DE3145220C2

DE3145220C2 - Verfahren zur Gewinnung von Lanthaniden, Actiniden sowie Elementen der Gruppen Vb und VIb aus den Verbrennungsrückständen von Kohlen, insbesondere Braunkohlen, durch Digerieren

Info

Publication number: DE3145220C2
Application number: DE3145220A
Authority: DE
Inventors: Pál Dipl.-Geol. Dr. Gerber; Ferenc Dipl.-Geol. Kaszanitzky; János Dipl.-Chem. Ing. Budapest Leffler; Béla Dipl.-Bergbau.-Ing. Tatabánya Mátyás; György Dr. Pantó; András Dipl.-Bergbau.-Ing. Solymos
Original assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA GEOKEMIAI KUTATO LABORATORIUM BUDAPEST HU; TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA HU
Current assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA GEOKEMIAI KUTATO LABORATORIUM BUDAPEST HU; TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA HU
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1984-08-30
Also published as: CA1184387A; HU184347B; AU7748381A; JPS57188633A; DE3145220A1; YU267781A; US4649031A; JPS6219494B2; AU553500B2; PL233810A1; AR227446A1; ZA817730B; CS237323B2; PL128408B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenmetallen aus den Verbrennungsrückständen von seltenmetallhaltigen Kohlen durch Digerieren bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Wassers, bei welchem die Verbrennungsrückstände der seltenmetallhaltigen Kohlen zum Herauslösen ihres Seltenmetallgehaltes unmittelbar in Wasser und/oder den verdünnten wäßrigen Laugen und/oder verdünnten wäßrigen Säuren digeriert werden sowie während des Lösevorganges die Konzentration der Lösung kontrolliert und der Vorgang bei der gewünschten Konzentration abgebrochen wird und danach das Trennen der festen und flüssigen Phasen voneinander vorgenommen wird und das Gewinnen des Seltenmetallgehaltes der flüssigen Phase durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren kann der größte Teil der in den Verbrennungsrückständen enthaltenen Seltenmetalle herausgelöst werden. Da milde Digeriermittel verwendet werden können, werden die Hauptbestandteile der Verbrennungsrückstände nicht angegriffen, so daß die erhaltenen Lösungen frei von Verunreinigungen sind und die ausgelaugten Verbrennungsrückstände in herkömmlicher Weise für die üblichen Zwecke verwertet werden können.

Description

a) die Verbrennungsrückstände mit Wasser solange ausgelaugt werden, bis die Vanadiumkonzentration ίο in der Laugungslösung einen konstanten Wert annimmt und

b) der abgetrennte Laugungsrückstand oder frische Verbrennungsrückstände mit einer Alkalicarbonatlösung solange gelaugt werden, bis die Aluminiumkonzentration in der Laugungslösung plötzlich ansteigt und

c) der abgetrennte Laugungsrückstand mit verdünnter Mineralsäure gelaugt wird, bis die Eisenkonzentra-15 tion der Laugungslösung sprunghaft ansteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Digerieren mit dem Wasser und/oder den verdünnten Laugen bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers und das Digerieren mit den verdünnten Säuren bei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

20 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Digerieren als verdünnte Laugen

1,0 bis 8,0 gew.-%ige wäßrige, einen pH-Wert von 10 bis 14 aufweisende Lösungen von einem oder mehr Alkalicarbonat(en) verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Digerieren als verdünnte Säuren 0,5 bis 5 gew.-%ige wäßrige, einen pH-Wert von 0 bis 1 aufweisende Lösungen von einer oder mehr Mineralsäu-

25 ren verwendet werden.

30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lanthaniden, Actiniden sowie Elementen der Gruppen Vb und VIb aus den Verbrennungsrückständen, wie Flugaschen, Aschen und Schlacken, von Kohlen, insbesondere Braunkohlen, durch Digerieren.

Die Kohle wurde lange Zeit in erster Linie nur als Energieträger angesehen. Es wurde jedoch bekannt, daß die Kohlen nicht nur als Energieträger genutzt werden können, sondern femer auch wichtige Rohstoffquellen für 35 zahlreiche den Gruppen Vb und VI b des Periodischen Systemes der Elemente angehörende Elemente sowie für die Lanthaniden und Actiniden darstellen.

