CS237323B2 - Method of gaining of rare metals from coal combustion residue - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu získávání vzácných kovů ze zbytků vzniklých po spalování různého· druhu uhlí, zejména hnědého uhlí.

Výraz „zbytky vzniklé po spalování uhlí“ zahrnuje zejména úlet, popílek a škváru.

Dlouhou dobu se uhlí používalo· výhradně jako zdroj energie. Teprve později se zjistilo, že uhlí obsahuje řadu hodnotných materiálů, jako například prvky V.b a Vl.b skupiny periodického systému prvků a různé lantanidy a aktinidy. V dalším popisu jsou všechny tyto prvky označeny výrazem „vzácné kovy“.

Tyto· vzácné kovy jsou ve zbytcích po· spalování uhlí obohaceny na koncentraci, která je více než 200- až 50’Okrát vyšší než jejich průměrná koncentrace v zemské kůře. Tak například zbytek po spalování hnědého uhlí z Eocénu v Maďarsku obsahuje více než 3000 ppm vanadu, 2000 až 5000 ppm chrómu, 100 až 20 ppm molybdenu, více než 2000 ppm lantanidů a více než 1200 ppm aktinidů.

V oblasti izolace vzácných kovů z uhlí je dosud známo· mnoho způsobů, které jsou však extrémně nákladné. V některých případech má zpracování nepříznivý vliv na použití uhlí jako zdroje energie, zatímco v ostatních případech se musí zbytky zpracovávat s různými dalšími přísadami a tak energetické náklady spojené s tímto zpracováním podstatně vzrostou.

Jeden z těchto způsobů pro získání vanadu je uveden v sovětském autorském osvědčení 256 261. Podle tohoto autorského osvědčení se uhlí před spalováním smíchá s oxidem vápenatým nebo uhličitanem vápenatým, anebo se tyto· přísady přidávají až do popela. Směs popela a přísad se potom zahřívá na teplotu 850 °C, načež se zpracovává s 3% vodným roztokem uhličitanu sodného při teplotě 98 °C. Výsledkem této úpravy je vanad rozpuštěný ve formě NaVO3. Pevný zbytek se potom zpracovává s 5% vodným roztokem kyseliny sírové, a to za účelem rozpuštění zbývajícího dosud nerozpuštěného podílu vanadu.

Při způsobu popsaném v pat. US 4 130 627 se pooel z uhlí ohřívá na teplotu 90 až 135 °C, načež se zpracovává s alkalickými reakčními činidly. Alkalický vodný · roztok a pevný zbytek se potom rozdělí filtrací.

Z tuhých zbytků se železo a hliník rozpouští kyselinou solnou nebo fluorovodíkovou na odpovídající chloridy a fluoridy. Elektrolýzou se získá hliník a křemíkové zbytky zůstanou na dně elektrolyzéru. Hlavním cílem tohoto· způsobu je získání dvou z hlavních složek popela ( jako hlavní · složky popela se zde označují oxid hlinitý, oxid železitý, oxid křemičitý, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid draselný a oxid sodný), tj. izolace oxidu hlinitého a oxidu křemičitého. I když je zde uvedena možnost izolace i dalších cenných prvků, nejsou v uvedeném patentu uvedeny žádné pokyny, jak postupovat při izolaci těchto· ostatních prvků. Charakteristickým znakem procesu je, že se dosáhne téměř úplného vyloužení zbytků a· převedením všech rozpustných složek do roztoku. · Oddělení jednotlivých vzácných kovů od ostatních průvodních látek vyžaduje další poněkud komplikovanější technologické kroky, které nejsou v tomto· patentu popsány a které jsou extrémně energeticky náročné.

Rovněž mohou být cenné složky získány z popela a úletů mnohem selektivněji chlorací; v důsledku vysoké reaktivity použitých reakčních činidel jsou však při tomto způsobu nutná velice nákladná zařízení. · Kromě toho· lze tímto způsobem izolovat pouze určité vzácné kovy a tyto způsoby · nejsou ani vhodné pro komplexní izolaci vzácných kovů.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob získávání vzácných kovů ze zbytků po spalování uhlí vyluhováním podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se · velikost částic zbytků po spalování případně redukuje na velikost menší než 1 mm, s výhodou menší než 0,1 mm, nebo se ze zbytků po· spalování vytřídí podíl s touto velikostí částic, načež se zbytek po spalování louží vodou a/nebo zředěným vodným alkalickým roztokem a/nebo zředěným vodným kyselým roztokem mající, popřípadě majícím nejvýše teplotu varu vody, přičemž se kontroluje koncentrace výluhu během loužení a loužení se · ukončí · na požadované koncentraci výluhu, načež· se pevná a kapalná fáze oddělí, z kapalné fáze se izolují vzácné kovy a pevná fáze zneutralizuje a/nebo· promyje.

