DE1187018B

DE1187018B - Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Niob, Tantal und Titan, aus silikatischen Schlacken

Info

Publication number: DE1187018B
Application number: DEW32317A
Authority: DE
Inventors: John C Li; Robert E Baker
Original assignee: Wah Chang Corp
Current assignee: Wah Chang Corp
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1965-02-11
Also published as: GB1020453A; US3099526A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-3/00

Nummer: 1187 018

Aktenzeichen: W 32317 VI a/40 a

Anmeldetag: 25. Mai 1962

Auslegetag: 11. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Niob, Tantal und Titan aus Zinnschlacke und anderen Materialien mit hohem Kieselsäuregehalt sowie die Abscheidung von Kieselsäure und anderen unerwünschten Bestandteilen, wie Aluminium-, Eisen- und Calciumverbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ist ein Verfahren, welches zugleich die Abtrennung anderer wertvoller Elemente wie Wolfram, Molybdän und Metalle der Seltenen Erden aus der Schlacke ermöglicht und diese dar Gewinnung nach den üblichen Fällungs- oder Extraktionsverfahren zugänglich macht.

Bei den zur Zeit praktisch angewandten Verfahren zur Abtrennung von Niob, Tantal und Titan wird in saurem Medium gearbeitet. Eine der dafür verwendeten Säuren ist die Flußsäure, welche Kieselsäure auflöst. Die in einem Material, das in dieser Weise behandelt werden soll, vorhandene Kieselsäure erhöht den Flußsäurebedarf unter Umständen so stark, daß die Anwendung des Verfahrens zur Gewinnung der wertvolleren Stoffe unwirtschaftlich wird.

Es gibt einige Schlacken, die Niob und Tantal enthalten und als wertvolle Ausgangsmaterialien zur Gewinnung dieser beiden Elemente gelten können, sofern sie sich aufbereiten lassen und sofern die beträchtlichen Anteile an Kieselsäure und anderen Verdünnungsmitteln auf wirtschaftliche Weise abgeschieden werden können. Bis jetzt war es aber nicht möglich, hochkieselsäurehaltige und andere hochschmelzende Schlacken in wirtschaftlicher Weise mit geringen Kosten aufzuschließen oder zu zersetzen. Aus diesem Grunde finden sich, über die ganze Welt zerstreut, Halden von solchen Schlacken, welche große Mengen von diesen Metallen enthalten.

Außerdem ist früher schon gefunden worden, daß einige Schlacken unter Verwendung von weniger kostspieligen Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure aufgeschlossen oder zersetzt werden können. In manchen Fällen ließ sich damit eine vollständige Zersetzung erzielen, in anderen Fällen blieb der Aufschluß aber unvollständig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schlacke oder das andere Material, das die zu gewinnenden wertvollen Bestandteile, speziell Niob, Tantal und Titan sowie häufig auch andere wertvolle Elemente wie Wolfram, Molybdän und einige oder alle Seltenen Erdmetalle enthält, zunächst verhältnismäßig fein gemahlen, vorzugsweise auf eine Feinheit von besser als 200 Maschen. Anschließend wird das gemahlene Material mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds vermischt, worauf das Ganze eine bestimmte Zeit unter Druck erhitzt wird. Die Verfahren zur Gewinnung von Metallen,
insbesondere Niob, Tantal und Titan, aus
silikatischen Schlacken

Anmelder:

Wah Chang Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier
und Dipl.-Ing. W. Stellrecht M. Sc,
Patentanwälte, Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Als Erfinder benannt:

John C. Li, Glen Cove, N. Y.;

Robert E. Baker, Sea Cliff, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 9. August 1961 (130 435)

danach vorliegende alkalische Lösung, welche den Hauptanteil der Kieselsäure enthält, wird von dem ungelösten Rückstand der gemahlenen Schlacke abgezogen.

