HU184347B

HU184347B - Process regenerating rear-earth-metals-with digesting combustion residues of rear-earth-metal-containing stone coals, first of all brown coals

Info

Publication number: HU184347B
Application number: HU802723A
Authority: HU
Inventors: Gyoergy Panto; Janos Lefler; Bela Matyas; Pal Gerber; Ferenc Kaszanitky; Andras Solymos
Original assignee: Tatabanyai Szenbanyak; Mta Geofizikai Kutato Laborato
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1984-08-28
Also published as: AU553500B2; AU7748381A; DE3145220C2; YU267781A; PL128408B1; PL233810A1; CS237323B2; JPS6219494B2; AR227446A1; JPS57188633A; CA1184387A; DE3145220A1; ZA817730B; US4649031A

Description

A találmány tárgya eljárás ritkafémtartalom kinyerésére digerálással ritkafémtartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek pernyéjéből, hamujából és salakjából (továbbiakban égési maradék).

A kőszenek sokáig elsősorban energiahordozóként jöttek számításba. Ismertté vált azonban, hogy ezen anyagok sok esetben nemcsak energiahordozóként hasznosíthatók, hanem számos, az elemek preiódusos rendszerének V b, VI b oszlopába továbbá a lantanidák és az aktinidák csoportjába tartozó elem. (továbbiakban: ritkafémek) fontos nyersanyag forrásai is.

Ezen elemek a kőszenek elégetése utáni égési maradékban feldúsulnak az átlagos földkéregbeli előfordulásuknak több, mint 20-500-szorosára. így pl. a magyar eocén korú barnakőszenek elégetése után az égési maradék V-tartalma meghaladja a 2000—3000 ppm-et, a Cr-tartalom a 2000-5000 ppm-et, a Mo-tartalom a 100200 ppm-et, a lantanidák összessége a 2000 ppm-et, az aktinidáké pedig az 1200 ppm-et.

A kőszenek ritkafémtaríalmának kinyerésére több eljárás ismeretes. Az eljárásokra általánosan jellemző, hogy nagyon költségesek. Egyes esetekben az energiahordozóként! felhasználás módján is változtatni kell, más esetekben az égési maradékot további adalékokkal kell kezelni magas hőmérsékleten, és így az eljárás fokozottan energiaigényessé is válik.

Ide tartozó eljárást ismertetet a 256.261 lsz. szovjet szabadalmi leírás V kinyerésére vonatkozóan. Az eljárás folyamán a szenet — még elégetés előtt — CaO-val vagy CaCo₃-mal keverik, vagy ezeket az adalékokat a hamuhoz adják. Ezután a hamu-keveréket felmelegítik 850 °C hőmérsékletre, majd a következő lépésben 98 °C hőfokon kilúgozzák 3 %-os Na₂CO₃ oldattal. Ekkor a V oldatba kerül NaVO₃ formában. A még ki nem oldódott rész kinyerésére a maradékot 5 %-os H₂SO₄ oldattal lúgozzák.

A 4.130.627 lsz. USA szabadalmi leírás eljárása szerint a kőszén hamuját 90—135 °C hőmérsékletre melegítik fel, majd alkáliákkal kezelik. Szűrés után egy alkálikus vizes keveréket és szilárd anyag maradékot kapnak.

A szilárd maradékból sósavval vagy fluórsavval oldják ki a vas és az alumínium klór és fluor vegyületeit. Ezek elektrolizálásával alumíniumhidroxidot kapnak illetőleg a szilícium a kád fenekén marad. Az eljárás tulajdonképpeni célja a hamu főelemeinek kinyerése, vagyis timföld és nagy tisztaságú szilíciumdioxid por előállítása. Említésre kerül ugyan, hogy más fémek is kinyerhetők, de erre az eljárás már nem vonatkozik. Jellemző, hogy az égési maradékot teljesen — vagy csaknem teljesen — feltárják és így a hamu valamennyi komponense oldatba kerül. Ennek következtében a gazdaságilag hasznos ritkafémtartalom elválasztása a kísérő anyagoktól csak további, az eljárás körébe már nem tartozó, bonyolult technológiai lépések sorozatán keresztül lehetséges nagy anyagi ráfordítás mellett.

A hamu és pernye klórozásos feldolgozása az értékesebb komponensek szelektívebb kinyerését eredményezi ugyan, de az alkalmazott feltárószerek és agresszivitásuk miatt a szükséges technológiai- berendezések is nagyon drágák. Az eljárással a ritkafémtartalom egészének ún. komplex kinyerése nem oldható meg, csupán egyes fajtáké.