S výhodou má voda a/nebo zředěný vodný roztok teplotu 100 °C, přičemž při loužení zředěným vodným kyselým roztokem má loužicí činidlo teplotu okolí. Loužení lze provádět separátně nebo v po sobě následujících loužicích stupních a v jedné nebo více etapách v každém stupni. Při · několikastupňovém loužení se s výhodou přidává k · výluhu, oddělenému · od · pevné · fáze, čerstvý loužicí roztok v množství · odpovídajícím množství loužicího roztoku ulpělého· v · pevné fázi od kapalné fáze a takto upravený · výluh se vrací · do loužicí · operace. Způsob podlé vynálezu · lze · provádět · souproudně · a/nebo protiproudně a · · šaržovitě · nebo · kontinuálně. Alkalické vyluhování · se s výhodou provádí 1 až 4%, výhodně 2 až 3%, · vodným, roztokem uhličitanu alkalického · kovu, s výhodou vodným roztokem uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného o pH 10 až 14. Kyselé loužení se s výhodou provádí 0,5 až 5%, s výhodou 1,5 až 3%, vodným roztokem minerální kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové nebo· kyseliny sírové o pH 0 až

1. Loužení vodou se výhodně uk-oncí· jakmile se koncetrace vanadu v roztoku ustálí na konstantní hodnotě. Loužení zředěným vodným alkalickým roztokem se provádí až do okamžiku, kdy se koncentrace vanadu v roztoku ustálí na konstantní hodnotě a koncentrace hliníku v roztoku se náhle zvýší. Loužení zředěným vodným kyselým roztokem pokračuje až do okamžiku, kdy se koncentrace železa náhle zvýší.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze vzácné kovy izolovat efektivně a ekonomicky v jednoduchém a levném zařízení a jednoduchou technologií. Další výhodou tohoto způsobu je skutečnost, že zbytek po spalování lze po izolaci vzácných kovů použít obvyklým způsobem pro obvyklé účely.

Vynález je založen na skutečnost, že hlavní podíl vzácných kovů obsažených v uhlí, je vázán na organickém materiálu uhlí. Proto se po hoření, tj. oxidaci organického materiálu uhlí, budou vzácné kovy nacházet hlavně na povrchu škváry, popela nebo úletu, kde jsou vázány absorpčními silami. Takto je vázán převážný podíl celkového obsahu vzácných kovů různých druhů uhlí a provádí-li se tedy spalování při vyšší teplotě po delší dobu prodlení ve spalovacím prostoru, lze způsobem podle vynálezu získat většinu přítomných vzácných kovů.

Zkoušky ukázaly, že takovýmto· absorpčním způsobem je vázáno okolo 80 % obsahu vzácných kovů, i když obsah popela v uhlí kolísá mezi 7,5 až 34 % a spalování se provádí ze extrémních podmínek, tj. při teplotě 1200 °C po dobu 7 hodin. Okolo 20 % celkového obsahu vzácných kovů je zabudováno do křemíkové mřížky. Tento poměr je dokonce ještě výhodnější, pokud se - použije nižší teploty nebo kratší doby prodlení. Jestliže se například spalování provádí při teplotě 800 °C po dobu 10 hodin, potom je prakticky veškeré množství vzácných kovů - vázáno absorpčními silami, zatímco při teplotě 1000 °C přesahuje množství vzácných kovů vestavěné do křemíkové mřížky 5 % pouze tehdy, pokud se spalování provádí déle než 6 hodin.

Z uvedeného je zřejmé, že tedy k získání vzácných kovů není zapotřebí vyluhovat celé množství popela. Z toho- vyplývá další výhoda způsobu podle vynálezu spočívající v tom, že tuhý zbytek po spalování zůstává prakticky po oddělení vzácných kovů nezměněn a proto jej lze přímo použít pro obvyklé účely obvyklým způsobem.

Typy sloučenin vzácných kovů vázaných povrchovými silami závisí na chemickém složení popela, na typu vzácných kovů a na teplotě spalování a době spalování uhlí. Jestliže uhlí obsahuje dostatečné množství síry a tepelné zatížení uhlí není dostatečně a nadměrně vysoké, přemění se podstatné množství vzácných kovů na odpovídající sírany. Zvýšením tepelného zatížení a snížením koncentrace síry se potom stanou převládajícími sloučeninami oxidy. V závislosti na konkrétních vzácných kovech, na obsahu alkalických kovů a kovů alkalických zemin v popelu mohou vznikat jednoduché nebo směsné oxidy.