Der bei dieser alkalischen Extraktion verbleibende Rückstand der gemahlenen Schlacke wird dann zur Entfernung von Calcium, Eisen, Aluminium und anderen mit einer starken Mineralsäure wie Salzsäure (jedenfalls aber keiner Flußsäure und auch keiner anderen Säure, die mit den Erdalkalimetallen, insbesondere mit dem Calcium, unlösliche Verbindungen bildet) behandelt. Die erhaltene Mischung aus Schlackenrückstand und saurer Lösung wird mit Wasser verdünnt, um Niob- und Tantalanteile, die von der Säure eventuell gelöst worden sind, durch Hydrolyse auszufällen, und dann getrennt. Falls Titan zugegen ist, wird vor der Trennung so viel Natriumsulfit hinzugefügt, wie erforderlich ist, um dieses in Lösung zu halten. Nach dem Abtrennen der Säure wird der verbliebene schlammartige Schlackenrückstand zur vollständigen Entfernung von Calcium-, Eisen- und Aluminiumsalzen gut nachgewaschen. Die abgelassene Säure wird ebenso wie die Waschwässer zur Gewinnung der darin etwa vorhandenen wert-

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volleren Elemente wie Titan, Kupfer, Zink und Seltener Erdmetalle, bei denen sich eine Gewinnung nach den üblichen Verfahren lohnt, aufgefangen. Der mit Säure extrahierte und gewaschene Schlamm wird dann einer zweiten Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines ÄtzalkaMs wie Natriumhydroxyd unterworfen; hierfür kann die Ablauge der ersten Alkalibehandlung verwendet werden, die für diesen Zweck dann mit zusätzlichem frischem Alkali auf das erforderliche Volumen und auf die vorgesehene Konzentration eingestellt wird. Durch diese zweite alkalische Extraktion wird praktisch die gesamte noch im Rückstand befindliche Kieselsäure gelöst. Die Lauge wird nach vollzogener Umsetzung durch Filtrieren bzw. Dekantieren und Nachwaschen abgetrennt; sie kann gewünschtenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden.

Der verbliebene Schlarnmrückstand wird dann erneut z. B. mit Salzsäure angesäuert, um das darin enthaltene Niob und Tantal in die Form ihrer Säuren zu überführen, in welcher sie durch Filtrieren, Absetzen oder in anderer Weise abgeschieden werden. Anschließend kann das säureunJösliche Material konzentriert, gereinigt und nach bekannten Verfahren zur Behandlung von Materialien, welche unlösliche Verbindungen von Niob und/oder Tantal enthalten, weiterverarbeitet werden.

Aus den im Kreislauf geführten alkalischen Ablaugen werden, sobald sie im vorgesehenen Umfang wieder verwendet wurden oder wenn sie zu stark mit fremden Materialien verunreinigt sind, durch geeignete Behandlung die darin enthaltenen Wertstoffe gewonnen. In ähnlicher Weise kann die bei der zweiten Säurebehandlung anfallende saure Lösung

ίο vollständig oder teilweise für die erste Säurebehandlung verwendet werden. Auch eine Gewinnung der darin enthaltenen wertvolleren Stoffe nach konventionellen Verfahren ist möglich.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein auf Erzschlacken, speziell auf Zinnschlacken, anwendbar, die nennenswerte Gehalte an Niob und Tantal aufweisen, wobei der Titangehalt für eine wirtschaftliche Gewinnung dieses Metalls ausreichend oder nicht ausreichend sein kann. Der-

ao artige Erzschlacken haben sich in den vergangenen Jahren in großen Mengen angesammelt, da ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Gewinnung der in solchen Schlacken enthaltenen wertvolleren Stoffe fehlte. In der nachfolgenden Tabelle sind typische

as Analysenwerte für solche Schlacken angegeben:

	Nb+ Ta als (Nb, Ta)₂O₅	SiO₂	CaO	Fe	TiO₂
Afrika	10 bis 30% 5bis25°/o 3 bis 10%	20 bis 40% 10 bis 20%> 10 bis 30%	5 bis 20«/» 20 bis 40°/o 10 bis 30%	5 bis 20%> 5bis20°/o 5 bis 20%	10 bis 20% 10 bis 20% 10 bis 20%
Ostindien
USA.