Diese Elemente liegen in den nach der Verbrennung der Kohle zurückbleibenden Verbrennungsrückständen in angereicherter Form vor, und zwar in 20- bis 500-mal so großen Konzentrationen wie in ihrem durchschnittlichen Vorkommen in der Erdrinde. Die Verbrennungsrückstände von aus dem Eozäen stammenden ungarischen 40 Kohlen enthalten z. B. mehr als 0,2 bis 0,3 Gew.-%(2000 bis 3000 ppm) Vanadium, 0,2 bis 0,5 Gew.-%(2000 bis 5000 ppm) Chrom, 0,01 bis 0,02 Gew.-%( 100 bis 200 ppm) Molybdän, mehr als 0,2 Gew.-%(2000 ppm) Lanthanidenelemente und mehr als 0,12 Gew.%(1200 ppm) Actinidenelemente.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Gewinnung solcher Metalle aus Kohlenaschen bekannt. Im allgemeinen ist für solche Verfahren der hohe Aufwand charakteristisch. In manchen Fällen muß die Art der Verwen-_4$ dung als Energieträger geändert werden und in anderen Fällen müssen die Verbennungsrückstände mit Zusät-[?! zen versehen und bei hohen Temperaturen behandelt werden, was zu energieaufwendigen Verfahren führt.

jH Ein derartiges Verfahren zur Gewinnung von Vanadium ist in der SU-PS 2 56261 beschrieben. Bei diesem

Il Verfahren wird entweder noch vor dem Verbrennen die Kohle mit Calciumoxid oder Calciumcarbonat ver-

W: mischt oder diese Zusätze werden der Asche zugesetzt. Dann wird das Aschegemisch auf 850° C erhitzt und her-

& so nach bei 98⁰C mit einer 3%igen Sodalösung ausgelaugt. Dabei geht das Vanadium als Natriummetavanadat in

fu; Lösung. Zur Gewinnung des nicht herausgelösten Anteiles wird der Rückstand mit einer 5%igen Schwefelsäure

\:ψ behandelt.

["■■ Gemäß der US-PS 41 30627 werden Aschen von Steinkohlen auf 90 bis 135°C erhitzt und dann mit Alkalien

i.)' behandelt. Die anfallende Trübe wird durch Filtrieren in eine alkalisch-wäßrige Phase und einen festen Ruckle 55 stand getrennt. Aus dem festen Rückstand werden mit Salzsäure und Flußsäure die Chloride und Fluoride des

[■!;! Eisens und des Aluminiums herausgelöst. Diese werden elektrolysiert, wobei Aluminiumhydroxid erhalten

K- wird bzw. das Silicium am Boden der Wanne zurückbleibt. Der eigentliche Zweck des Verfahrens besteht darin,

[¹V die Hauptelemente der Asche zu gewinnen, d. h. Tonerde und hochreines Siliciumdioxid in Pulverform her-

ψ;- zustellen. Es ist zwar erwähnt, daß auch andere Metalle gewonnen werden können, aber darauf bezieht sich das

ι ί _M, Verfahren nicht. Charakteristisch ist, daß die Verbrennungsrückstände völlig oder nahezu völlig aufgeschlossen

y) werden und auf diese Weise sämtliche Bestandteile der Asche in Lösung gehen. Infolgedessen ist das Abtrennen

'■:'■: der wirtschaftlich nützlichen Seltenmetalle von den Bcgleitstofl'en nur durch eine Reihe von weiteren nicht

mehr dem Verfahren angehörenden komplizierten verfahrenstechnischen bzw. technologischen Schritten möglich und daher dementsprechend aufwendig.

₆₅ Ferner ist in der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 176 ein Verfahren zur Herstellung eines Filterstoffes mit großer spezifischer Oberfläche, bei welchem Basaltpulver oder Lavapulver, jeweils feingemahlen, mit einer Teilchengröße von weniger als 70 μ, mit Natrium- oder Kaliummetasilikalen und Borax vermischt werden, das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900°C gesintert und das Sintermaterial gemahlen wird, das Mahl-

gut mil anorganischen Säuren bei Temperaturen zwischen 70 und 90⁰C behandelt wird, die Sfaire abgetrennt wird und die Körnung mit Wasser bei Temperaturen zwischen 40 und 50⁰C gewaschen, getrocknet und abgesiebt wird, beschrieben.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 2625532 das Laugen von Schmelzgranulaten aus Schlacken von metallsilikathaitiger Steinkohle mit Säuren zur Metallgewinnung bekannt.