A találmány célja a hagyományos eljárások előbbiekben taglalt sajátosságainak megjavítása, ill. hátrányainak •Ί kiküszöbölése egy olyan eljárással, amely egyszerűbb készülékekkel és egyszerűbb technológiai lépések útján kisebb anyagi ráfordítással (létesítési és üzemköltségek), csökkent energia felhasználás mellett lehetővé teszi a ritkafémek egészének vagy kívánt részének nagy hatékonyságú és gazdaságos kiválasztását, mimellett az eljárás alapanyagát képező égési maradék - a ritkafémek kioldása után is — hagyományos módon és hagyományos célra felhasználható.

A találmány szerinti célkitűzést az eljárás során azáltal érjük el, hogy a ritkafém tartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek égési maradékát 1 mm, célszerűen 0,1 mm szemnagyság alá aprítjuk és/vagy ilyen szemcseméretű frakcióba osztályozzuk, a szilárd anyagot 4080 °C hőmérsékletű vízben és/vagy 1,5-8,0 s%-os, előnyösen 2—3 s%-os koncentrációjú, 40—80 °C hőmérsékletű híglúgban és/vagy 0,5-5,0 s%-os, előnyösen 23 s%-os koncentrációjú, környezeti hőmérsékletű hígsavban digeráljuk. Az oldódás alatt az oldat koncentrációját ellenőrizzük és a folyamatot a kívánt koncentrációnál megszakítjuk. Ezt követően a folyékony és a szilárd fázist elválasztjuk egymástól, a folyékony fázis Titkafém tartalmát önmagában ismert módon kinyerjük, illetőleg a szilárd fázist kívánt esetben semlegesítve és/vagy átmosva ismert módon hasznosítjuk.

Az eljárás ugyancsak előnyös foganatosítási módja szerint a digerálást önálló vagy kívánt sorrendben egymáshoz kapcsolódó lépés(ek)ben, lépésenként egy vagy több fokozatban végezzük. A digerálás lehet egyen-, ellen- vagy kevertáramú, szakaszos vagy folyamatos.

Szintén előnyös foganatosítási mód szerint a többfokozatú digerálásnál a szilárd fázis elválasztása után a szilárd fázisban maradt folyadék tartalomnak megfelelő mennyiségű friss digeráló oldatot adunk a folyadék fázishoz, és ezt a folyadékot a digerálási lépésbe visszavezetjük.

További előnyös foganatosítási módban a higlúgos digeráláshoz alkálikarbonát — célszerűen Na₂CO₃ vagy K₂CO₃ 1.0—14 pH-jú vizes oldatát használjuk. A hígsavas digeráláshoz ásványi savakat - célszerűen HC1 vagy H₂SO₄ - használunk fel 0-1 pH-jú vizes oldatként.

Az eljárás ugyancsak előnyös foganatosítási módjaként a vizes digerálást legfeljebb a V koncentráció állandó értékének eléréséig végezzük. A híglúgos digerálás előnyös felső határa az, ahol a V koncentráció állandó értéket ér el, illetve ahol az Al koncentráció hirtelen megnövekedik. Ugyancsak előnyös a hígsavas digerálást legfeljebb addig folytatni, ahol a Fe koncentráció hirtelen megnövekedik.

A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapszik, hogy a kőszenek ritkafém tartalmának döntő többsége a szén szervesanyagához kötötten van jelen. Ennek következtében a szenek energiahordozókénti felhasználásakor, vagyis elégetéskor elsődlegesen, a szervesanyag oxidációja után a meddőből származó salak, hamu és pernye felületi részén adszorptív kötésben találhatóak. Ez az adszorptive kötött ritkafém tartalom, amely a találmány szerinti eljárással kinyerhető, a teljes ritkafém tartalom döntő hányadát teszi ki még nagyobb hőmérsékleten történő elégetésnél és hosszabb tartózkodási idő után is. Méréseink szerint ez a ritkafém hányad — még nagyon eltérő (7,5-34 %) hamu tartalmú és összetételű szeneknél és gyakorlatilag felső határnak tekinthető égetési körülmények (1200 °C és 7 órás tar-2184 347 tózkodási idő) mellett is — 80 %-os, és csak 20 % épül be a szilikátrácsbá. Kedvezőbb a helyzet, ha a hőmérséklet alacsonyabb vagy a tartózkodási idő rövidebb. Például 800 °C-on való elégetésnél, 10 órás tartózkodási idő után is adszoiptiv kötésben van gyakorlatilag a teljes ritkafém tartalom, 1000 °C-nál pedig a szilikátrácsbá beépült hányad 6 órás tartózkodási idő után haladja meg az 5 %-ot.