In vielen solchen Schlacken ist der Titangehalt niedrig oder praktisch zu vernachlässigen; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch bei solchen Schlacken und anderen Materialien ähnlicher Zusammensetzung anwendbar.

Die Schlacke mit einem nennenswerten Gehalt an Niob und Tantal und mit oder ohne einen wesentlichen Titangeihalt wird zunächst bis zu einer relativ hohen Kornfeinheit von mindestens 200 Maschen gemahlen, worauf sie mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds Termischt wird. Der Anteil der Alkalilauge, bezogen auf die Schlacke, ist dabei verhältnismäßig hoch. Die Mischung der Schlacke mit der Alkalilauge wird nun durch Erhitzen unter Druck zur Reaktion gebracht, wobei dde angewandten Temperaturen über dem Siedepunkt der Mischung und der jeweilige Arbeitsdruck demgemäß über Atmosphäreadruck liegen. Diese Behandlung der Schlacke mit ABcaKlauge in der Hitze und unter Anwendung von Druck wird so lange ausgedehnt — die erforderliche Reaktionsdauer hängt von der Alkalikonzentration sowie von Temperator und Druck ab —, bis ein beträchtlicher Anteil der in der Schlacke vorhandenen Kieselsäure in Lösung gegangen ist. Dabei wird dfo Schlacke aufgeschlossen, so daß die wertvollen Stoffe aus dem im Rückstand verbliebenen Teil der Schlacke leichter gewonnen werden können.

Wird der flüssige Inhalt eines geschlossenen Gefäßes erhitzt, so führt dies zwangläufig zu einer Erhöhung des Druckes; daher wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck vorgenommen, obwohl für die Umsetzung allein die Temperatur maßgebend ist. Befindet sich die Masse in einem geschlossenen System, so wird die Reaktion durch Arbeiten unter Druck beschleunigt, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher wird.

Die in der angegebenen Weise alkalisch aufgeschlossene Schlacke wird dann von der alkalischen Reaktionslösung abgeschieden und zur Entfernung anhaftender Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen. Der Schlackenrückstand wird dann mit einer ausreichenden Menge Mineralsäure, z. B. SaIzsäure vermischt, um das Material zu neutralisieren und darüber hinaus einen beträchtlichen Säureüberschuß vorliegen zu haben. Salzsäure wird bevorzugt, weil sie verhältnismäßig billig ist und weil sie mit Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Strontium Eisen und anderen Elementen, die sich in Schlacken häufig finden, lösliche Salze bildet.

Die erfindungsgemäße Behandhing des Schlackenrückstandes mit Säure wird aus wirtschaftlichen Gründen bei erhöhten Temperaturen und fürgewöhnlieh auch bei verhältnismäßig hohen Säurekonzentrationen vorgenommen; doch kann man auch bei niedrigeren Temperaturen und mit weniger hohen Säurekonzentrationen arbeiten, sofern die Behandlung ausreichend lange andauert, um die verschiedenen wertvollen Bestandteile oder ungünstig wirkenden Verunreinigungen der Schlacke wie Barium-, Magnesium-, Calcium-, Eisen-, Aluminium-, Strontium-, Kupfer- und Zinkverbindungen und auch die Vwbindungen von Seltenen Erdmetallen, die ebenfalls in der Schlacke enthalten sein können, wirksam in Lösung zu bringen. Diese Säurebehandlung des Schlackenrückstandes ist nicht so energisch, daß dabei wesentliche Anteile des darin enthaltenen Niobs

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oder Tantals gelost werden, die immer noch verhält- schlossen und hinreichend zersetzt, so daß die in iüsmäßig schwierig abzuscheiden sind. D!eGefahr, daß brauchbaren Mengen vorhandenen Anteile an diese Elemente in Lösung gehen, besteht nur, wenn Wolfram, Molybdän, Seltenen Erden und häufig auch die Säurebehandlung wesentlich länger ausgedehnt an anderen wertvollen Bestandteilen aus den alkali- oder unter schärferen Bedingungen vorgenommen 5 sehen oder den sauren Aufschlußlösungen oder aus wird, als für das Herauslösen der Titan-, Erdalkali- dem aktivierten Schlackenrückstand gewonnen wermetall-, Kupfer-, Zink- und Aluminiumverbindungen den können. Die Abtrennung dieser Elemente ersowie der Verbindungen der Seltenen Erden erforder- folgt nach den gebräuchlichen, dem jeweils vorlich ist. Nach der Säurebehandlung wird die aus liegenden Metall angepaßten Fällungs- oder Lösungs-Säure und Schlackenrückstand bestehende Mischung io prozessen.

mit Wasser verdünnt, um die in Lösung gegangenen Es ist selbstverständlich, daß die vorstehende all-

Anteik von Niob und Tantal durch Hydrolyse wieder gemeine Beschreibung ebenso wie die nachfolgenden, auszufällen. Liegt ein nennenswerter Gehalt an Titan _mehr ins einzelne gehenden Angaben nur ein© beivor, so wird das zum Verdünnen verwendete Wasser spielsweise Erläuterung der Erfindung darstellen, keivorzugsweise mit einem Zusatz von Natriumsulfit 15 neswegs aber als Abgrenzung der Erfindung aufzuversehen, um das Titan in Lösung zu halten und es fassen sind.

an dieser Stelle von Niob und Tantal abzutrennen. Vor den Ansprüchen ist ein stark schematisiertes

Die Säure-Schlacken-Mischung läßt man nun ab- Fließbild des Verfahrens wiedergegeben, das die versitzen, worauf man die überstehende saure Lösung schiedenen aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge der abgießt und den Rückstand mit Wasser nachwäscht, ao vorliegenden Erfmdnuing in ihren bevorzugten Ausfüh-Der nach der ersten Alkalibehandlung und der an- rungsformen zeigt, wobei in der rechts angeordneten schließenden Behandlung mit Säure vorliegende Spalte die verschiedenen Elemente angegeben sind, Rückstand der Schlacke wird nun ein zweites Mal mit die in Form einer zutreffenden Verbindung während einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise mit Natrium- des Verfahrens an den jeweiligem Stellen abgetrennt hydroxyd, behandelt. Diese Reaktion wird hn allge- s$ werden, sofern sie in der verarbeiteten Schlacke in meinen auch bei erhöhter Temperatur, aber bei brauchbaren Mengen enthalten sind. Atmosphärendruck durchgeführt; die Einwirkungs- i_m folgenden soll nun auf Einzelheiten der gegen-

dauer der Lauge wird so bemessen, daß der größte wärtig bevorzugten Anwendungsweise des erfindungs-Teil der in der Schlacke noch enthaltenen Kieselsäure gemäßen Verfahrens eingegangen werden. Als Ausangegriffen und herausgelöst und daß der Rückstand 30 gangsmaterial dient eine Schlacke, die Tantal, Niob aktiviert wird, so daß die wertvolleren Bestandteile _und Titan bzw. eines oder mehr Elemente von diesen Niob, Tantal und/oder Titan leichter daraus ge- dreien enthält, in der Hauptsache aber aus unerwonnen werden können. wünschten Materialien wie Kieselsäure, Calcium-

Nachdem der Schlackenrückstand zum zweitenmal oxyd oder anderen Calciumsalzen, Eisenverbindungen mit einer Alkalilauge erhitzt wurde, wird er wieder- 35 usw. besteht und außerdem in geringeren Mengen, um von der Flüssigkeit abgetrennt und einer zweiten die aber groß genug sind, um eine wirtschaftliche Ge-Säurebehandlung unterworfen. Auch hierfür wird winnung zuzulassen, Verbindungen des Molybdäns, eine Mineralsäure, und zwar vorzugsweise Salzsäure, des Wolframs und der Seltenen Erdmetalle enthalten verwendet und bei etwas erhöhten Temperaturen ge- können. Die normalerweise vorliegende Zusammenarbeitet. Die Einwirkungsdauer der Mineralsäure 40 setzung solcher Schlacken ist, abgesehen von den in wird so gewählt, daß sie zur Überführung der vor- geringeren Mengen auftretenden Bestandteilen, in. der handenen Niob- und Tantalverbindungen in die ent- weiter oben wiedergegebenen Tabelle angeführt; sie sprechenden Säuren ausreicht. Den Schlackenrück- wechselt natürlich je nach dem speziellen Erz, von stand dieses zweiten Säureaufschlusses läßt man dann dessen Verhüttung die Schlacken jeweils stammen, absitzen, worauf man die überstehende Säure abgießt 45 Die Schlacke wird zunächst gebrochen und ge- und den Rückstand nachwäscht. Die unlöslichen mahlen, um sie in Form eines relativ fernen Pulvers Niob- und Tantalverbindungen werden dann nach ge- zu erhalten, dessen Teilchen von einem 200-Maschenbräuchlichen Verfahren konzentriert, gereinigt und in Sieb nicht zurückgehalten werden. Erreicht das brauchbarer Form gewonnen. Wenn für den Säure- ScMackenpulver diese Feinheit nicht, so kann es zwar aufschluß Salzsäure verwendet wurde, so liegen Niob 50 auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbe- und Tantal am Schluß in Form ihrer Säuren vor, für reitet werden, doch müssen dann, längere Einwirwelche geeignete Abtrennung^-, Reinigungs- und Um- kungszeiten bei den einzahlen Verfahrensschritten setzungsverfahren bekannt sind. eingehalten werden. Je gröber das Schlackenpulver,

Schlacken, die nicht alle drei Elemente Niob, Tan- desto länger müssen naturgemäß die Aufschlußtal und Titan enthalten, kommen seltener vor, doch 55 chemikalien einwirken.

ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein Das feine Schlackenpulver wird dann mit einer

anwendbar, nicht nur, wenn die Schlacke alle drei verhältnismäßig großen Menge eines Alkalihydroxyds Elemente enthält, sondern auch wenn nur eines oder und Wasser vermischt. Aus preislichen Gründen wird zwei dieser Elemente vorhanden sind. dafür im allgemeinen vorzugsweise Natriumhydroxyd

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in erster 60 verwendet, doch kann an dessen Stelle jedes andere Linie zwar dfe Aufbereitung von Schlacken zur Ge- Alkalihydroxyd benutzt werden. Die Mengenverhältwinnung der darin enthaltenen Anteile von Niob und nisse, in welchen Schlackenpulver und Alkalihydroxyd Tantal bei Gegenwart oder bei Abwesenheit von miteinander gemischt werden, sind vorzugsweise wie Titan, doch findet es weitere Anwendung zur Auf- folgt: ungefähr 10001 50°/oige (Gewichtsprozent) arbeitung solcher Schlacken, die außer den genannten 65 wäßrige Natronlauge auf 11 Schlackenpulver. Diese Elementen noch verwertbare Anteile von Wolfram, Mischung wird in einem Druckkessel oder Autoklav Molybdän und Seltenen Erdmetallen enthalten. Bei durch Erhitzen unter Druck zur Reaktion gebracht. Vorliegen solcher Erze wkd die Schlacke auf ge- Die Reaktionstemperatur beträgt ungefähr 185° C,

der Innendruck liegt zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 4,2 atü, und die Reaktionsdauer ist ungefähr 3 Stunden. Je nach- der Zusammensetzung der Schlacke und der Feinheit des Pulvers, zu dem die Schlacke vennahke wurde, können Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur und Innendruck beträchtlich variieren.

Die minimale Konzentration an Natriumhydroxyd, die noch angewandt werden kann, ist ungefähr lO°/o, während die maximale Konzentration von der Bearbeitbarkek der Mischung bestimmt wird; sie sollte stets mechanisch gerührt werden können. Der wirksame Tempecatw&reich' Hegt zwischen HO⁰C und dem Siedepunkt der Mischung, wie er von dem im

lung verhältnismäßig konzentrierte Salzsäure von ungefähr 30° Be vorgesehen.

Durch diese Säurebehandlung werden die in der Schlacke enthaltenen Calcium-, Eisen-, Mangan-, Magnesium- und Seltenen-ErdmetaU-Verbindungen herausgelöst, während von Barium, Strontium, Kupfer, Zink und Aluminium, die ebenfalls in der Schlacke enthalten sein können, nur kleine Anteile in Lösung gehen.