Außerdem geht aus der Druckschrift Chemiker-Zeitung — Chemische Apparatur^ 1960, Seiten 564 bis 567 hervor, daß Kohlenaschen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid enthalten.

Die Aufarbeitung von Flugasche und Asche durch Chlorieren ermöglicht zwar eine selektivere Gewinnung der wertvolleren Bestandteile, wegen der verwendeten Aufschlußmittel und deren Aggressivität sind jedoch die erforderlichen verfahrenstechnischen bzw. technologischen Anlagen mit einem außerordentlich hohen Aufwand verbunden. Durch dieses Verfahren können die Seltenmetalle nicht komplex bzw. nicht alle gewonnen werden, sondern nur einige Elemente.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Lanthaniden, Actiniden und Metallen der Gruppe Vb, Vl b aus den Verbrennungsrückständen von Kohlen, insbesondere Braunkohlen, mit einer Korngröße unter 1 mm durch Laugen mit Alkalien und/oder Säuren bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Wassers, Abtrennen der flüssigen Phase von den unlöslichen Rückständen und Gewinnen dieser Metalle aus der abgetrennten flüssigen Phase, zu verbessern.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) die Verbrennungsrückstände mit Was-er solange ausgelaugt werden, bis die Vanadiumkonzentration in der Laugungslösung einen konstanten Wert annimmt und

c) der abgetrennte Laugungsrückstand mit verdünnter Mineralsäure gelaugt wird, bis die Eisenkonzentration der Laugungslösung sprunghaft ansteigt.

Zweckmäßig wird das gegebenenfalls erfolgende Zerkleinern und/oder Klassieren bis Korngrößen von 0,1 mm durchgeführt.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Digerieren mit dem Wasser und/oder den verdünnten Laugen bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers und das Digerieren mit den verdünnten Säuren bei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur durchgeführt.

Vorteilhaft kann das Digerieren in einem oder mehreren selbständigen oder in gewünschter Reihenfolge aufeinanderfolgenden Schritt(en) und innerhalb jedes Schrittes in einer oder mehreren Stufe(n) durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird bei mehrstufigem Digerieren nach der Phasentrennung dem Lösungskonzentrat eine dem Flüssigkeitsgehalt der abgetrennten festen Phase entsprechende Menge frische Digerierlösung zugesetzt und das Lösungskonzentrat erneut zum selben Digerierschritt zurückgeführt.

Das Digerieren kann in Gleichstrom, Gegenstrom oder gemischtem Gleich- und Gegenstrom diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Digerieren als Alkalicarbonatlösungen 1,0 bis 8,0 gew.-°/oige wäßrige, einen pH-Wert von 10 bis 14 aufweisende Lösungen von einem oder mehr Alkalicarbonat(en) verwendet. Besonders bevorzugt werden als wäßrige Lösungen von Alkalicarbonaten 1,0 bis 4 gew.-%ige verwendet. Insbesondere werden als Alkalicarbonate Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat eingesetzt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Digerieren als verdünnte Mineralsäuren 0,5 bis 5 gew.-%ige wäßrige, einen pH-Wert von 0 bis 1 aufweisende Lösungen von einer oder mehr Mineralsäuren verwendet. Besonders bevorzugt werden als wäßrige Lösungen von Mineralsäuren 0,5 bis 3 gew.-%ige, vor allem 1,5 bi-, 3 gew.-%ige, verwendet. Insbesondere werden als Mineralsäuren Salzsäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene feste Phase kann, gegebenenfalls nach ihrem Neutrali- <₀ sieren und/oder Waschen, der Verwertung zugeführt werden.

Zwar werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe bevorzugt Braunkohlen eingesetzt, es können aber auch Steinkohlen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht ai/der überraschenden Feststellung, daß der größte Teil der Lanthaniden, Actiniden sowie Metalle der Gruppen V b und VI b der Kohlen in an die organische Substanz der Kohle <, gebundener Form vorliegt. Infolgedessen befinden sich diese Metalle nach der Nutzung der Kohle als Energieträger, das heißt nach d^fen Verbrennen, in erster Linie — adsorptiv gebunden — an der Oberfläche der aus dem unbrennbaren Anteil herstammenden Schlacke, Asche und Flugasche, und zwar auch dann noch, wenn die Verbrennung bei höheren Temperaturen und längerer Temperierzeit vor sich ging.