Fentiekből következik, hogy a ritkaféin tartalom kinyeréséhez felesleges a hamu feltárása, a főkomponensek teljes vagy részleges oldatba vitele.

Ennek felismerése azon túlmenően, hogy a ritkafém tartalom kinyerését és az ilyen tartalmú oldatok feldolgozását megkönnyíti, azzal az előnnyel is jár, hogy a szilárd égési maradék a ritkafém tartalom kinyerése után gyakorlatilag változatlan marad, így szokásos módon és hagyományos célokra változatlanul felhasználható.

Az adszorptive kötött ritkafém vegyületek típusa a kőszén hamu kémiai összetételétől, a ritkafém típusától és a hőterheléstől (hőmérséklet és tartózkodási idő) függ. Ha a szén elég sok kenet tartalmazott és a hőterhelés nem volt túl magas, a ritkafémek jelentős része szulfátok formájában lesz jelen. A hőterhelés növekedésével, ill. a kéntartalom csökkenésével az oxidos fonnák válnak uralkodóvá. A ritkafém típusától és a hamu alkáli, valamint földalkálifém tartalmától függően ezek egyszerű vagy összetett oxidok.

Ezen vegyület típusok oldékonysága különböző. A találmány szerinti eljárásban azonban az egyes lépcsőkben használt oldószer típusokkal az adszorptive kötött teljes ritkafém mennyiség feloldható.

Az első lépcsőben a vizes digerálás során kioldódnak a periódusos rendszer Vb és VI b oszlopának oxoanionok képzésére hajlamos elemei (V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) közül azok, amelyek egyszerű oxoanionokat alkottak, ha ezen ionoknak a rendelkezésre álló alkáli és földalkáli fémekkel képzett sói vízoldhatóak. Oldódnak továbbá az összes ritkafém vízoldható szulfát formájában jelenlevő részei.

A második lépésben híg alkálikarbonátos (pl.: 1 %-os Na₂CO₃) kilúgozást alkalmazunk. Ekkor a vízben nem oldható polimer, heteropolimer oxoanionok, depolimerizációt követően alkáli sóik formájában oldatba mennek.

Mind a vizes, mind az alkálikarbonátos digerálás eredményeként kapott oldat viszonylag tiszta a kilúgozó szeren és a kinyerni kívánt ritkafémeken kívül alig tartalmaz szennyezéseket, mert ezekben a digerálás! folyamatokban a főkomponensek nem oldódnak. Ennek következtében az oldatok feldolgozása egyszerű művelet.

A harmadik digerálási lépcsőben a hamuk adszorptive kötött lantanida és aktinida féméit visszük oldatba. Ezek az U kivételével nem képeznek anionokat és így leoldásuk hígsavban történik. Ebben a lépésben — az adott esetben szükséges semlegesítés után — feldolgozásra kerülhetnek az előző digerálási lépés(ek)en keresztül ment szilárd égési maradékok, de alkalmazható ez a digerálási lépés - a másik kettőhöz hasonlóan _ önállóan is, sőt akár elsőként is. A kilúgozó szer koncentrációja (0,5-3,0 %-os szabad sav oldat) olyan alacsony, hogy a gyakorlati kilúgozási idő alatt (a fázisok érintkezésének hatásosságától függően 0,5-1,0 óra) a hamu főkomponenseit nem támadja meg. Ennek következtében az oldat a kinyerni kívánt fémeken kívül csak az oldó savat, és az égési maradék felületi vastartalmát és a mobili : ilható alkáli és földalká'i tartalomnak egy részét fogja szennyezőként tartalmazni. Példaként megemlítjük, hegy az 1200°C-on elégetett és ott 5 órát tartózkodna, összességében 4000 ppm . lantanida és aktinida tar almú barnaszénhamu lantanida és aktinida tartalminak mintegy 70 %-a oldatba vihető.

Mindegyik digerálási lépés végezhető egy vagy több fokozatban, a hígsavas digerálás kivételével forró kilúgozószer alkalmazásával is. Ez utóbbinál a forró kilúgozószer - különösen H₂SO₄ esetében - kerülendő, mert a ritkaföldfémek oldhatósága általában csökken a hőmérséklet növelésével.