Zum Abschluß der Säurebehandlung des Schlackenrückstandes wird das Reaktionsgemiscfa mit Wasser verdünnt. Dabei hydrolysieren die von der konzentrierten Säure gelösten Tantal- und Niobverbindungen und gehen dabei in unlösliche Verbindungen über,

Autoklav herrschenden'¹ Druck und von der Alkali- 15 die ausfallen, während die ebenfalls von der Säure konzentration bestimmt wird. Falls an Stelle von gelösten Calcium-, Eisen-, Mangan-, Magnesium-, Natriutnhydroxyd ein anderes AlkaKhydroxyd ver- Selten-Erdmetall-, Barium-, Strontium-, Kupfer-, wendet wenden soH, so wind von diesem die dem
Natriumhydroxyd äquivalente Menge eingesetzt. Je
höher <iie-Alkalikonzentratkm, je höher die Reak- 20
tioD*r aod je. feiner das .Schlackenpulver,
desto kü£B3P&t die zum vollständigen Aufschluß der
Schlacke, Jo daß deren infealtssteffe gewonnen wenden köne^erfoKleriicihe/R^^

Sobald der* tmfier'Drtic^'dörcJigefühite Aufschluß 25 Natriumsulfit versehen. Diese Natriumsuffitzusatz hält abgeschlossen ist, wkdiifeSchlacken-Alkali-Mischung das Titan gewissermaßen in löslicher Form, so daß

es leicht von der Schlacke und den durch Hydrolyse gefällten Niob- und Tantalverbindungen abgetrennt werden kann.

Auf den aus 1 g gemahlener Schlacke beim alkalischen Aufschluß gewonnenen Schlackönrückstand werden vorzugsweise ungefähr 830 bis ungefähr

Zink- und Aluminium-Verbindungen nicht hydrolysieren und somit in Lösung verbleiben.

Falls die Sehlacke nennenswerte Anteile von Titan enthält, das die aus der Schlacke gewonnenen Niob- und Tantalverbindungen verunreinigen könnte, wird die Säure-Schlacken-Mischung, vorzugsweise bevor sie mit Wasser verdünnt wird, mit einem. Zusatz von

in eiaen 'Wäschtaäk :abgela9sen, in welchem die Schlacke vos dem flüssigen Anteil der Mischung abgeschieden wird. Die 3» der Schlacke noch anhaftende ADsfaüiaage w«d mit Wasser ausgewaschen* so daß die Schlacke füp den nächsten Behandlungsschritt bereit ist. ^;" " ■■■■■■■ '· - · : ;

Das Auswaschen des SeMaekenmaterials wird vor- 25001 Salzsäure, 30° Be, oder noch mehr angewandt, zugsweise so' aosäsguBSbeti ■ daß dieses mit Wasser wenn es zum vollständigen Herauslösen -von Calcium, verführt wWjiwtscitöf niaft -es absitzen läßt, so daß 35 Eisen und anderen genannten Elementen als Chloride die'überstehmcfe MaifeFIü^i^^iabgegossen werden erforderlich ist. Nach der Säurebehandlung wird die kämt Öiese wird for die erneute Verwendung aufge- Masse mit Wasser verdünnt und mit ungefähr 0,9 fangen: In ähnlicher Weise kann auch die von der bis ungefähr 4,5 kg Natriumsuhlt versetzt. Falls Titan aufgeschlossenen ScMackenmasse abgezogene Alkali¹- zugegen ist, sollte die Wassermenge, die zum Verlauge nach der Klärung durch Absetzen wieder ver- 40 dünnen der Säuremischung zur hydrolytischen Fälwendet werden. ^:> lung der Niob- und Tantalverbindungen verwendet

Durch die erste Alkalibehandlung wird nicht nur wird, ungefähr 0,9 bis ungefähr 4,5 kg Natriumsulfit ein beträchtlicher Antendesin der Schlacke enthal- enthalten.

tenen AlumMumoxydfe, ein'Teil der Kieselsäure und Anschließend läßt man den Schlackenriickstand

anderer im Erz v<&hattö6Bter alkalilöslicher Verbin- 45 mitgesamt den aushydrolysierten Niob- und Tantaldungen aus diem festen Rückstand entfernt, sie macht verbindungen absitzen, worauf man die überstehende

" " Flüssigkeit abgießt. Den Schlackenriickstand rührt

man wieder mit Wasser auf, dann läßt man ihm erneut absitzen, um anschließend das Waschwasser abzugießen.

