JPS60106503A - 石炭およびオイルシエ−ルから鉱物性不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石炭およびオイルシェール＃Ｉ造体から金属
酸化物等の鉱物性不純物を除去する方法に関する。本発
明は、石炭およびオイルシェールから高純度の石炭又は
炭化水素の回収を実現づるものである。石炭およびＡイ
ルシエールから除去した鉱物性不純物から、有用なｉＭ
Ｊ産物を回収することも可能である。

［従来技術］ ドイツ化学工業は、第２次世界大戦中に、弗化水素酸お
よび塩化水素酸等の非酸素酸の反応に基づく方法によっ
Ｃ１低−灰分炭素を作ることかできた。しかしこの方法
は、当該酸が高価であったため、経済的に実施可能では
なかった。また、当時使用されていた方法に起因する酸
の残留物および化学的誘導体による、炭素生成物汚染と
いう欠点があった。これら従来技術の方法は、特に弗化
塩を含む廃棄物の汚染に対して環境保護の必要性がある
ので、現在では実施できない。多くの国における今日の
汚染規制法は、１９３０年代から１９４０年代にドイツ
で使用されたような方法の使用を禁止している。

［発明の要約］ 本発明の方法は、この従来技術に固有の問題を実質的に
解決しようとして開発されたものである。

特に本発明は、炭化水素を含む石炭、シエール等の構造
体の精製過程において使用される塩素および弗素の完全
回収を実現するものである。本発明の方法によって作ら
れる精製石炭および他の炭化水素は、バナジウム、カド
ミウム、カドミウム、水銀、燐、セレン、ヒ素等の汚染
物質、或いは、特に重要な、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム等の放射性物質を含まない。これらの汚染物質
は、現在世界中で実施されているように、炭化水素や石
炭を燃焼すると排出されて大きな健康問題を引ぎ起す。

発電所等において、高レベルの不純物を含む石炭や石油
を燃す代りに純粋な石炭や石油を燃せば、高価な排出制
御機器を必要とせずに、１１１に重な環境規制法に適合
できる。

本発明において、石炭や石油内に炭化水素とともに存在
づる不純物は、可溶性鉱物性弗化物または塩化物に転化
し、次に炭化水素から浸出する。

鉱物性弗化物や塩化物は、除去し、濃縮しで回収するこ
とができる。また、価格の高い塩は、別の各種目的の有
用な原料とできる。

本方法の結果である精製炭化水素は、炭素および黒鉛電
極の製造に利用できる。現在、オーストラリアやニュー
ジランドでは、この使用目的のために海外から炭素を輸
入している。このような国々にとって、炭素および黒鉛
・電極製造のための原料を製造できることは大ぎな価値
がある。

本発明はその広範な形態において、石炭やオイルシェー
ルから鉱物性不純物を除去する方法を提供するものであ
り、当該方法は次の段階からなる。

（ａ）３０から１００メツシユの粒径に石炭やシ工−ル
を破砕する。

（ｂ）Ｉ」Ｆ溶液で破砕石炭またはシ１−ルを浸出する
。

（Ｃ）石炭またはシエールから溶解鉱物性塩およびフル
オロケイ酸を含む浸出液を分離し、石炭またはシェール
を水洗する。

（ｄ）ＨＣ１溶液で水洗済石炭またはシエールを浸出す
る。

（ｅ　）石炭またはシェールから溶解鉱物性塩を含有す
る浸出液を分離し、石炭またはシエールを水洗する。

＜ｆ　）ＨＦ、ＨＣ斐およびＳｉ　Ｆ４等の不純物を含
む残留不純物を次により除去する。

（ｉ）真空中において約２０℃から１００℃で石炭また
はシエールを加熱する。

（１１）乾燥不活性雰囲気中ぐ大気圧において石炭また
はシェールをさらに加熱する。

以上の処理後、石炭またはシェールから出るすべての気
体不純物を除去する。

本方法は、どのような炭化水素含有構造体にも応用でき
るが、石炭およびオイルシェールが好ましい構造体であ
る。本発明の詳細な説明は、特に石炭に関連して１行わ
れるが、他の炭化水素含有構造体も石炭の場合と同様の
方法で処理できるものと理解されるものであり、これら
も本発明の範囲内にあると理解されるものである。