Tekintettel arra, hogy a találmány alapja az, hogy a ritkafém vegyületek a szilárd égési maradékok felületén adszorptive kötöttek, így és ezért onnan könnyen oldatba vihetők, továbbá kívánatos, hogy a hamu főkomponensei még ne oldódjanak, az oldódási folyamatokat pontosan ellenőrizni kell. Az oldódási körülmények azonban nagyon technológia függőek, ezért az optimális kilúgozási időt esetenként kell megállapítani a következő módon:

a) Vizes digerálásnál a V koncentráció alakulását kell követni, melynek során a koncentráció az idő függvényében kezdetben meredeken emelkedik, majd gyakorlatilag állandósul. Az ehhez tartozó idő a kilúgozás opúmáüs időszükséglete.

b) Az alkálikarbonátos kilúgozásnál szintén a V koncentráció növekedését kell figyelni, de ugyanakkor mérjük az oldat Al-tartalmát is. Ez kezdetben gyakorlatikg nulla, majd amikor a V koncentráció megállapodik, hirtelen emelkedni kezd. Ez az optimális kilúgozási időszükséglet.

c) Savas kezelésnél elegendő az oldat Fe-tartalmának nyatnon követése. Ez kezdetben lassan emelkedik, majd hirtelen, törésszerűén felgyorsul az oldódás. Az optimális digerálási időt a töréspont adja meg.

Az eljárás eredményeként kapott ritkafém koncentrátumok tovább feldolgozása történhet egyedileg és összesítve is. A tovább feldolgozás lehet az oldatkoncentrátumok fémtartalmának bepárlással, ad- vagy abszorpcióval történő dúsítása, vagy az egyes fé.mek ioncserélő kromatográfiával való szétválasztása, vagy közvetlen hidrometallurgiái feldolgozás is.

Az eljárás után visszamaradó hamu, salak, pernye semlegesítés és vizes mosás után továbbra is alkalmas marad a hagyományos korábbi célra és felhasználásra.

A találmány szerinti eljárást a példaként! foganatosításokra vonatkozólag a következő ábrákban érzékeltetjük, ahol a Fig. 1. az eljárás folyamatát érzékelteti; a Fig. 2. a V koncentráció alakulását mutatja be az idő függvényében;

a Fig. 3. a V és az AJ₂O₃ koncentráció időbeli változását mutatja be;

a Fig. 4. pedig a ERFF ás az Fe₂O₃ koncentráció időbeli alakulását érzékelteti.

Az ábra jelölés rendszere: a kettősszám első számjegye a digerálási lépcső sorszáma. A második számjegyek jelentése: 1= szilárd anyag (égési maradék) feladás; 2 = digeráló szer (oldatkoncentrátum) feladás; 3 = digerálás; 4 = fázis elválasztás; 5 = digeráló szer pótlás; 6 - melegítés; 7 = oldatkoncentrátum ismételt feladása a következő fokozatra; 8 = oldatkoncentrátum kilépés; 9 = szilárd fázis kilépés.

-31 34 347

A találmány példakénti foganatosítási módja a köve · kezők szerint történik:

A vizes digerálási lépés első fokozatában feladásrc kerül a 11 égési maradék — aprítás és/vagy osztályozás után, mely az ábrán nincs feltüntetve — illetőleg a 12 digeráló szer. A 13 digerálás közben ellenőrizzük az oldat kívánt koncentrációját (az ellenőrzés nem szerepel az ábrán). A következő lépés a 14 fázisszétválasztás. Az elválasztott szilárd fázis adott esetbeni folyadék tartalmát mérjük és ennek megfelelő mennyiségű friss 15 digeráló szert adunk a folyadék fázishoz. A folyadék fázist — egynél több fokozatban végzett műveletnél — felmelegítjük és ugyanazon digerálási lépés 17 következő fokozataként ismételten feladjuk. A 18 oldatkoncentrátumot a szükséges koncentráció elérése után elvezetjük, majd tovább feldolgozzuk. Az elválasztott szilárd fázist pedig a következő digerálási lépés 21 feladásához vezetjük és feladjuk. (Az egyes lépéseken belüli azonos fokozatok jelölésére szaggatott vonalat alkalmaztunk.)

A következő híglúgos digerálási lépés 21 szilárdanyag és 22 digeráló szer (27 oldatkoncentrátum) feladása után hasonló módon játszódik le.

A harmadik — hígsavas — digerálási lépés az előző lépésektől abban tér el, hogy az azonos fokozatban visszavezetendő oldatkoncentrátumot nem melegítjük. A 34 fázisszétválasztás után a 39 szilárd fázist a rendszerből elvezetjük és kívánt esetben -- nem ábrázolt semlegesítés és/vagy átmosás után — hasznosítjuk.

A találmány szerinti eljárást az alábbi konkrét példában is bemutatjuk:

Kiinduló anyag volt a Tatabánya-Csordakúti alsótelepből származó szén, melynek nedvesség tartalma:

7,8 %, hamu tartalma: 7,5 % és összes kén tartalma: 7,57% volt.