I když rozpustnosti různých sloučenin vzácných kovů jsou různé, lze i tak následným zpracováním popela v různých rozpouštědlech podle vynálezu získat veškeré množství vzácných kovů obsažených v popelu.

Následkem loužení popela vodou se rozpustí prvky V.b a Vl.b skupiny periodické soustavy prvků, které tvoří jednoduché -oxo-anionty (vanad, niob, tantal, chrom, molybden, wolfram) a které vytvoří ve vodě rozpustné soli s přítomnými . alkalickými . kovy a kovy alkalických zemin. Dále přejdou do roztoku ve vodě rozpustné sírany vzácných kovů.

Dalším stupněm je loužení popela zředěným uhličitanem alkalického kovu [například 1% vodným roztokem uhličitanu sodného). V tomto stupni se depolymerují ve vodě nerozpustné polymerní a heteropolymerní oxo-anionty a rozpustí se jako soli alkalických kovů.

Roztoky získané po- loužení popela vodou a po loužení pevného zbytku uhličitanem alkalického kovu obsahují kromě loužicích činidel a získávaných vzácných kovů jen velmi malé množství znečišťujících materiálů vzhledem k tomu, že - při loužení nedochází k rozpouštění hlavních složek popela (AI2O3, FežO3, MgO, CaO, K2O, Na2O).

Ve třetím stupni se rozpustí lantanidy a aktiny vázané absorpčními silami. Tyto- kovy (s výjimkou uranu) netvoří anionty a proto je lze rozpustit pouze vodným kyselým roztokem. Tento třetí stupeň, je-li . po případné neutralizaci ještě žádoucí, lze použít k loužení pevných zbytků po spalování uhlí, které byly podrobeny ' jedné nebo oběma předcházejícím loužením, anebo jej lze· použít samostatně; stejně tak lze provést samostatně jak loužení vodou, tak i alkalické loužení.

Pokud jsou loužicí roztoky dostatečné (0,5 až 3%), potom při loužicí době 0,5 až 1 hodinu (v závislosti na účinnosti styku fází) nepřechází hlavní složky popela do roztoku. Proto- získaný roztok obsahuje kromě vyextrahovaných vzácných kovů pouze loužicí kyselinu, železo a část alkalických kovů a kovů alkalických zemin v proměnlivých koncentracích. Jestliže se například hnědé uhlí, -obsahující původně 4000 ppm lantanidů a aktinidů, zahřívá na 1200 °C po dobu 5 hodin a potom se podrobí výše uvedenému loužení, rozpustí se okolo 70 % z celkového množství lantanidů a aktinidů.

Všechny stupně loužení lze provádět v jedné - nebo více etapách a kromě stupně kyselého loužení lze použít i horká loužicí činidla. Při kyseleém loužení je nutné se vyhnout horkým činidlům zejména tehdy, když se použije zředěný vodný roztok kyseliny sírové, neboť rozpustnost kovů alkalických zemin obvykle klesá se zvyšující se teplotou.

Vzhledem k tomu, že způsob podle vynálezu je založen na skutečnosti, že většina vzácných kovů je vázána na povrchu zbytků po spalování adsorpčními silami a že lze tedy tyto vzácné kovy snadno rozpustit, přičemž by na druhé straně nemělo nastat rozpuštění hlavních složek, musí být provozní podmínky způsobu podle vynálezu přesně kontrolovány a regulovány. Podmínky rozpouštění jsou velmi závislé na použité technologii a proto by se měl optimální čas loužení stanovit pro každý konkrétní případ následujícím způsobem:

a) během loužení vodou musí být kontrolována koncentrace vanadu v roztoku; na ' začátku vykazuje koncentrace vanadu prudký vzrůst, potom nárůst koncentrační křivky klesá a nakonec se tato koncentrace ustálí na konstantní hodnotě; doba nutná k dosažení konstantní koncentrace vanadu je optimální doba trvání loužení vodou;

b) během loužení zředěným roztokem alkalického uhličitanu by se měla kontrolovat koncentrace vanadu a hliníku v roztoku současně; na začátku loužení je koncentrace hliníku prakticky nulová, ale jamile se koncentrace vanadu ustálí na konstantní hodnotě, loužení hliníku se náhle zrychlí; optimální doba . alkalického loužení odpovídá inflexnímu bodu křivky;

c) během kyselého loužení by se měla kontrolovat pouze koncentrace železa v roztoku; nejprve koncentrace železa vykazuje mírný vzestup a potom se rozpouštění železa náhle zrychlí; optimální doba trvání kyselého loužení odpovídá inflexnímu bodu křivky.