３０から１００メツシユに石炭を破砕する前に、重量比
０．５％以下まで石炭の水分を乾燥することが望ましい
。

また、トＩＦ浸出は、多段向流浸出処理とすることが望
ましい。３段向流処理とすれば最良である。

適切な粒度の石炭は、第１段階において、すで【こ別の
二つの石炭処理段階を経たＨＦ溶液と接触する。この時
のＨＦ濃度は最低である。第３段階では、石炭はすてに
前二段階において部分的に処理されており、最も濃度の
高い新鮮な１−ＩＦ浴溶液接触する。

同様にして、ＨＣ吏浸出も多段向流浸出処理とすること
が望ましく、２段浸出処理が最良である。

２段の浸出を終了した液は、処理を施して１−ＩＦ、Ｈ
Ｃｌおよび石炭から除去した鉱物を回収することが望ま
しい。これらの鉱物は、分離、精製、濃縮して本方法の
副産物とすることができる。

本方法の別の利点として、本発明の浸出処理に不適当な
粒径の石炭粒子は、加熱用、蒸気発生用、および処理工
程の運転に必要なエネルギー源として使用できる。また
、処理後の精製石炭は、微粒状なので追加処理する揚台
に最適であることも利点である。

浸出処理後の酸の酸度は、溶解鉱物性塩の沈澱を妨げる
ために必要な最低濃度とすることが望ましい。向流浸出
システムの各段階に導入される弗化水素ないし塩化水素
の酸度は石炭の不純物の比率に基づいて調整し、最終溶
液が前記最適濃度となるように覆る。

弗化水素浸出の後に実施する塩化水素浸出の特性は、本
発明にとって非常に重要であり、塩化水素溶液が石炭中
の残留弗化堪を溶解するという極めて好ましい利点を有
する。つまり、弗化水素溶液には通常溶解しないが、易
化水素溶液には溶解するような塩を溶解するのである。

特に、塩化水素浸出は、非常に効率的に弗化カルシウム
塩および弗化マグネシウム塩を除去する。従って、本発
明で作られる炭化水素生成物は極めて低レベルのカルシ
ウムおよびマグネシウムを有しているので、各種の製造
に利用できる。従来技術Ｃは、これを実現するために、
高価で複雑な追加処理を必要とした。

最終製品には、微量のシリカしか残らない。従来技術の
処理工程においては、たとえわずかのシリカであっても
シリカの大きな研摩性のために不都合であった。。本発
明の方法では、真空乾燥の段階で弗化シリコンＳｉＦ４
を蒸発し工回収り゛るのでシリカの大部分は除去される
という利点を有する。［実施例］ 添付フローチャートを参照して以下に本発明の詳細な説
明する。本方法では、例として石炭を使用するが、他の
炭化水素含有構造体も同一方法で使用できる。

本発明の望ましい処理工程の各段階は、フローチャート
の各枠内の香りに対応して説明する。

く１〉０本方法の原料として石炭またはオイルシェール
を使用できるが、ここに説明覆る好ましい実施例におい
て使用覆る石炭の品質は、ニューサウスウエールズで一
般に採掘されるものである。

本発明の方法は、基本的に石炭の炭素と水素の構造に影
響を及ぼさないので、最終製品は使用原料炭の型や品質
により左右される。

く２〉６石灰は、水分が重ω比０．５％以下となるまで
乾燥し、３０から１００メツシユの粒径に破砕する。

〈３〉、破砕後は、一般に約６％の石炭粒子が１００メ
ツシユより小さくなる。石炭のこの部分は除去しく３）
、乾燥用、加熱用およびプラン１への一般運転用の熱源
として使用する。