Nach eigenen Messungen beträgt dieser gewinnbare Anteil der Seltenmetalle auch bei Kohlen mit unterschiedlichem AschegerHilt (7,5 bis 34 Gew.-%) und unterschiedlicher Zusammensetzung und auch bei praktisch die obere Grenze der ^'erbrennungsbedingungen darstellenden Bedingungen (1200⁰C und 7 Stunden Temperierzeit der Asche) noüh 80 Gew.-%und nur 20 Gew.-% werden in das Silikatgitter eingebaut. Noch günstiger ist die Situation, wenn di£ Temperatur niedriger oder die Temperierzeit der Asche kürzer war. Wenn die Verbrennung bei 800⁰C mit einer Temperierzeit der Asche von 10 Stunden stattgefunden hatte, liegt praktisch der gesamte Gehall an solchen Metallen in adsorptiver Bindung vor, während bei 1000⁰C und einer Temperierzeit der Asche von 6 Stunden mehr als 5 Gew.-% in das Silikatgitter eingebaut worden sind.

Daraus folgt- daß es zur Gewinnung des Gehaltes an Lanthaniden, Actiniden sowie Metallen der Gruppen Vb

und VIb überflüssig ist, die Asche aufzuschließen und die Hauptbestandteile ganz oder teilweise zu lösen. Diese überraschende Feststellung bringt außer der Tatsache, daß sie die Gewinnung solcher Metalle erleichtert und die Aufarbeitung derartiger Lösungen vereinfacht, auch noch den Vorteil mit sich, daß die Verbrennungsrückstände nach der Gewinnung dieser Metalle praktisch unverändert bleiben und daher in der üblichen Weise für herkömmliche Zwecke genutzt werden können.

Im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2817176, bei welchem als Ausgangsmaterial Basaltpulver oder Lavapulver verwendet wird, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Verbrennungsrückstände von Kohlen als Ausgangsmaterialen eingesetzt. Ferner sind die Aufgaben in beiden Fällen verschieden, indem der deutschen OfTenlegungsschrift 28 17 176 die Aufgabe zugrunde liegt, einen Filterstoffmit einer

in großen spezifischen Oberfläche herzustellen, während das erfindungsgemäße Verfahren auf die Gewinnung von Lanthaniden, Actiniden sowie Metallen der Gruppen V b und Vl b aus den Verbrennungsrückständen von Kohlen abgestellt ist. Auf Grund der verschiedenen Ausgangsmaterialien und Aufgabenstellungen sind auch die beiden Verfahren ganz verschieden.
Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Offenlegungs-

is schrift 28 17 176, in welcher zwingend ein Sintern, d.h. teilweises Schmelzen, des Ausgangsmateriales Basaltpulver oder Lavapulver mit den Zusätzen bei Temperaturen von 700 bis 900° C zu erfolgen hat, kein Erhitzen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbrennungsrückstände von Kohlen durchgeführt und im erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2817176, bei welchem die Zugabe von Zusätzen, nämlich Natrium- oder Kaliummetasilikaten und Borax, beim Sintern zwingend vorgeschrieben ist, gleichgültig, ob die Säurebehandl ung und das Waschen nach dem Sintern oder vor dem Sintern oder vor und nach dem Sintern erfolgt, weichletzteres bevorzugt ist, keine Zusätze verwendet. Im Falle der Anwendung der genannten Maßnahmen des genannten bekannten Verfahrens könnte aber abgesehen von der Komplizierung des Verfahrens die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe, daß die Ausgangsmaterialien Verbrennungsrückstände nach der Gewinnung der Lanthaniden, Actiniden und Metalle der Gruppen Vb und Vl b praktisch unverändert bleiben und daher in der üblichen Weise für herkömmliche Zwecke genutzt werden können, nicht gelöst werden, insbesondere da die Metalle, welche an der Oberfläche der Verbrennungsrückstände gebunden sind, bei einem Sintern bzw. Schmelzen, gleichgültig ob mit Zusatzstoffen, welche das Sintern fördern und daher deren Verwendung erfindungsgemäß vermieden wird, oder ohne sie, in das Innere der Phase einschmelzen und von da durch das einfache Digerieren des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur mit sehr schlechtem Wirkungsgrad herausgebracht werden könnten.