Koncentrát vzácných kovů získaný způsobem podle vynálezu lze podrobit dalšímu zpracování samostatně nebo po sloučení s jinými obdobnými koncentráty. Tyto koncentráty mohou být dále obohaceny vzácnými kovy zahuštěním, adsorpcí nebo absorpcí a jednotlivé kovy lze separovat například chromatograficky. Koncentráty lze také podrobit dalším hydromechanickým úpravám.

Po neutralizaci a promytí lze popel, škváru nebo úlety použít obvyklým způsobem.

Na připojeném obrázku je zobrazeno blokové schéma způsobu podle vynálezu.

V prvním stupni loužení . vodou se přivede do styku pevný zbytek 11 s loužicí vodou

12. Velikost zrn zbyttu po spplooání uuií může být případně zmenšena nebo zrna tohoto zbytku mohou být vytříděna podle velikosti, ale tyto operace nejsou na obrázku znázorněny. Během prvního loužicího stupně 13 vodou . se kontroluje koncentrace roztoku (kontrola není na obrázku zobrazena). Potom se fáze rozdělí v děličce 14. Objem kapaliny ulpělý v oddělené pevné fázi se změří a do kapalné fáze se přidá stejné množství čerstvé vody 15. Provádí-li se loužení vodou ve více etapách, potom se kapalná fáze ohřeje v ohřívači 16, načež se přivádí do další etapy prvního loužicího stupně ve formě činidla 17. Jakmile se dosáhne požadované koncentrace, koncentrát 12 se vypustí a je dále zpracován. Oddělená první fáze 21 se vede do dalšího stupně loužení.

Oddělená pevná fáze 21 se . potom vede do druhého loužicího stupně 23, kde se . uvádí ve styk se zředěným vodným alkalickým roztokem 22. V děličce 24 se rozdělí . pevná fáze 31 a kapalná fáze 28. V případě, že se toto loužení provádí v několika etapách, potom se ke kapalné fázi přidá čerstvý zředěný vodný alkalický roztok 25 a takto upravená kapalná fáze se v ohřívači 26 ohřeje a jako loužicí činidlo 27 se vede do další etapy tohoto loužicího stupně.

Zbývající pevná fáze 31 se vede do třetího loužicího stupně 33, kde se uvede do styku se zředěným vodným roztokem 32. V děličce 34 se rozdělí pevná fáze 39 a kapalná fáze 38. Kapalná fáze se může smísit s čerstvým zředěným vodným kyselým roztokem 35 a vést jako činidlo 37 do další etapy tohoto loužicího stupně. Pevná fáze 39 se po neutralizaci a/nebo promytí vede k dalšímu použití.

Příklad

Základní materiál: uhlí vytěžené v oblasti Tatabánya-Csordakut (Maďarsko), které obsahovalo 7,8 % vlhkosti, 7,5 . % popela a 7,57 procent síry. Popel získaný spalováním tohoto uhlí měl následující složení:

S1O2 18,27 %

TiOz 2,08 %

AI2O3 34,16 %

Fe₂O3 29,54 %

CaO 11,64 %

MgO 1,77 %

K2O 0,24 %

NazO 1,38 %

H2O 0,55 %

P2O5 0,25 %

Koncentrace vzácných kovů, vztažená na hmotnost popela byla následující:

vanad 3322 ppm molybden 232 ppm, přičemž celkový obsah kovů vzácných zemin . byl 2077 ppm a aktinidů 2500 ppm.

M'nimální teplota požadovaná k získání ú- plného spálení organických materiálů byla 795 °C. S ohledem na tuto skutečnost bylo uhlí spalováno. při teplotě 800. °C, 1000 °C a 1200 °C a získané popely byly udržovány při dané teplotě po různou dobu. Potom se velikost zrn popela zmenšila na 0,5 mm a . popel byl roztříděn a loužen ve třech loužicích stupních způsobu podle vynálezu. Přitom bylo dosaženo následujících výsledků:

2'3 7 3 '2'3 li

1) Loužení vodou o teplotě 60 °C za použití .150 ml vody na 1 g popela

Teplota méně Trvání ' tepelného zpracování (h) (°C) . než h 1 2 3 4 5 6 7 8

800	4-	+	18,2	4-	17,5	+	+	17,3	+
1000	+	+	17,7	+	15,3	4-	14,2	+	12,6
1200	25,2	14,6	10,6	+	+	4-	4-	4-	4-

+ ) . nebyly získány žádné hodnoty

Číselné hodnoty · dané. ve výše uvedené . tabulce udávají množství rozpuštěného vana du v %, vztaženo na celkově obsažené množství vanadu.