＜’４＞、３０から１’ＯＯメツシュ粒径の石炭粒子は
、弗化水素浸出の第１段階とじて一次反応器（４）に送
る。浸出の第２段階はフローチ１１−１〜の（６）、第
３段階は（７）である。浸出の第１段階（４）において
、石炭は初めて弗化水素溶液に接触する。弗化水素浸出
溶液【よ−９ｒτに弗化水素浸出処理工程の別９ご看ｉ
を通過している。第１段階の石炭は、浸出処理として最
高の鉱物含有量を有づる。−乃、弗化水素溶液は、この
第１段階に入る際は最低の酸性度を有している。溶解弗
化鉱物を含む弗化水素溶液は、塩の沈澱を妨げるために
必要な程度の酸の強さを有している。弗化水素濃度はこ
の条件の他に、使用済反応液に必要な最低濃度に調整す
ることが好ましい。前記使用済反応液は、貯蔵タンク（
９Ａ）に送られてさらに処理される。

〈５〉、０段向流浸出工程の各段においては、各浸出卒
の床部に各室の攪拌サイクルにおける低流速領域がある
。浸出作用によって石炭から分離された種々の黄鉄鉱不
純物と石炭との比重の差によって、浸出空の床から黄鉄
鋼を収集して除去できる。

＜６＞、３段向流浸出工程における第２段階では、第３
段階からの反応液と第１段階からの石炭が接触する。弗
化水素のｍ度は第１段階よりも高く、このため第２段階
では異なる浸出反応が起きる。

存在する弗化水素は、この処理段階および他の処理段階
において、シリカと反応してフルオロケイ酸Ｈ２Ｓ１’
Ｆａを作る。フルオロケイ酸は、必要な浸出作用におい
て弗化水素な助りる。

〈７〉、向流浸出工程の第３段階では、第２段階からの
石灰が新鮮な弗化水素浸出反応液に接触する。

く８〉、新鮮な弗化水素溶液は、適切な酸度レベルで貯
蔵タンクから導入りる。適切な酸度レベルとは、第１、
段階の処理を終ｔした使用済液が鉱物性塩の沈澱を確実
に妨げるための最低８１度である。

貯蔵タンク中の弗化水素は、加熱加水分解器（２９）を
経由してｌ−Ｉ　Ｆ　１９　’ｄ、タンク（３１）から
供給される。

〈９．１０〉、向流浸出処理の第３段階を終了した石炭
は、多齢の弗化金属を溶解す液を含有する。

石灰は、補給タンク（３６）からの水（９）で勢いよく
洗浄する。洗浄後の液は、貯水タンク（１０）に送る。

このタンクは十分な酸度があるので、弗化金属は実質的
に溶液中にとどまる。

＜１１＞、塩化水素溶液による浸出は、２段階の向流処
理工程である。第１段階（１１）においては、弗化水素
溶液に対して低溶解性であり塩化水素溶液には高溶解性
の弗化水素カルシウム、弗化水素マグネシウム等の弗化
水素金属が石炭から浸出される。第１段階で使用づる塩
化水素溶液は工程の第２段階（１３）から来る。

＜１２＞　、溶解弗化水素塩および浸出結果の他の鉱物
塩を含有Ｊる使用済塩化水素溶液は、貯蔵タンク（１２
）に送る。

＜１３ン、塩化水素浸出の第２段階（１３）では、第１
段階からの石炭が塩化水素溶液に接触する。

＜１４＞、塩化水素補給タンク（１４）には、蒸発器（
３２）の再循環によって８０文貯蔵タンク（３３）から
供給する。貯蔵タンク（１４）の塩化水素溶液は、適切
なレベルの酸度を維持するために第２の塩化水素浸出工
程（１３）で使用する。

＜１５〉、、塩化水素浸出段階（１３）を終了した石炭
は、鉱物塩を溶解する残留液を含有する。石炭は容器（
１５）において勢いよく洗浄し、残留液体は塩化水素廃
棄物貯蔵タンク（１２）に排出する。

＜１６＞、前記洗浄段階を終了した石炭は、水分を含有
する。この水分中には、少量の３ｉＦ４が１−１２３ｉ
　Ｆａのような水和物の形で存在する。石炭からケイ素
と水分の両方を除去Ｊる必要がある。

本方法は、ケイ素がＳ！０２として沈澱し石炭中に石炭
の実質的な汚染物として残留する。ことを妨げる。この
ため、石炭は真空中において約２０℃から１００℃の温
度で、好ましくは３０℃から６０℃の温度で乾燥する。

望ましい温度は、約４０℃である。真空度は、石炭から
弗化ケイ素が蒸発するために十分なものとする。この処
理工程の気体生成物は、はとんどＳｉＦ４およびＨＦで
あり少量のＨＣｌがある。

＜１７＞　、前記真空蒸発段階での気体生成物は、タン
ク（１７）に回収づ°る。このタンクにおいて、スフラ
ッパーは気体流からＳｉＦ４、ＨＦ１ＨＣ愛等のすべて
の気体元素を除去する。

＜１８＞、石炭は加熱窒に送り、不活性雰囲気中で大気
圧において石炭粒子を過熱してずべての残留ＨＦまたは
８０１分子を分離する。

＜１９＞、前記段階において分離した気体は、回収タン
ク（１９）に９回収し、所望によりＨＣＩＬ　ａ３よび
ＨＦを分離して浸出工程に再循環１′る。

＜２０＞　、本方法で処理後の石炭は、水分を含イｊし
ない不活性ガスブランケットの下で貯蔵する。

精製石炭の吸湿性による酸化や吸湿を避けるように注意
せねばならない。

フローチャートの残りの部分は、処理工程で使用された
反応液および鉱物性副産物の回収処理を説明する。

＜２１＞、弗素浸出工程での使用済液は、各種弗化塩を
含有しており混合タンク（２１）に収集される。存在す
る塩の大部分は、ＡｌＦ３および１」２ｓｉＦｓである
。また、浸出段階で除去された各種鉱物性酸化物もある
。この混合タンク（２１）に高アルミナクレーを添加す
る。クレー中のアルミナは、Ｈ２８！　Ｆｏと激しく反
応してＡｌＦ３およびＳｉＯ２を生成ザる。

く２２．２３＞　、Ｓｉ　０２は濾過しタンク（２２）
に貯蔵する。混合タンク（２１）からの液体は、晶出装
置（２３）に送る。晶出装置は不合格石炭（３）を燃料
とするボイラーからの蒸気で加熱づる。

＜２４＞、ＡＩＬＦ３は、晶出され貯蔵タンク（２４）
に送って貯蔵する。

＜２５＞　、晶出装置からの水は、未結晶の残留弗化金
属を含有しており、イオン交換塔（２５）に送る。イオ
ン交換塔は、水流から金属イオンを除去する。消イオン
水は、貯蔵タンク（２８）に貯蔵する。

＜２６＞、イオン交換塔（２５）が飽和した場合は、塔
の再生にタンク（２６）の酸を使用し交換塔から金属イ
オンを洗浄する。

＜２７＞、交換塔からの金属イオンを・含有する液体は
、微量金属貯蔵タンク（２７）に収−果して追加処理す
るかまたは廃棄する。

＜２８＞　、イオン交換塔（２５）からの水は、貯蔵タ
ンク（２８）に貯蔵して不純物をテストする。

水が十分に純粋であれば、大型貯蔵タンク（３６）に送
る。

＜２９＞　、貯蔵タンク（２４）からの三弗化アルミニ
ウムは、加熱加水分解器（２９）に送り、ボイラー（３
）からの蒸気で処理してＡｌ２Ｏ３および弗化水素に転
化する。

＜３０＞、Ａ斐２０３は貯蔵タンク（３０）に貯蔵し、
追加処理ないし除去する。

＜３１＞、弗化水素はタンク（３１）に貯蔵し、浸出容
器貯蔵タンク（８）への補給用に使用プる。

＜３２＞　、浸出段階後の塩化水素溶液は、貯蔵タンク
（１２）から蒸発器（３２）へ送り、ボイラー（３）か
ら供給される熱によって水（チと固体とに分離する。塩
化水素および水分はタンク（３３）に収集し、補給タン
ク（１４）←送る。

＜３３＞　、蒸発器（３２）からの金属残留物は、貯蔵
タンク（３５）に送り追加処理ないし除去り゛る。

＜３４＞、消イオン水は補給水貯蔵タンク（３６）に満
たして各種処理に使用する。余剰水は、水の純度が必要
な循環規制内にあることを確認りるために検査してから
、廃棄物として排出する。

し発明の効果］ （ａ　）本発明によれば、石炭又はシエール等に含まれ
る重金属酸化物を除去するｈ法が提供される。

（ｂ）本発明の工程によつＣ産する石炭又はシエールに
残存づ゛る重金属は、現行の最も厳しい汚染規制法の最
低の規準以下である。

（Ｃ）上記の如き非常（低いレベルに、この工程による
生産物の小金属の量が保たれている為、燃焼時に、重金
属、炭素及び酸素が化合物を容易に形成し得ない。

（ｄ　）本発明によれば、生成物は極端に湿気や灰分が
少なく、活性表面領域を有し、容易に微小なミクロンサ
イズ迄に小さくでき、この生成物を燃焼させた時は、自
由な酸素又は炭素の聞は、金属／酸素／炭素の化学組成
物を産出するのに不充分な量である。

（ｅ）本発明によれば、各工程は低い圧力及び温度で制
御され、石炭又はシエールは、金属酸化物と試薬間で行
なわれる化学反応に対して不活性ぐある。もし、各工程
がより高い圧力と温度のもとぐ行なわれたならば、炭化
水素は揮発し、試薬内の他の要素と化学的に反応Ｊる。

そして、有害な炭化水素が副産物どして形成され、この
工程にＪ、る生産物のエネルギー価値を低下させてしま
う。

（ｆ）本発明によれば、石炭又はシエール構造の表面か
ら、オイルやタールを除去し得、もしも石炭又はシエー
ルを浸出操作の前に加熱しなければ灰分と試薬間に何ら
のオイルバリアも生じない。

（（１）本発明によれば、弗化水素と種々の金属酸化物
との反応の量、割合を自由に制御できる。

＜ｈ＞金属酸化物と酸との反応率の制御によって、特別
な物質（チタン）の反応を遅らせることが可能となる。

この時、気体物質と他の物質量の反応を最大にして、程
度を変化させることができる。

（１）不純物除去工程では、化学的に反応して酸化物内
の酸素と置換した弗素又は塩素は取除かれな【プればな
らず、さもなければ、生成物の燃焼時にその燃にざらさ
れてしまうということを本発明では前底している。この
様な生成物内に残った金属弗化物又は金属塩化物は、水
分の存在によっＣ水和され、気流内で弗化水素に変換さ
れる。

選択的に酸化物を弗イビ物に変換することによってぐ石
炭内の非常に少ない残余灰分中の種々の物質のレベルを
制御することケできる。

（ｊ　）本発明の′特徴によれば、生産物は、非常に僅
かの母の灰分残余物、金属、酸化物及び金属弗化物しか
持たない、そして、燃焼時にこの残余物等は、非常に高
い融解温度の凝、結′組成物を生み出し、湿間にも柔か
くも液体にもならず、この燃料が使用されるエンジン、
ボイラー等の撚機器内の金属又はセラミック組成物に対
して反応性を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる方法の実施例を示すフローチャ
ートである。 −萼ｎ不田

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　石炭又はシェールを、細く破砕する第１の工程
   と、弗化水素溶液で、上記破砕石炭又はシエールを浸出
   する第２の工程と、溶解鉱物性塩、フルオロケイ酸等を
   含んだ浸出液を分解し、浸出後の石炭又はシエールを水
   洗する第３の工程と、上記水洗流石炭又はシエールを塩
   酸で浸出する第４の工程と、上記石炭又はシエールを、
   真空中で加熱する第５の工程とから仕る石炭およびオイ
   ルシェールから鉱物性不純物を除去する方法。 （２）　上記真空中で加熱づる第５の工程の後に、大気
   圧の乾燥不活性雰囲気中で、上記石炭又はシ１−ルを加
   熱する第６の工程をさらに含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （３）　上記石炭又はシエールは、３０乃至１００メツ
   シユの粒径に破砕されることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 〈４）　上記第５の工程は、２０℃乃至１００℃の温度
   での加熱であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 （５）　上記第２の工程は、多段向流浸出処理工程であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　上記多段向流浸出処理工程は、処理の最終段階
   に未使用の弗化水素酸が供給され、同一の弗化水素酸が
   順々に第１段階迄繰り返し使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。