A szén hamu összetétele:

SiO₂	= 18,27 %	MgO	= 1,77 %
TiO₂	= 2,08%	K₂O	= 0,24%
AljOs	= 34,16%	Na₂0	= 1,38 %
Fe₂O₃	= 29,54 %	-H₂O	= 0,55 %
10 CaO	= 11,64%	P₂o_s	= 0,25 %

A hamura vonatkoztatott:

V tartalom 3322 ppm

5 Mo tartalom 232 ppm összes RTF tartalom 2077 ppm (RFF = ritkaföldfém) aktinidák 2500 ppm

Derivatográfiös vizsgálatok szerint a szerves anyag tökéletes elégetéséhez szükséges minimális hőmérséklet 795 °C volt. Ennek ismeretében 800 °C-on, 1000 °C-on és 1200 °C-on égettük el a szenet és a hamukat különböző ideig hagytuk ezeken a hőmérsékleteken. Ezt követően a hamut 0,5 mm szemnagyságra aprítottuk és osztályoztuk, majd három lépésben, a találmány szerinti eljárással digeráltuk.

A digerálások eredményei:

1 Vizes digerálás t = 60°C-on, 150 ml víz/1 g hamu digeráló szer mennyiség mellett:

hőfok °C		hőntartás óra	7	8
1 alatt 1	2	3	4	5	6
' 800	na na	18,2	na	17,5	na	na	17,3	na
1000	na na	17,7	na	15,3	na	14,2	na	12,6
1200	25,2 14,6	10,6	na	na	na	na	na	na

na = nincs adat.

A táblázat adatai a teljes V tartalom kioldott részét adják %-ban.

A példa 1000 °C-on 4 órán keresztül hőntartott szénhamujából készült digerátum vanádium koncentrá dójának alakulása a digerálási idő függvényében:

digerálási idő (perc): 15 30

90

120 150 180 210 240 a digerátum

V koncentrációja: 7,10 10,6 14,10 15,70 16,0 15,40 14,30 16,30 14,2 (%*) (%*) — a digerátum V tartalma a digerált hamu teljes V tartalmának %-ában. (Fig. 2.)

2. Híglúgos vizes oldatos digerálás t - 60 °C, 150 mi

1,5 %-Na₂CO₃ oldat/1 ghamu.

18^£- 347

hőfok °C	1 alatt	1	2	nőntartás óra	7	8
3	4	5	6
800	na	na	99,6	na	99,5	na	na	98,3	na
1000	na	na	90,0	na	95,2	na	na	na	93,3
1200	49,3	75,9	na	89,0	na	na	na	80,4	na

A táblázat adatai azt mutatják, hogy a teljes V tartalom hány %-a volt kioldható egymást követő vizes, majd híglúgos vizes oldatos digerálással.

A példa 1000 °C-on 4 órán keresztül hőntartott szénhamujából készült digerátum V koncentrációjának és Alj O₃ koncentrációjának alakulása a digerálási idő függvényében:

digerálási idő (perc)l 15	30	60	90	120	150	180	210	240
a digerátum V koncentrációja: 51,0 (%*)	70,0	79,4	74,3	74,0	87,3	77,1	75,9	83,3
a digerátum AljO., koncent- rációja (mg/1): 0,53	1,04	2,08	3,19	11,15	13,92	17,07	18,70	19,03

(%*) — a digerátum V tartalma a digerált hamu teljes V tartalmának %-ában. (Fig. 3.)

3. Hígsavas vizes oldatos digerálás t = 20 °C, 150 ml 1,5 %-os HC1 oldat/1 g hamu.

hőfok °C	1 alatt	1	2	hőntartás óra	7	8
3	4	5	6
800	na	na	92,0	na	89,0	na	na	88,3	na
1000	na	na	87,0	na	85,0	na	na	na	84,7
1200	72,0	70,0	na	68	na	na	na	65,0	na

A táblázat adatai azt mutatják, hogy az összes RFF tartalom hány %-a volt kioldható.

A példa 1000 °C-on 4 órán át hőntartott szénhamujából készült digerátum ERFF koncentrációjának és Fe₂O₃ koncentrációjának alakulása a digerálási idő függvényében:

digerálási idő (perc): 15	30	60	90	120	150	180	210	240
a digerátum SRFF koncentrációja: 45,4 (%*)	64,4	81,1	87,0	87,3	87,3	85,1	84,9	79,9

-5a digerátum Fe₂O₃koncentrációja: 13,3 (mg/1)

27,0 52,9 79,8 197,4 257,9 357,6 433,9 525,3 — a digerátum SRFF tartalma a digerált hamu teljes XRFF tartalmának %-ban (Fig. 4.).