Auch vom Verfahren der deutschen Auslegeschrilt 26 25 532 unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß in ihm kein Erhitzen der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Verbrennungsrückstände von Kohlen erforderlich ist, während beim genannten bekannten Verfahren das Erhitzen der Ausgangsmaterialien derselben auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von !450⁰C zu ihrem Aufschluß erforderlich ist.

Schon aus dem dem Titel der deutschen Auslegeschrift 2625 532 geht hervor, daß sie die Gewinnung eines in das Silikatgerüst der Kohlenaschen eingebauten Materialies betrifft. Es handelt sich also um solche Kohlen-• aschen, bei welchen sich der zu gewinnende Stoff im Silikatgerüst befindet, und zwar entweder we>\ er sich auch ursprünglich dort (im Abraum) befand oder weil er von der Oberfläche bei der beim Verbrennen der Kohle enstehenden hohen Temperatur dorthin eingeschmolzen ist. Im Gegensatz dazu beruht das erfindungsgemäße Verfahren wie bereits erwähnt auf der überraschenden Feststellung, daß sich der von den organischen Stoffen herstammende Gehalt an Lanthaniden, Actiniden sowie Metallen der Gruppen V b und VI b bei nicht zu hoher Wärmebelastung der Kohlen auf der Oberfläche der Asche befindet und diese adsorptiv gebundenen Metalle leicht ablösbar sind.

Auch die Druckschrift Chemiker-Zeitung - Chemische Apparatur, 1960, Seiten 564 bis 567 konnte keine

4j Anregung in Richtung auf das erfindungsgemäße Verfahren geben, da aus ihr nur Kohlenaschenhauptbestandteile hervorgehen.

Die chemische Zusammensetzung der Asche hängt von der Zusammensetzung der Kohle und der Wärmebelastung ab. Wenn die Kohle ziemlich viel Schwefel enthielt und die Wärmebelastung nicht zu hoch war, liegt ein bedeutender Teil der Metalle in Form von Sulfaten vor. Mit abnehmendem Schwefelgehalt beziehungsweise ansteigender Wärmebelastung werden die oxydischen Formen vorherrschend. Diese sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, was von der Art des Seltenelementes sowie dem Alkali- und Erdalkaligehalt der Asche auiiatlgi.

Die Löslichkeit dieser Verbindungstypen ist unterschiedlich. Da in einzelnen Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden können, kann die Gesamtmenge der adsorptiv gebundenen Metalle herausgelöst werden.

So kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden.

In einem ersten Schritt, durch Digerieren mit Wasser, werden von den zur Bildung von Oxoanionen neigenden Elementen der Gruppen Vb und VIb des Periodischen Systemes der Elemente (Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) diejenigen herausgelöst, die einfache Oxoanionen bilden, falls die Alkali-und _ω Erdalkalisalze dieser Oxoanionen wasserlöslich sind. Ferner geht der als wasserlösliches Sulfat vorliegende Teil der Metalle in Lösung.

In einem zweiten Digerierschritt wird mit verdünnter Alkalicarbonatlösung, z. B. mit einer 1 gew.-%igen Sodalösung, ausgelaugt. Dabei werden die in Wasser nicht löslichen polymeren und heteropolymeren Oxoanionen depolymerisiert und in Form ihrer Alkalisalze gelöst.

Die beim Digerieren mit Wasser und mit Alkalicarbonatlösung anfallenden Lösungen enthalten kaum Verunreinigungen, weil die genannten Digeriervorgänge die Hauptbestandteile der Asche nicht lösen. Daher ist die Aufarbeitung der Lösungen einfach.

