beispielsweise mit Schwefelsäure, aus.

Die ausgefällte Vanadin- und Pervanadinsäure sammelt man schließlich, nachdem man sie noch durch eine Filterpresse hat hindurchgehen und trocknen lassen. Die ursprüngliche Flüssigkeit und vor allem die, welche nach dem Durchgehen des Materials durch die Filterpresse abgelaufen ist, wird, um aus ihr die in ihr etwa noch enthaltene Spur von Vanadin zu gewinnen, einer Behandlung mit geeignetem Material, beispielsweise mit Eisenchlorid, unterworfen, oder auch einem Gemisch von Eisensulfat, Natriumkarbonat, Kalk, Kalziumchlorid u. dgl. Man gewinnt hierbei noch eine geringe Menge Eisenvanadat, welches in den Schmelzofen eingeführt wird.

Um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß das unter Einwirkung der Schwefelsäure und Vanadinsäure ausgefällte Silizium gleichfalls Spuren von Vanadin in sich schließt, behandelt man dieses Silizium mittels einer Lösung von Natriumkarbonat und mischt die erhaltene Lösung mit. der, die man beim Erschöpfen der Schlacke erhält.

Das zweite Verfahren weist den Vorteil auf, vollkommen oder so gut wie vollkommen das Silizium zu eliminieren. Man geht nach demselben wie folgt vor:

Nachdem die Flüssigkeit auf eine Konzentration von etwa 45 ° Be. gebracht worden ist und noch mit Schwefelsäure von 53 ° Be. einer Behandlung unterworfen wurde, und zwar diesmal mit einer Menge, die ausreicht, um eine vollkommene Neutralisation herbeizuführen, dekantiert man. Man wäscht den Niederschlag mittels Wasser aus, das 1 bis 2 Prozent Natriumkarbonat in Lösung enthält und bringt ihn auf die Filterpresse. Man digeriert hierauf den Niederschlag, der im wesentlichen aus einem Gemisch aus Vanadin- und Siliziumverbindungen besteht, 1 oder 2 Stunden, beispielsweise mit Natriumkarbonatlauge, die an Karbonat etwa doppelt so viel enthält, als das Gewicht der \^anadinverbindüngen im Niederschlag ausmacht. Man gibt der Masse vor dem Digerieren oder nach demselben oder während desselben, am besten allmählich, eine genügende Menge oxydierenden Materials zu, und zwar zweckmäßig ein Alkali- oder Erdalkalipypochlorid, bis die Flüssigkeit eine wermutgelbe Farbe annimmt.

Bei einer derartigen Behandlung löst sich das gesamte Vanadin von neuem als Vanadin- und Pervanadinsäure, während das Silizium in ungelöstem Zustande zurückbleibt. Man kann zwecks Trennung das Produkt nunmehr wieder auf die Filterpresse bringen,, die abgelaufene Flüssigkeit auf eine Konzentration von etwa 40° Be. einengen, mit Schwefelsäure von etwa 53⁰ Be. oder mit Schwefelsäure, die mit der gleichen oder der doppelten Menge Wasser verdünnt ist, behandeln, mit einer sehr verdünnten Natriumkarbonatlösung auswaschen, von neuem auf die Filterpresse bringen, den gesammelten Niederschlag trocknen und kalzinieren.

Aus den Flüssigkeiten, die aus den verschiedenen Filtrationen resultieren und immer noch Vanadin enthalten, fällt man mit einem Eisensalz oder mit Eisensulfat in Gegenwart von Natriumkarbonat, Kalk, Kalziumchlorid

zu dem Zwecke, die in ihnen enthaltene Vanadinsäure herauszubekommen.

Es bedarf keiner Erwähnung, daß es in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, wenn die beiden hier beschriebenen Methoden zur direkten Ausfällung der Vanadinsäure und Pervanadinsäure auch in dem Falle Anwendung finden, wo es sich um die Behandlung von Laugen handelt, die aus dem bekannten Reduktionsverfahren, das oben erwähnt wurde, stammen. Das gleiche gilt von dem hier beschriebenen Abschreckverfahren.

Es soll bei dieser Gelegenheit nicht unerwähnt bleiben, daß man unter Anwendung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung auf vanadinhaltige Produkte nicht ein Vanadinoxyd erhält, das der Formel F² O⁵ entspricht, sondern ein Gemisch aus zwei Oxyden nach der Formel V² O⁵ und V² O¹.