4. Az 1. példában felsoroltuk, hogy különböző hőterhelések esetén az elsőként és ennek következtében önállóan alkalmazott digerálási lépcsőben a V tartalom hány %-a volt kioldható. A molibdén és a ERFF oldhatósága ilyen körülmények között az alábbi táblázatokkal adható meg:

molibdén:	hőntartás (óra)
hőfok (°C)	1	2	3	4	6	8
800	27,9	na	25,3	26,0	na	26,2
1000	23,7	na	23,1	na	22,0	na
1200	19,6	na	18,1	17,3	na	16,1
A táblázat adatai a	teljes Mo tartalom kioldott részét
adják %-ban.
SRFF:				hőntartás (óra)
hőfok: (°C)	1	2	34	4	6	8
800	17,7	na	na	15,0	na	15,8 -
1000	14,0	na	8,2	na	na	6,9
1200	4,8	na	na	2,0	na	< 1

A táblázat adatai a teljes ZRFF tartalom kioldott részét adják %-ban.

A híglúgos vizes oldatos digerálás mint önálló, vagy elsőként alkalmazott kilúgozás kihozatali hatásfokát úgy adhatjuk meg, hogy a vanádium esetében a 2. példa egymást követő lépéseinek kihozatali adatait vesszük figyelembe. A híglúgos oldatos digerálás ugyanis sokkal hatékonyabb V-ra mint a vizes. Ebből következően, ha elsőként bíglúgos digerálásnak vetjük alá az égéstermékeket, akkor azok következő lépésekben! vizes digerálása V kinyerés szempontjából már eredménytelen. A gyakorlatban a vizes digerálás elsőként! alkalmazása sokszor elkerülhetetlen, ilyen pl. a vizes pernye leválasztás és/ vagy szállítás. Az eljárás ilyen esetekben természetszerűen már csak a híglúgos és a hígsavas lépésekre mint folytatásra korlátozódik. A molibdén e tekintetben ugyanúgy viselkedik mint a vanádiuru, minek következtében a vanádiumra leírtak érvényesek a molibdénre is. A ritkaföldfémek a híglúgos digerátumban nem oldódnak, illetve oldhatóságuk igen csekély, nem éri el a teljes SRFF tartalom 5 %-át.

A hígsavas digerálásra mint első, vagy önálló lépésre a következő példákat mutatjuk be:

Az RFF-re a 3. példa mérvadó, mivel az RFF-re a hígsavas digeráló oldat sokkal hatékonyabb, mint a vizes, vagy a bíglúgos. Ebből következően, ha elsőként hígsavas digerálásnak vetjük alá az égésterméket, akkor annak következő lépésekben! vizes, vagy híglúgos digerálása a SRFF kihozatal szempontjából már eredménytelen.

A vanádium kioldódását hígsavas digerálás esetén, a lépést elsőként, vagy önállóan alkalmazva a következő konkrét példán mutathatjuk be:

(t = 20 °C, 150 ml 1,5 %-os HCL oldat/1 g hamu)

hőfok °C	hőntartás (óra)
1	2	3	4	6	8
800	47	na	na	45	na	44,6
1000	42,2	na	43,0	na	na	38,3
1200	38,1	na	na	33,0	na	29,2

184 347

A táblázat adatai itt is azt mutatják, hogy a teljes vanádium tartalom hány %-a volt kioldható.

A molibdén digerálhatósága az önálló vagy elsőként alkalmazott hígsavas lépésben a vanádiuniéhoz hasonlóan alakul.

A példákból láthatóan a digerálási lépcsők alkalmazhatók egyenként, vagy egymásutáni értelemszerű sorrendben. Ha például csak a vanádium, molibdén és egyes aktiúidák kinyerése a cél, akkor elegendő csak a híglúgos digerálási lépcső alkalmazása. Ha az eljárás eredményeként csak a ritkaföldfémeket akarjuk mennyiségileg kinyerni, és megelégszünk gyengébb (34—45 %-os) molibdén és vanádium kihozatallal, akkor elegendő csak a hígsavas digerálási lépcső alkalmazása. Ha a cél a vanádium és a molibdén teljes kinyerése mellett a ritkaföldfém tartalom ugyancsak mennyiségi kinyerése, akkor a legcélszerűbb egy híglúgos, majd egy azt követő hígsavas digerálási lépcső alkalmazása. Ez esetben ugyanis a híglúgos digerálási lépés eredményeként kapott oldat tartalmazza a molibdént és a vanádiumot, míg az ezt követő hígsavas digerálás eredményeként kapott oldat tartalmazza a ritkaföldfémeket.

A három lépcső egyenkénti vagy egymásutáni alkalmazásának szükségességét a kitűzött cél: a kinyerni kívánt ritkafémek minősége és mennyisége határozza meg.

5. Az egyes lépcsők eredményeként kapott oldatkoncentrátumok további feldolgozása annál gazdaságosabb, minél nagyobb az oldatkoncentrátiimok ritkaféin tartalma. Az oldatok ritkafémtartalma növelhető oly módon, hogy az égéstermék-kilúgozószer arányát a lehető legmagasabbra választjuk. Ennek határt szab az égéstermékek folyadék megkötő képessége. Elérve ezt az égéstermék tömegegységére vonatkoztatott legkisebb kilúgozószer mennyiséget az oldat már nem választható el a szilárdfázistól, mert az az oldatot nedvesség tartalom formájában megköti. (A szilárdfázison nedvesség tartalom formájában megkötődő oldatkoncentrátum minden esetben veszteséget jelent.)

A leírtak értelmében ezért (különösen alacsony ritkafém tartalmú égéstermékek esetében) érdemes az egyes digerálási lépcsőkben a szílárdfázistói elválasztott oldatkoncentrátumot a digerálószerrel eredeti térfogatára és koncentrációjára kiegészítve a lépcsőbe visszavinni oly módon, hogy a vísszavitt oldatot új adag égéstermékkel hozzuk érintkezésbe. Ezt a műveletet mindaddig lehet ismételni (a fokozatok számát növelni), míg az oldatkoncentrátum ritkafém tartalma el nem éri a kívánt értéket.

Kimutatható, hogy n oldat visszavezetés (fokozat szám) után az- oldat koncentrátum ritkafém tartalma:

y = ^ X.(1-Rⁿ)-V, ahol:

V, -M.Z

R =-1és:

V,a digeráló oldat térfogata m³ -ben

M az adagonként! égéstermék tömege t-ban z 'az égéstermékbe . maradó (kilúgozó oldat) nedvesség m³/t-bjn x az égéstermékből :gy egyensúly: fokozatban kinyerhető ritkafán tartalom kg/t-ban n a digerátum visszavezetések (fokozatok) száma y a végső oldatkoncentrátum ritkafémtartalma kg/m³-ben.

(Az egyes lépcsőkben a lehetséges visszavezetéseket, a több fokozat alkalmazását a Fig. 1. folyamatábrák a szaggatott vonalak jelölik.)

A fenti összefüggés alapján például ha valamelyik lépcsőben R értékét 0,9-nek választjuk (ez lehet pl. 4 ni³ digeráló szer 1 t égéstermékre és olyan szilárdfolyadék szétválasztás, melynél a kidigerált égéstermék nedvesség tartalma 0,4 m³/t marad) és a digerátumot minden esetben felfrissítve és eredeti térfogatára kiegészítve (a példa szerint 4 m³-re) n = 10-szer visszavezetjük a végső digerátum ritkafémtartalma 5,862-szorosa lesz az 1 fokozatú lépcső által elérhetőének.

6. Ha a digerálási lépcső fokozatszámának emelésével az oldatkoncentrátum ritkafémtartalmát növelni kívánjuk, akkor ez azzal jár, hogy a kidigerált égéstermékben nedvesség tartalom formájában visszamaradó oldatkoncentrátum ritkafém tartalma technológiai veszteséget eredményez. Ez a veszteség azonos körülmények között a fokozatszám emelkedésével növekszik. Az előbb említett példában meghaladja a 40 %-ot az. oldatkoncentrátum ritkafém tartalma 10 helyett nem egészen 6-szorosára növekedett 10 fokozatú művelet esetén. Ezek a veszteségek jelentősen csökkenthetők, ha az π-dik fokozat eredményeként kapott szilárdfázist új digerálószerrel hozzuk érintkezésbe és a két fázis szétválasztása után a digerátumot visszavezetjük az (n—k)-dik fokozatba, és ugyanakkor csak az így többször á-.digerált égésterméket engedjük ki a folyamatból a hagyományos felhasználásra.

Azzal, hogy a digerálási lépcsőn belül melyik fokozatból melyik fokozatba vezetünk vissza, a legkülönbözőbb egyen-, ellen- vagy kevertárainú elrendezések valósíthatók ineg.

Ha az adott lépcsőben kinyerni kívánt ritkafém megoszlási hányadosa a folyadék és a szilárdfázis között nagy és/vagy a szilárd-folyadék szétválasztás nagyon jó hatásfokú, a digerálási elegendő egyenáramú rendszerben végezni.

Ha az adott lépcsőben kinyerni kívánt ritkafém megoszlása a folyadék és a szilárdfázis között nincs a folyadék oldalra eltolva, ennek következtében erősen függ a digerátum ritkafém koncentrációjától, akkor az értékes riíkafémek esetén célravezetőbb az ellenáramú több fokozatú digerálás alkalmazása. Ez esetben a ritkafém digerátumbeli koncentrációjának alakulása a K-adik fokozatban:

^ck ^{= rc}k- i⁺0-R)^ck+i almi

R — a korábbiakban már értelmezve van C_K- i - a koncentráció a (K—1) fokozatban Ck+ i — a koncentráció a (K+l) fokozatban

Ellenáramú több fokozatú digerálás alkalmazása esetén a technológiai veszteség a kívánalom szerinti mini7

184 347 muinra csökkenthető, ezzel szemben az eljárás anyag és munka igényesebb, a digerátum ritkafcm koncentrációja alacsonyabb.

Az egyen- és ellenáram elrendezésének előnyei·: hivatott egyesíteni a kevertáramú elrendezés. A több fokozatú kevertáramú rendszerekben az egyenáramú rendszereknél kisebb technológiai veszteség érhető el és ugyanakkor kevésbé anyag és munkaigényesek, mini az ellenáramú rendszerek.

Az egyes digerálási lépcsőkön belüli fokozatok számát, 1 a megvalósítás egyen-, ellen-, vagy kevertáramú megoldási lehetőségeit a kinyerni kívánt ritkafém minősege határozza meg.

A példákból látható, hogy ezek a viszonylag enyhe digeráló szerek milyen nagy mértékben leoldják a ritka 1 fém tartalmat. Az is kitűnik, hogy a hőterhelés (hőmérséklet és tartózkodási idő) növekedtével a hozzáférhetőség csökken. Ugyanakkor - bár egyes példáknál hosszú idejű, 4 órás kilúgozási időt alkalmaztunk — a digerált hamuk súlyvesztesége a vizes és a híglúgos digerálásnál 2 nem érte el az 1 %-ot és a hígsavas digerálásnál is csak 3 % volt. Ebből is megállapítható, hogy egyrészt az értékes komponensek a hamuk felületi részén vannak, másrészt pedig a főkomponensek megtámadása nélkül oldatba vihetők. 2

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás ritkafémtartalom kinyerésére digerálássa! ritkafémtartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek égési maradékából azzal jellemezve, hogy az égési maradékot 1 mm, célszerűen 0,1 mm szemnagyság alá aprítjuk és/vagy ilyen szemcseméretű frakcióra osztályozzuk, a szilárd anyagot 40—80 °C hőmérsékletű vízben és/vagy

1,5-8,0 s%-os, előnyösen 2—3 s%-os koncentrációjú, 40—80 °C hőmérsékletű híglúgos és/vagy 0,5-5,0 s%os, előnyösen 2—3 s%-os koncentrációjú, környezeti hőmérsékletű hígsavas vizes oldatban digeráljuk, miközben a maradék szilárd fázist semlegesítjük, az oldódás alatt az oldat koncentrációját ellenőrizzük és a folyamatot a ki int koncentrációnál megszakítjuk, a folyékony cs a szil.' d fázist egymástól elválasztjuk, a folyékony fázis ritkféin-tartalmát önmagában ismert módon kinyerjük il rtőleg a szilárd fázist kívánt esetben semlegesítve és/va’y átmosva ismert módon hasznosítjuk.
2. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a digerálást önálló vagy kívánt sorrendben egymáshoz kapcsolódó Iépés(ek)ben, lépésenként egy vagy több fokozatban végezzük.
3. A 2. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy többfokozatú digerálásnál a szilárd és folyadék fázis szétválasztása után a szilárd fázis fázisszétválasztás utáni folyadék tartalmának megfelelő mennyiségű friss digeráló oldatot adunk a folyadék fázishoz, és ezt a folyadékot visszavezetjük a digerálási lépésbe.
4. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a digerálást egyen-, ellen- vagy kevertáramú rendszerben, szakaszosan vagy folyamatosan végezzük.
5. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a híglúgos digeráláshoz alkálikarbonát — célszerűen NajCCU vagy K₂CO₃ — 10—14 pH-jú vizes oldatát használjuk.
6. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a hígsavas digeráláshoz ásványi savak - célszerűen HCI vagy H₂S0₄ 0-1 pH-jú vizes oldatát használjuk.
7. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a vizes digerálást legfeljebb a V koncentráció állandó értékének eléréséig végezzük.
8. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a híglúgos digerálást legfeljebb a V koncentráció azon állandó értékének eléréséig végezzük, ahol az Al koncentráció hirtelen megnövekedik.
9. Az 1. igénypontban meghatározott eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a hígsavas digerálást legfeljebb a Fe koncentráció hirtelen megnövekedéséig végezzük.