In einem dritten Digerierschritt werden die adsorptiv an die Asche gebundenen Lanthaniden und Actiniden

sowie Metalle der Gruppen Vb und VI b in Lösung gebracht. Diese bilden mit Ausnahme des Uranes keine Anionen, weshalb sie mit verdünnten Säuren gelöst werden. In diesem Schritt können, gegebenenfalls nach einem Neutralisieren, die in den ersten Schritten (oder einem von beiden) bereits digerierten Verbrennungsrückstände verwendet werden. Die Konzentration des Lösungsmittels (wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 bis 0,3 Gew.-% freie Säure) ist so niedrig, daß während der Auslaugzeit (von der Wirksamkeit der Phasenberührung abhängend 30 bis 60 Minuten) die Hauptbestandteile nicht angegriffen werden. Beispielsweise enthält die Asche von bei 1200° C verbrannter Kohle mit einer Temperierzeit der Asche von 5 Stunden insgesamt 0,4 Gew.-%(4000 ppm) Lanthanide und Actinide und davon können etwa 70 Gew.-%in Lösung gebracht werden.

Jeder Digerierschritt kann wie bereits erwähnt in einer oder mehreren Stufe(n) vorgenommen werden, wobei mit Ausnahme des sauren Digerierens auch mit kochenden Auslauglösungen gearbeitet werden kann. Für das w saure Digerieren ist, insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure, eine höhere Temperatur deswegen nicht zu empfehlen.

Da die Verbindungen der Lanthaniden, Actiniden sowie der Metalle der Gruppen Vb und VI b adsorptiv an der Oberfläche der Verbrennungsrückstände gebunden und von dort leicht abzulösen sind und es ferner wünschenswert ist, daß die Hauptbestandteile der Asche nicht in Lösung gehen, müssen die Lösungsvorgänge genau kontrolliert werden. Die Lösungsbedingungen sind jedoch stark von der Verfahrenstechnik bzw. Technologie abhängig, weswegen die optimale Auslaugzeit von Fall zu Fall wie folgt bestimmt werden muß:

a) Beim Digerieren mit Wasser wird die Konzentration des Vanadiums verfolgt, die als Funktion der Zeit zuerst steil ansteigt und dann praktisch konstant wird. Die zugehörige Zeit ist wie bereits erwähnt der optimale Zeitbedarf der Auslaugung.

b) Beim Auslaugen mit Alkalicarbonallösungen wird ebenfalls der Anstieg der Vanadiumkonzentration verfolgt, gleichzeitig jedoch auch der Aluminiumgehalt der Lösung bestimmt. Dieser ist am Anfang praktisch Null und beginnt, wenn der Vanadiumgehalt konstant wird, plötzlich anzusteigen. Die bis dahin verstrichene Zeit ist wie bereits erwähnt der optimale Ze.tbedarf. 2>

c) Bei der sauren Behandlung ist es ausreichend, den Eisengehalt der Lösung zu verfolgen. Dieser steigt zuerst langsam, dann jedoch sprunghaft an. Dieser Knickpunkt der Kurve [Konzentration = f(t)] gibt wie bereits erwähnt die optimale Zeitdauer an.

Das weitere Aufarbeiten der als Ergebnis der beschriebenen zweckmäßigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Lösungen kann einzeln erfolgen, die Lösungen können jedoch auch zusammen aufgearbeitet werden.

Die nach dem Verfahren zurückbleibende Asche, Schlacke bzw. Flugasche ist nach ihrem Neutralisieren und/ oder Waschen mit Wasser auch weiterhin zu Verwendung für herkömmliche Zwecke geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. ||

Es zeigt Il

Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, '^:

Fig. 2 ein Diagramm der Vanadiumkonzentration der Auslauglösung beim Auslaugen mit Wasser als Funktion der Zeit in Minuten,

Fig. 3 ein Diagramm der Vanadiumkonzentration in Gew.-%und der Aluminiumoxidkonzentration in mg/1 der Auslauglösung beim Auslaugen mit verdünnter Lauge als Funktion der Zeit in Minuten und

Fig. 4 ein Diagramm der Konzentration der Summe der Lanthaniden und Actiniden sowie der Metalle der Gruppen Vb und Vl b in Gew.-%und der Eisen(III)-Oxid-Konzentration in mg/1 der Auslauglösung beim Auslaugen mit verdünnter Säure als Funktion der Zeit in Minuten.