Der als Schlamm vorliegende Schlackenrückstand wird dann einer zweiten Behandlung mit einer Alkalihydroxydlösung, vorzugsweise ungefähr 10- bis 20°/»iger Natronlauge, unterworfen. Dies kann die

handmng selbst wird bei mäßig erhöhten Tempera- 55 gleiche Alkalilösung sein, die beim ersten Druckaufturen, z. B. bei 75⁰C; darchgefttbrt und erstreckt sich Schluß verwendet wurde. Der Rückstand der emgeüber eine längere Zeit vöcrz. B. 8 Stunden. Die Kon- setzten Tonne der gemahlenen Schlacke wird mit unzentration der Säure ist nicht kritisch, solange die gefahr 415 bis ungefähr 8301 einer 10- bis 20%»igen Mischung der Schlacke mit der Säure während der (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung von Natrium-Umsetzung stets deutlieh sauer reagiert, d. h. einen 60 hydroxyd versetzt und unter Rühren 24 Stunden lang pH-Wert von unter 3 aufweist. Die Anwendung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 50 und einer mäßig erhöhten Temperatur von 75° C ge- 75° C erhitzt, wobei kein Druck angewandt wird,
schicht in der Absicht, durch Steigerung der Reak- An Stelle einer 5O°/oigen Natronlauge können

tionsgeschwmdigkeit die Behandlungsdauer abzu- Natriumhydroxydlösungen mit Konzentrationen zwikürzen. Aus dem gleichen Grunde und um ein über- 65 sehen 5 und 50 Gewichtsprozent verwendet werden, mäßig großes Volumen des Reaktionsgemisches zu Die für den zweiten alkalischen Aufschluß notwenvermeiden, wie es sich bei Verwendung von ver- dige Natriumhydroxydlösung kann vollständig oder dünnter Säare «gebe» würde, ist für diese Behänd- größtenteils der von der Schlacke abgegossenen und

vielmehr zugfeich diesen' Rückstand reaktionsfähiger, so daß er durch -die' iiacfefoigemde Säurebehandlung besser* angegriffen wird, taJtf dies ist der Hauptzweck dieses Arbeit

Die mit 'Alkafi' bdfeadelte und gewaschene Schlacke 'wird nun einer'Säurebehandlung unterworfen.' Als Säure wird hiesfur bevorzugt verhältnismäßig konzentrierte Salzsäure verwendet. Die Be-

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durch Absetzen geklärten Ablauge der ersten alkali¹- 8 bis 24 Stunden lang oder noch länger auf den

sehen Behandlung entnommen werden. Schlamm einwirken. Diese zweite Säurebehandlung

Bei der zweiten alkalischen Behandlung des kann bei normalen Temperaturen zwischen 25 und

Schlackenrückstandes geht praktisch die gesamte 35° C oder bei höheren Temperaturen von im allge-

noch in den Feststoffen der Schlacke verbliebene 5 meinen jedoch nicht über 50⁰C vorgenommen

Kieselsäure in Lösung. Die Lösung, die nach der werden.

Einwirkung der Lauge bei der vorgesehenen Tempe- Nach Abschluß der zweiten Säurebehandlung läßt

ratur und während der erforderlichen Zeit vorliegt, man absitzen, worauf man die saure Lösung von dem

wird vom festen Material abgegossen und aus diesem abgesetzten festen Material abgießt,

mit Wasser oder mit einer im Kreislauf geführten, io Bei Anwendung des eifindungsgemäßen Verfahrens

schon verwendeten Lauge ausgewaschen. ist praktisch alles in der Schlacke vorhanden; ge-

Die Aufsohlämmung, aus welcher die gesamte wesene Niob und Tantal in dem letzten Säurerück-

Kieselsäure sowie Calcium, Eisen, Aluminium und stand enthalten, wobei 80 bis 90% oder noch mehr

andere unerwünschte Verbindungen vollständig ent- der Kieselsäure, der Eisen-, Aluminium-, Barium-,

fernt sind, wird nun mit einer Säure angesäuert, 15 Magnesium-, Mangan-, Strontium-, Kupfer- und

welche das darin enthaltene Niob und Tantal in ihre Zinkverbindungen entfernt und von Niob und Tantal

Säuren überführt. Für diesen Zweck wird Vorzugs- abgetrennt sind. Auch eventuell vorhandene Seltene

weise Salzsäure, und zwar in konzentrierter Form Erden, Molybdän, Wolfram oder Titan sind vom

von 30⁰Be, verwendet, von welcher eine solche Niob und Tantal abgetrennt, und zwar in einer Weise,

Menge zur Anwendung gebracht wird, daß sich ein 20 welche eine leichte Gewinnung dieser Metalle ermög-

pH-Wert von vorzugsweise 3 oder darunter ergibt. licht. Die nachfolgende Reinigung des Säurerück-

Der Rückstand von 11 Schlacke erfordert hierfür im Standes, der das Niob und das Tantal enthält, sowie

allgemeinen ungefähr 230 bis ungefähr 4501 Salz- die Trennung dieser beiden Elemente voneinander

säure, 30⁰Be. Diese Salzsäure läßt man unter Rühren wird dadurch sehr vereinfacht.

Schema
Gemahlene Schlacke mit Nb, Ta + Ti

Schlacke + Natronlauge, Erhitzen unter Druck

i
Absitzen, Dekantieren

-1- _% Al- und Si-Verbindungen

Waschen des festen Rückstandes, Dekantieren

\
Ansäuern des festen Rückstandes mit HCl

\
Zusatz von Na,₂SO₃-Lösung, wenn die Schlacke Ti enthält

Verdünnen der sauren Lösung mit Wasser, um die Niob- und Tantalsalze zu hydrolysieren

Dekantieren der sauren Flüssigkeit

■ \ Fe-, Ti-, Ca-, Mn-, Mg-, Seltene-

⁺ f Erden-, Ba-, Sr-, Cu-, Zn- + Al-

Nachwaschen des festen Rückstandes Verbindungen

\
Behandeln des festen Rückstandes mit Natronlauge

Abgießen der Lauge und Nachwaschen des festen Rückstandes ->· Si-, Al-, Mo- und W-Verbindungen

i
Behändem der Feststoffe mit HCl

i
Gewinnung von Nb und Ta aus dem festen Rückstand

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Niob und Tantal, aus süikalischen Schlacken, bei welchem die Schlacke unter Druck und bei eifaöixter Tecnpeiratur mit einer wäßrigen Lösung eines AQcaühydroxyds behandelt wird, worauf die alkalische Lauge von der behandelten Schlacke abgeschieden und der Schlackenrückstand der Einwirkung von Salzsäure ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung aus Schlackenriickstand und saurer Lösung mit Wasser verdünnt wird, um die voo der Sänne gelösten Niob- und Tantalverbindungen dusxfa Hydrolyse zu fällen, und anscMieöend die saute Flüssigkeit vom festen Schlackenrückstand getrennt wird, der Schlackenriickstand dana erneut mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlosung behandelt, abgetrennt und zur

Überführung des darin enthaltenen Niobs und Tantals in die zugehörigen Säuren nochmals mit Salzsäure behandelt wird.

2. Verfahren zur Behandlung statischer, zusätzlich noch Titan enthaltender Schlacken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Säurebehandlung der Schlacke und vor der Trennung Natriumsuhlt zugesetzt wird, um die in der sauren Flüssigkeit gelösten Titanverbindungen gegen Hydrolyse aus Ausfällung zu schützen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der sauren Lösung enthaltene Säure Salzsäure ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1305 969.

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