Das im vorhergehenden beschriebene Verfahren hat nichts gemein mit dem Verfahren von Herrenschmidt (Patent 173900), nach welchem eine Alkalivanadatlösung, wie sie durch Aufschließen eines vanadinhaltigen Produktes mittels Alkalikarbonats und Kohle erhalten wird, zunächst durch Eindampfen und Kristallisieren oder durch Zusatz von Vanadinsäure von Kieselsäure gereinigt werden soll. Die gereinigte Lösung soll dann zur Sirupkonsistenz eingedampft und aus ihr die Vanadinsäure mit Schwefelsäure ausgefällt werden.

Im vorliegenden Falle wird demgegenüber, nachdem zunächst durch die besondere Art des Schmelzens in einem gleichzeitig oxydierenden und alkalischen Medium unter Zugabe eines festen Oxydationsmittels am Schluß des Oxydationsvorganges dafür Sorge getragen ist, daß das gesamte, im Ausgangsmaterial enthaltene Vanadin in die höchste Oxydationsstufe übergeführt ist, neutralisiert.

Durch die Maßnahme, die hierbei ausgefallenen Produkte in einer Lösung von Alkalikarbonat wieder aufzulösen, wird nun die Trennung der Vanadinsäure vom Silizium in weit einfacherer Weise als bisher ermöglicht, da es sich herausgestellt hat, daß in einem in der beschriebenen Weise gewonnenen Niederschlag von Vanadinsäure und Silizium das Silizium in Alkalikarbonatlösung unlöslich, die Vanadinsäure in ihr löslich ist.

Auch die Ausführungsform des Verfahrens nach vorliegender Erfindung, die darin besteht, die alkalische Lösung der Metalle mit einer solchen Menge von Schwefelsäure zu behandeln, die nicht ausreicht, die vollständige Neutralisation zu bewirken, um eine teilweise Ausfällung des Siliziums herbeizuführen und die Ausfällung des Siliziums durch Behandlung mit Vanadinsäure zu vollenden, entspricht dem Herrenschmidtschen Verfahren nicht. Es weist diesem gegenüber den Vorteil größerer Einfachheit und sparsamerer Verwendung von Vanadinsäure als Fällungsmittel auf. ·

Die Maßnahme, das feste Oxydationsmittel (Salpeter) beim Einschmelzen der Erze o. dgl. erst am Ende des Schmelz- bzw. Oxydationsvorganges zuzugeben, weist neben der oben erwähnten Wirkung, eine vollkommene Umwandlung des Vanadins o. dgl. in die höchste Oxydationsstufe hervorzurufen, noch den Vorzug auf, eine ungünstige Einwirkung der Agentien auf das Ofenmaterial· hintanzuhalten.

Claims (3)

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Bearbeitung von Mineralien, die Vanadin, Molybdän, WoI-fr-am oder andere Metalle enthalten, deren höchste Oxydationsstufen in wäßrigen oder schmelzflüssigen Lösungen von Alkalien oder Alkalikarbonaten löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisösungen der zu gewinnenden Metalle herstellt, dieselben konzentriert und in bekannter Weise mit Schwefelsäure behandelt, und zwar bis zur genauen Neutralisation, worauf man den hierbei resultierenden Niederschlag auswäscht, abfiltriert und mit Alkalikarbonatlauge unter Zugabe eines Oxydationsmittels digeriert zwecks Lösung der im Niederschlag enthaltenen Metalloxyde, z. B. Vanadate und Pervanadate, und Trennung derselben von dem ungelöst zurückbleibenden Silizium, worauf durch . erneute Schwefelsäurebehandlung in der oxydierenden Atmosphäre die betreffenden Metallsäuren (z. B. Vanadinsäure o. dgl.) gewonnen werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung der Metalle nur mit einer solchen Menge von Schwefelsäure behandelt wird, die nicht ausreicht, die vollständige Neutralisation zu bewirken zwecks Herbeiführung einer teilweisen Ausfällung des Siliziums, daß man hierauf in der Flüssigkeit ein höheres Oxyd des zu gewinnenden Metalles hin und her bewegt, um die Ausfällung des Siliziums zu beenden, worauf man filtriert und schließlich in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit Hilfe von Schwefelsäure die in der Flüssigkeit" gelösten Metallsalze ausfällt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung der zu gewinnenden Metalle in einem gleichzeitig Oxydierenden und alkalischen Medium

ζ. B. in der Weise" erhalten wird, daß das Ausgangsmaterial zunächst mit einer solchen Menge Alkalikarbonat, die zum Lösen der zu gewinnenden Metalle ausreicht, in einem Ofen geschmolzen wird, daß hierauf zu der schmelzflüssigen Masse am Ende der Oxydation ein festes Oxydationsmittel (Salpeter) zugegeben wird, worauf die alkalische Lösung aus der Schlacke in bekannter Weise durch Einfließenlassen derselben in Wasser oder in sonst geeigneter Art gewonnen wird.