Die Zahlen in der Fig. 1 haben die folgenden Bedeutungen:

Die ersten Ziffern der zweistelligen Zahlen bedeuten die laufende Nummer des Digerierschrittes. Die zweiten Ziffern haben die folgenden Bedeutungen:

1 = Zuführungsleitung für den festen Stoff (Verbrennungsrückstand),

2 = Zufünrungsleitung für das Digeriermittel (bzw. Lösungskonzentrat),

3 = Digerieren,

4 = Phasentrennung,

5 = Zuführungsleitung für ergänzenden Zusatz von Digeriermittel,

6 = Erwärmen,

7 = Leitung zur Rückführung des Lösungskonzentrates in den Schritt zur folgenden Stufe,

8 = Austrittsleitung für das Lösungskonzentrat und

9 = Austrittsleitung für die feste Phase.

In der ersten Stufe des Schrittes »Digerieren mit Wasser« werden der Verbrennungsrückstand durch die betreffende Zuführungsleitung für den festen Stoff 11, gegebenenfalls nach seinem Zerkleinern und/oder Klassieren (ist in der Zeichnung nicht dargestellt), und das Digeriermittel durch die betreffende Zuführungsleitung für das Digeriermittel 12 zugespeist. Während des Digerierens 13 wird die Konzentration der Lösung kontrolliert (die Kontrolle ist in der Zeichnung nicht dargestellt). Der folgende Schritt ist die Phasentrennung 14. Der etwaige Flüssigkeitsgehalt der festen Phase wird bestimmt und eine dem entsprechende Menge frisches Digeriermittel 15 zur flüssigen Phase zugegeben. Bei Durchführung dieses Schrittes in mehreren Stufen wird die flüssige Phase erwärmt und durch die betreffende Leitung zur Rückführung des Lösungskonzentrates 17 zur folgen-

; den Stufe erneut in den Schritt zurückgeführt. Nach Erreichen der notwendigen Konzentration wird das Lösungskonzentrat durch die betreffende Austrittsleitung für das Lösungskonzentrat 18 aus dem System abgeleitet und aufgearbeitet. Die abgetrennte feste Phase wird durch die betreffende Austrittsleitung für die feste

■ Phase 19 und die daran angeschlossene betreffende Zuführungsleitung für den festen Stoff 21 dem folgenden

j 5 Digerierschritt zugeführt. (Zur Kennzeichnung der Rückführung zu identischen Stufen innerhalb der einzelnen

j ■ Schritte dienen die unterbrochenen Linien).

[.:<; Im folgenden Digerierschritt (mit verdünnter Lauge) werden der feste Stoff durch die betreffende Zuführungs-

S- leitung Tür den festen Stoff 21 und das Digeriermittel durch die betreffende Zuführungsleitung für das Digerier-

Γ mittel 22 (zweckmäßig zumindest zum Teil aus der Leitung zur Rückführung des Lösungskonzentrates 27) zuge-

IJ ίο speist und der Vorgang verläuft ähnlich wie im ersten Digerierschritt.

^:i Der dritte mit verdünnter Säure vorgenommene Digerierschritt unterscheidet sich von den beiden ersten

";' darin, daß das durch die betreffende Leitung zur Rückführung des Lösungskonzentrates 37 in identische Stufen

;| zurückgeführte Lösungskonzentrat nicht erwärmt wird. Nach der Phasentrennung 34 wird die feste Phase durch

$ die betreffende Austrittsleitung für die feste Phase 39 aus dem System entfernt und gegebenenfalls einer (nicht

ΐ-\ is dargestellten) Neutralisation und/oder Wäsche unterzogen und verwertet.

Κ Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
ν

f!· Beispiel

Ii 20 Die als Ausgangsmaterial verwendete Kohle (Abbauort: Tatabanya-Csordakut, Ungarn) hatte die folgende

pj Zusammensetzung:

'■■-.■

il'l Wasser = 7,8 Gew.-%

1 Asche = 7,5 Gew.-%

. i ²⁵ Gesamtschwefel = 7,57 Gew.-%

; Die Asche hatte die folgende Zusammensetzung:

i' 30

35

40

45

50

Nach thermogravimetrischen Untersuchungen war die zum vollständigen Verbrennen des Gehaltes an organischer Substanz notwendige Mindesttemperatur 795° C. In Kenntnis dieser Tatsache wurde die Kohle bei 800° C, _S5 bei 1000° C beziehungsweise bei 1200° C verbrannt. Die Kohle und Asche wurden über verschiedene Zeiten auf diesen Temperaturen gehalten. Dann wurde die Asche zu einer Teilchengröße von 0,5 mm zerkleinert und klassiert und schließlich in drei Schritten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren digeriert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

₆₍, 1. Digerieren mit 150 cm·¹ Wasser/g Asche bei 60° C

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei in dieser und in den anderen Tabellen — die Bedeutung hat, daß Meßwerte nicht vorliegen.