2) Loužení zředěným vodným alkalickým roztokem · prováděné při 60 °C s použitím 150 ml 1,5% vodného· roztoku uhličitanu sodného · na 1 g popela

Teplota méně (°C) · .než h 1

Doba trvání tepelného . zpracování (h)

3 4 5 6

800+

10004120049,3 + 99,6 4-99,5 + 90,0 4-95,2

75,9 + 79,04+44-44-4-

98.3+ +93,3

80.4+

Číselné ' hodnoty dané ve výše uvedené tabulce udávají množství rozpuštěného vanadu ' v následovném loužení vodou a alkalic kém loužení v %, vztaženo na celkové otužené množství vanadu.

3) Loožení zředěným vodným kysslým roztokem při 20 ⁰C s použitím 110· ml 1,5% vvdného roztoku kyseliny chlorovodíkové na 1 g popela

Teplota	méně		Doba	trvání
(°C)	než
	1 h	1	2	3
800	+	+	92,0	4-
1000	+	+	87,0	+
1200	72,0	70,0	+	68

tepelné' zpracování (ti)

4	5	6	7	8
89,0	4*	+	88,3	4-
85,0	4-	+	+	84,7
+	4-	+	65,0	+

Číselné hodnoty uvedené v předcházející tabulce udávají množství rozpuštěných kovů vzácných zemin v %, vztaženo na celkový obsah ' kovů vzácných zemin. Z těchto údajů je zřejmé, že relativně slabá loužicí činidla použitá podle · vynálezu rozpustí nečekaně velké podíly vzácných kovů obsažených ve zbytku po spalování uhlí. Rovněž je zřejmé, že zvyšováním tepelného zatížení (tep lota a doba prodlevy) se výtěžek vzácných kovů sníží. I když v tomto příkladu byla použita relativně dlouhá (až 8 h) doba loužení, ztráta hmotnosti popela po' loužení vodou a alkalickém ' loužení byla menší než 1 % a i při kyselém vyluhování byla rovna pouze 3 procentům. To jasně ukazuje, že popel lze loužit aniž by se přitom ohrozil obsah jeho hlavních složek.

Claims (10)

1. Způsob získávání vzácných kovů ze zbytků po spalování uhlí, zejména hnědého uhlí obsahujícího vzácné kovy toužením, vyznačený tím, že se velikost částic zbytků po spalování případně redukuje na velikost menší než 1 mm, s výhodou menší než 0,1 mm nebo se ze zbytků vytřídí podíl s touto velikostí částic, načež se zbytek po spalování vytouží vodou a/nebo zředěným vodným alkalickým roztokem a/nebo zředěným vodným kyselým roztokem mající, popřípadě majícím nejvýše teplotu varu vody, přičemž se kontroluje koncentrace výluhu během toužení a toužení se ukončí na požadované koncentraci, načež se oddělí pevná a kapalná fáze, z kapalné fáze se izolují vzácné kovy a pevná fáze se neutralizuje a promyje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že voda a/nebo zředěný vodný alkalický roztok mají teplotu 100 °C, přičemž při loužení zředěným kyselým roztokem má loužicí činidlo teplotu okolí.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se loužení provádí separátně nebo v po sobě následujících loužicích stupních a v jedné nebo více etapách v každém stupni.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se při několikastupňovém loužení přidává к výluhu, odděleném od pevné fáze, čerstvý loužicí roztok v množství odpovídajícím množství loužicího roztoku ulpělého v pev

VYNAlezu né fázi po oddělení kapalné fáze od pevné fáze a takto upravený roztok se vrací do loužicí operace.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se loužení provádí souproudně nebo/a protiproudně a šaržovitě nebo kontinuálně.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že alkalické loužení se provádí 1 až 4%, s výhodou 2 až 3%, vodným roztokem uhličitanu alkalického kovu, s výhodou vodného roztoku uhličitanu sodného nebo draselného o pH 10 až 14.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyselé loužení provádí 0,5 až 5 %, s výhodou 1,5 až 3% vodným roztokem minerální kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové o pH 0 až 1.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se loužení vodou ukončí, jakmile se koncentrace vanadu ve výluhu ustálí na konstantní hodnotě.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se loužení zředěným vodným alkalickým roztokem provádí až do okamžiku, kdy se koncentrace vanadu ve výluhu ustálí na konstantní hodnotě a koncentrace hliníku ve výluhu se náhle zvýší.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se loužení zředěným vodným kyselým roztokem provádí až do okamžiku, kdy se koncentrace železa náhle zvýší.