65

SiO₂	= 18,27 Gew.-%
TiO₂	= 2,08 Gew.-o/o
Al₂O₃	= 34,16 Gew.-%
Fe₂O₃	= 29,54 Gew.-%
CaO	= 11,64 Gew.-%
MgO	= 1,77 Gew.-o/o
K₂O	= 0,24 Gew.-o/o
Na₂O	1,38 Gew.-%
-H₂O	= 0,55 Gew.-%
P₂O₅	= 0,25 Gew.-%
sowie ferner
Vanadium	= 0,3322 Gew.-% (3322 ppm)
Molybdän	= 0,0232 Gew.-% (232 ppm)
seltene Erden
insgesamt	= 0,2077 Gew.-% (2077 ppm)
Actiniden	= 0,25 Gew.-% (2500 ppm)

	31 45 220	8 Stunden	S
Tabelle 1		.
Verbrennungs temperatur der Kohle in ⁰C	Herausgelöste Vanadiummenge in Gew.-% des Gesamtgehaltes an Vanadium hei einer Temperierzeil der Asche von unter 11 2 3 4 5 6 7 Stunde Stunde Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden	12,6	IU
800	18,2 - 17,5 - - 17,3	-
1000	17,7 - 15,3 - 14,2		15
1200	25,2 14,6 10,6 - - -
2. Digerieren mit Die Ergebnisse	150 cm³ einer l,5°/oigen Sodalösung/g Asche bei 60° C sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.	8 Stunden	20
Tabelle 2		.	25
Verbrennungs temperatur der Kohle in ⁰C	Insgesamt (im 1. und 2. Schritt zusammen) herausgelöste Vanadiummenge in Gew.-⁰O des Gesamtgehaltes an Vanadium bei einer Temperierzeit der Asche von unter 11 2 3 4 5 6 7 Stunde Stunde Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden	93,3
800	99,6 - 99,5 - - 98,3	-
1000	90,0 - 95,2 -
1200	49,3 75,9 - 89,0 - 80,4		35
3. Digerieren mit Die Ergebnisse	150 cm³ einer 1,5 gew.-%igen Salzsäure/g Asche bei 20°C sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.	8 Stunden	40
Tabelle 3		_
Verbrennungs temperatur der Kohle in °C	Herausgelöste Gesamtmenge der Lanthaniden und Actiniden in Gew.-% des Gesamtgehaltes an seltenen Erden bei einer Temperierzeit der Asche von unter 11 2 3 4 S 6 7 Stunde Stunde Stunden Stunden Slunden Stunden Stunden Stunden	84,7
800	92,0 - 89,0 - - 88,3	-	45
1000	87,0 - 85,0 -	Aus den obigen Tabellen 1 bis 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten verhältnismäßig milden Digeriermittel die Metalle fast quantitativ herauszulösen vermochten. Ferner ist es ersichtlich, daß mit dem Anstieg der Wärmebelastung (Temperatur und Temperierzeit der Asche) die Zugänglichkeit der Metalle absank. Es wurde auch festgestellt, daß selbst bei langen Digerierzeiten (4 Stunden) der Gewichtsverlust der Asche in den ersten beiden Schritten (Digerieren mit Wasser und Lauge) weniger als 1 Gew.-% betrug und auch beim sauren Digerieren lediglich 3 Gew.-% erreichte. Auch daraus ist ersichtlich, daß die wertvollen Bestand teile sich auf der Oberfläche der Ascheteilchen befinden und in Lösung gebracht werden können, ohne daß dabei die Hauptbestandteile angegriffen werden.	50 55
1200	72,0 70,0 - 68,0 - 65,0
	Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Lanthaniden, Actiniden sowie Elementen der Gruppen Vb und VI b aus den Verbrennungsrückständen von Kohlen, insbesondere Braunkohlen, mit einer Korngröße unter 1 mm

5 durch Laugen mit Alkalien und/oder Säuren bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Wassers,

Abtrennen der flüssigen Phase von den unlöslichen Rückständen und Gewinnen dieser Metalle aus der abgetrennten flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß