JPS6219494B2 - - Google Patents
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Description
本発明は種々の石炭、特に褐炭（brown
coal）の燃焼残留物から希金属（rare、metal）
を回収する方法に係る。本明細書で用いる用語
「燃焼残留物」はフライアツシユ、灰分、スラグ
等を含んでいる。 長い間石炭は殆んど例外なく、エネルギー源と
して利用されてきた。最近、石炭は数多くの価値
ある物質、例えば元素周期表〔ここに元素周期律
表とは共立出版社刊「化学大辞典」巻10（昭和52
年縮刷版第21刷）の裏表紙の見返り頁に記載の短
周期型の元素周期律表を指称する。本明細書にお
いて他も同じ。〕第ｂ族及び第ｂ族並びに
種々のランタノイド及びアクチノイドの金属を含
有していることがわかつた。本明細書において、
これらの金属は短く「希金属（rare metal）」と
呼ばれる。 これらの希金属は石炭の燃焼残留物中では、地
殻中におけるそれらの平均濃度の200〜500倍の高
さの濃度に濃縮されている。例えば、ハンガリー
国の始新世期層の褐炭の燃焼残留物は2000〜
3000ppmを越えるバナジウム、2000〜5000ppm
のクロム、100〜200ppmのモリブデン、
2000ppmを越えるランタンド及び1200ppmを越
えるアクチニドを含有する。 従来技術において、石炭から希金属を分離する
多くの方法が知られているが、それらは極めて高
価につくものである。ある場合には、その処理が
エネルギー源としての石炭の使用に影響を与え、
又他の場合には、燃焼残留物を更にいろいろな添
加剤で処理しなければならず、従つて全処理に必
要なエネルギーが相互に増加する。 バナジウムを回収する類似の方法がソ連国特許
第256261号明細書に記載されている。この特許に
依れば、石炭に酸化カルシウム若しくは炭酸カル
シウムを混合してから燃焼するか又は灰分にこれ
らの添加剤を添加する。それから、灰分と添加剤
との混合物を850℃の温度に加熱し、次の工程に
おいて98℃の温度で３％炭酸ナトリウム水溶液で
処理する。この処理の結果としてバナジウムは
NaVO3の形で溶解する。それから、残留物を５
％硫酸水溶液で処理してバナジウムの不溶部分を
溶解させる。 米国特許第4130627号明細書に依れば、石炭の
灰分を90〜135℃以下に加熱し、それからアルカ
リ性反応体で処理する。アルカリ性水性混合物と
固体残留分とを過により分離する。 固体残留物から鉄及びアルミニウムを塩酸又は
フツ化水素酸で対応する塩化物及びフツ素化物化
合物として溶解させる。電解によつて、アルミニ
ウムが入手され、珪素が電解槽の底に残留する。
この方法の主な目的は灰分の主成分の回収、即
ち、アルミナ及び高級珪素粉末の製造である。そ
の他の金属の単離の可能性もほのめかされている
が、そうした他の成分の回収を目的とする場合い
かに処理すべきか何らの特定もない。この方法の
特徴的事項は、燃焼残留物が完全に（又は殆んど
完全に）浸出処理され、従つて、燃焼残留物のす
べての成分が溶解することである。混在する物質
から価値ある希金属を分離するには、さらに、前
記特許に開示されておらずかつ極めて高いエネル
ギーを要求するやや複雑な技術工程を必要とす
る。 灰分及びフライアツシユの塩素化によつてさら
に多くの価値ある成分を選択的に回収することが
可能であるが、その使用する反応体の反応性が高
いので、必要となる装置は非常に高価である。さ
らに、これらの処理では特定の希金属だけを単離
することが可能であり、希金属の複合回収には適
当でない。 本発明は石炭の燃焼残留物から希金属を回収す
る新しい方法であつて、従来技術の方法における
欠陥を除去するものに係る。この方法に依れば、
希金属又はその所望な類似物を簡単かつ安価な装
置で、簡単な技術的工程により、効果的にそして
経済的に単離することが可能である。装置及び運
転の費用もかなり低い。本方法の別の利点は、希
金属を溶出せられた燃焼残留物を慣用の目的のた
めに慣用的に利用することが可能である点にあ
る。 本発明に依れば、所望であれば、希金属を含有
している石炭、特に褐炭の燃焼残留物を１mm（好
ましくは0.1mm）未満の粒径に粉砕し、分級す
る。その希金属含有分を必要に応じて水の沸点よ
り低い温度の水、希アルカリ性水溶液又は希酸性
水溶液を用いて浸出処理し（digeste）、またはこ
れらの単一の浸出処理を組合せて実施し、その際
所望であれば固体相を中和する。溶解の間溶液の
濃度をモニターし、処理を所望の濃度で終了せし
める。その後、液体相及び固体相を分離し、そし
て液相から希金属を回収し、他方所望であれば中
和及び（又は）洗浄後、固体相を（慣用の目的等
に）利用する。 上記浸出処理の種類あるいは組合せは希金属を
含む出発材料の品質、回収される希金属の用途に
応じて選択する。例えば、灰分がモリブデンMo
とバナジウムＶと希土類金属を含む場合、次のよ
うな手順を適用できる。Moを得たい場合には水
による浸出処理で十分である。MoとＶを得たい
場合には、最初に水を用いてMoを回収し、次に
希アルカリ水溶液を用いてＶを回収することがで
きる。従つて、同様にしてMoとＶを同時に回収
することも可能である。希土類金属を回収したい
場合には、アルカリ水溶液で処理した後希酸性水
溶液を用いればよい。また、希酸性水溶液による
単一の浸出処理を行なえばＶと希土類金属が溶液
化される。 本方法の好ましい態様によれば、水又はアルカ
リによる浸出処理は水の沸騰温度程度の温度を有
する液体で実施し、他方酸による浸出処理は室温
程度の化学剤で実施する。 別の好ましい態様に依れば、相互に所定の順序
で関連付けた別個又は後続の工程で浸出処理を実
施する。浸出処理は連続的又は不連続的に、平行
流、向流又は両方向の流れで実施することができ
る。 本方法のさらに別の好ましい態様に依れば、浸
出処理を多段で実施する場合に、濃厚溶液に分離
後の固体相の液体含有量に相当する量で新鮮な浸
出溶液を添加し、そしてその濃厚液を浸出処理に
再循環する。 アルカリによる浸出処理は炭酸ナトリウム又は
炭酸カリウムの1.5〜8.0重量％、好しくは２〜３
重量％の水溶液（PH10〜14）で実施する。希薄な
酸による浸出処理は塩酸又は硫酸の0.5〜５重量
％、好ましくは２〜３重量％の水溶液（PH０〜
１）で実施する。 水による浸出処理はバナジウムの濃度が一定の
値を示すと直ぐに終了せしめることが好ましい。
希薄なアルカリ性水溶液による浸出処理はバナジ
ウムの濃度が一定となりそしてアルミニウムの濃
度が急激に増加するときに止めることが好まし
い。希薄な酸性水溶液による浸出処理は、せいぜ
い鉄の濃度の急激な増加が観察されるときまで続
けることが好ましい。 本発明は石炭の希金属含有分の圧倒的大部分は
有機物質に結合しているとの認識に基づいてい
る。従つて、燃焼、即ち、有機物質の酸化の後、
希金属は大部分廃棄岩石（dead rock）から生ず
るスラグ、灰分及びフライアツシユの表面に見い
出され、それらは吸着力で結合しているであろ
う。種々の石炭の全希金属含有分の圧倒的大部分
はこのようにして結合しているので、燃焼を高い
温度かつ長い滞留時間を採用して実施したとして
も、その結果として希金属の大部分は本発明に依
る方法で回収することが可能である。 実験に依れば、試験する石炭の灰分含有量が
7.5〜34％にありかつ極端な条件、即ち、 1200℃の温度、約７時間の滞留時間で燃焼を行
なつた場合においても、希金属含有分の約80％が
この吸着の仕方で結合していることが示される。
全希金属含有分の約20％は珪素の格子中に組み入
れられている。より低い温度を利用し又は滞留時
間を短くした場合にはさらにずつと好ましい割合
と成る。例えば、燃焼を800℃で実施し、滞留時
間が10時間である場合、実質的に全部の希金属が
吸着による結合で結合しており、他方、1000℃の
温度では、６時間を越える滞留時間とした場合に
だけ珪素格子に組み入れられた希金属の量が５％
を越える。 以上の結果から、希金属を回収するために全灰
分を浸出せしめる必要は全くないこと、即ち、主
成分の溶解は避けることが可能であることを、結
論として導出することが可能である。 このことは、固体燃焼残留物は希金属の回収後
実質的に不変のまま残り、従つて慣用的な仕方で
慣用的な目的に直接使用することが可能であると
いう別の利点を結果としてもたらす。 吸着力で結合した希金属化合物の種類は石炭灰
分の化学組成、希金属の種類及び熱的負荷（温度
及び滞留時間）に依存する。石炭が十分な量の硫
黄を含有し、熱的負荷が極めて高くない場合に
は、実質的な量の希金属が対応する硫酸塩に変化
する。熱的負荷を増加させること及び硫黄濃度を
減少させることにより、酸化物が支配的となる。
具体的な希金属、そして灰分等におけるアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の含有量に依存して、
酸化物は単純又は複雑な酸化物であることができ
る。 いろいろな希金属の溶解性は相異するけれど
も、本発明に依る異なる溶剤による後続の処理に
よつて、吸着で結合した希金属の全てを回収する
ことができる。 水による浸出処理の工程の結果として、周期表
（前に定義した短周期型の周期率表）第ｂ及び
ｂ族の元素であつて単純なオキソ陰イオンを形
成し（Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ）かつアルカ
リ及びアルカリ土類金属の存在で水溶性の塩を提
供するものを溶解するであろう。加うるに、希金
属の水溶性硫酸塩は溶解する。 第二工程として希薄なアルカリ性炭酸塩（例え
ば１％の炭酸ナトリウム水溶液）による浸出処理
を採用する。この工程で水溶性で重合性又はヘテ
ロ重合性のオキソ陰イオンが解重合し、アルカリ
金属塩として溶解する。 水及びアルカリ性炭酸塩による浸出処理の結果
として得られる溶液は、これらの浸出処理が燃焼
残留物の主成分を溶解しないので、濯ぎ用反応体
及び被回収希金属の他に殆んど汚染物質を含有し
ていない。従つて、溶液の処理は、単純な操作で
ある。 第三工程において、吸着で結合したランタニド
及びアクチニドが溶解する。これらの金属は（ウ
ランを除いて）陰イオンを形成しないので、希薄
な酸性水溶液によつてのみ溶解することが可能で
ある。この工程において、所望であれば中和の後
に、先行する処理の一方又は双方を受けた固体燃
焼残留物を溶解することも可能であるが、この工
程を（他の工程と同じように）別途に（第一の処
理のようにさえ）実施することも同様に可能であ
る。 前記のやや希薄な溶液（約0.5〜3.0％）を用い
ているので、浸出処理（一般的に相の接触の効率
に応じて0.5〜1.0時間）の間に主成分は攻撃され
ない。従つて、得られる溶液は、分離されるべき
希金属の他には、単に酸処理に用いた酸、燃焼残
留物の表面に結合した鉄、及び移行可能な
（mobilizable）アルカリ金属及びアルカリ土類金
属濃縮物の１部、だけを含有している。例えば、
当初4000ppmのランタニド及びアクチニドを含
有する褐炭を1200℃で５時間加熱し、それから上
記の処理を受けさせた場合、ランタニド及びアク
チニドの全量のうち約70％が溶解する。 すべての浸出処理工程は単一又は多段階におい
て実施することが可能であり、酸による浸出処理
を除いて熱い浸出処理剤を用いることもできる。
酸による浸出処理の場合には、特に希薄な硫酸水
溶液を用いる場合には、希金属の溶解度は温度の
上昇と共に一般的に減少するので、熱い反応体の
使用は避けるべきである。 本発明は大部分の希金属が燃焼残留物の表面に
吸着によつて結合している故に容易に溶解するこ
とが可能であるという事実に基づいており、かつ
他方において燃焼残留物の主成分の溶解は避ける
べきである故に、本発明に依る処理は厳格にコン
トロールしなければならない。溶解の条件は採用
する現実の技法に大変に依存するので、浸出処理
の最適時間は下記の仕方でそれぞれの具体的な場
合について決定しなければならない： (a) 水による浸出処理の間にバナジウム濃度をモ
ニターすべきである。初め濃度は急激に増加
し、それらの濃度曲線の上昇は減少し、ついに
は濃度は一定になる。一定のバナジウム濃度を
達成するのに必要な時間が水による浸出処理の
最適期間である。 (b) 希薄なアルカリ性炭酸塩溶液による浸出処理
の間バナジウム及びアルミニウムの濃度を同時
にモニターすべきである。初めアルミニウムの
濃度は実際的にゼロであるが、バナジウムの濃
度が一定になると直ちにアルミニウムの溶解が
急に加速される。アルカリによる浸出処理の最
適期間はその濃度曲線の屈曲点に対応する。 (c) 酸による浸出処理の間溶液における鉄の濃度
をモニターすべきである。初め鉄の濃度はゆつ
くりと増加し、それから急に溶解が加速され
る。酸による浸出処理の最適期間はその濃度曲
線の屈曲点に対応する。 本発明に従う処理で得られた希金属濃縮物は別
途に又は後続させて更に処理を行なうことができ
る。濃縮物は蒸発、吸着又は吸収処理によつて更
に希金属を濃縮することができ、例えばイオン交
換クロマトグラフイーによつて種々の金属を分離
することができる。濃縮物をさらに湿式冶金処理
に直接供することもできる。 灰分、スラグ、フライフツシユの残留物は中和
及び洗浄の後、慣用のように利用することが可能
である。 本方法を添付図面に表わしたが、そこでは次の
表示を用いた。２桁の数の最初の数字は浸出処理
の一連番号に対応する。第二の数字は下記の意味
をもつ： １：固体物質（燃焼残留物）投入 ２：浸出処理剤（溶液濃縮物）投入 ３：浸出処理 ４：相分離 ５：浸出処理剤補給 ６：加熱 ７：濃縮溶液の次段への投入 ８：溶液濃縮物取出 ９：固体相取出 水による浸出処理の第一段において燃焼残留物
１１と浸出処理剤１２を導入する。所望であれ
ば、燃焼残留物は予め粒径を減少せしめて分級す
ることができるが、それらの工程は添付図面には
示されていない。浸出処理１３の間溶液の濃度を
モニターする（制御系は図示されていない）。次
の工程で相を分離する（14）。分離した固体相の
液体含有量を測定し、対応する量の新鮮な浸出処
理剤１５を液体相に添加する。ある工程を多段で
実施する場合、液体相を加熱し、同じ浸出処理工
程の次の段１７へ導く。所望の濃度が達成される
と直ちに濃縮物１８を排出し、更なる製造操作を
行なう。分離した固体相を次の浸出処理工程２１
へ導き、系に導入する（分離された工程における
同じ段を点線で指示した）。 固体物質２１及び浸出処理剤２２（濃縮溶液２
７）を系に導入後本質的に同じ手順を続けて行な
う。 第三の酸による浸出処理工程は、同じ段に再循
環すべき濃縮物を加熱しないこと以外は、類似の
仕方で実施する。相の分離３４後固体相３９を系
から排出し、所望であれば中和及び（又は）洗浄
（図示されていない）の後、利用する。 本発明の特許請求の範囲をいかなる意味でも限
定する意図はない以下の例によつて本発明を更に
説明する。 例 基本材料：タタバーニヤ・クソルダクート
（Tatabanya―Csordakut）から入手した石炭
で、湿分7.8％、灰分7.5％及び硫黄7.57％を含有
している。この石炭を焼いて得られた灰分は次の
組成を有した： SiO2＝18.27％ MgO＝1.77％ TiO2＝ 2.08％ K2O＝0.24％ Al2O3＝34.16％ Na2O＝1.38％ Fe2O3＝29.54％ H2O＝0.55％ CaO＝11.64％ P2O5＝0.25％ この灰分に関する希金属の濃度は次のようであ
つた： バナジウム 3322ppm モリブデン 232ppm 全希土類金属含有量 2077ppm アクチニド 2500ppm デリバトグラフイー測定に依れば有機物のすべ
ての燃焼を達成するのに必要な最底温度は795℃
であつた。この観点から石炭は800℃、1000℃及
び1200℃のそれぞれの温度で焼いて、得られた灰
分を所定の異なる温度に保持した。その後灰分の
粒径を0.5mmに減少させて、灰分を分級し、そし
て本発明に依る方法による三工程で浸出処理し
た。 下記の結果を得た： １ 灰分１ｇ当り水150mlを用いる60℃の水によ
る浸出処理。
coal）の燃焼残留物から希金属（rare、metal）
を回収する方法に係る。本明細書で用いる用語
「燃焼残留物」はフライアツシユ、灰分、スラグ
等を含んでいる。 長い間石炭は殆んど例外なく、エネルギー源と
して利用されてきた。最近、石炭は数多くの価値
ある物質、例えば元素周期表〔ここに元素周期律
表とは共立出版社刊「化学大辞典」巻10（昭和52
年縮刷版第21刷）の裏表紙の見返り頁に記載の短
周期型の元素周期律表を指称する。本明細書にお
いて他も同じ。〕第ｂ族及び第ｂ族並びに
種々のランタノイド及びアクチノイドの金属を含
有していることがわかつた。本明細書において、
これらの金属は短く「希金属（rare metal）」と
呼ばれる。 これらの希金属は石炭の燃焼残留物中では、地
殻中におけるそれらの平均濃度の200〜500倍の高
さの濃度に濃縮されている。例えば、ハンガリー
国の始新世期層の褐炭の燃焼残留物は2000〜
3000ppmを越えるバナジウム、2000〜5000ppm
のクロム、100〜200ppmのモリブデン、
2000ppmを越えるランタンド及び1200ppmを越
えるアクチニドを含有する。 従来技術において、石炭から希金属を分離する
多くの方法が知られているが、それらは極めて高
価につくものである。ある場合には、その処理が
エネルギー源としての石炭の使用に影響を与え、
又他の場合には、燃焼残留物を更にいろいろな添
加剤で処理しなければならず、従つて全処理に必
要なエネルギーが相互に増加する。 バナジウムを回収する類似の方法がソ連国特許
第256261号明細書に記載されている。この特許に
依れば、石炭に酸化カルシウム若しくは炭酸カル
シウムを混合してから燃焼するか又は灰分にこれ
らの添加剤を添加する。それから、灰分と添加剤
との混合物を850℃の温度に加熱し、次の工程に
おいて98℃の温度で３％炭酸ナトリウム水溶液で
処理する。この処理の結果としてバナジウムは
NaVO3の形で溶解する。それから、残留物を５
％硫酸水溶液で処理してバナジウムの不溶部分を
溶解させる。 米国特許第4130627号明細書に依れば、石炭の
灰分を90〜135℃以下に加熱し、それからアルカ
リ性反応体で処理する。アルカリ性水性混合物と
固体残留分とを過により分離する。 固体残留物から鉄及びアルミニウムを塩酸又は
フツ化水素酸で対応する塩化物及びフツ素化物化
合物として溶解させる。電解によつて、アルミニ
ウムが入手され、珪素が電解槽の底に残留する。
この方法の主な目的は灰分の主成分の回収、即
ち、アルミナ及び高級珪素粉末の製造である。そ
の他の金属の単離の可能性もほのめかされている
が、そうした他の成分の回収を目的とする場合い
かに処理すべきか何らの特定もない。この方法の
特徴的事項は、燃焼残留物が完全に（又は殆んど
完全に）浸出処理され、従つて、燃焼残留物のす
べての成分が溶解することである。混在する物質
から価値ある希金属を分離するには、さらに、前
記特許に開示されておらずかつ極めて高いエネル
ギーを要求するやや複雑な技術工程を必要とす
る。 灰分及びフライアツシユの塩素化によつてさら
に多くの価値ある成分を選択的に回収することが
可能であるが、その使用する反応体の反応性が高
いので、必要となる装置は非常に高価である。さ
らに、これらの処理では特定の希金属だけを単離
することが可能であり、希金属の複合回収には適
当でない。 本発明は石炭の燃焼残留物から希金属を回収す
る新しい方法であつて、従来技術の方法における
欠陥を除去するものに係る。この方法に依れば、
希金属又はその所望な類似物を簡単かつ安価な装
置で、簡単な技術的工程により、効果的にそして
経済的に単離することが可能である。装置及び運
転の費用もかなり低い。本方法の別の利点は、希
金属を溶出せられた燃焼残留物を慣用の目的のた
めに慣用的に利用することが可能である点にあ
る。 本発明に依れば、所望であれば、希金属を含有
している石炭、特に褐炭の燃焼残留物を１mm（好
ましくは0.1mm）未満の粒径に粉砕し、分級す
る。その希金属含有分を必要に応じて水の沸点よ
り低い温度の水、希アルカリ性水溶液又は希酸性
水溶液を用いて浸出処理し（digeste）、またはこ
れらの単一の浸出処理を組合せて実施し、その際
所望であれば固体相を中和する。溶解の間溶液の
濃度をモニターし、処理を所望の濃度で終了せし
める。その後、液体相及び固体相を分離し、そし
て液相から希金属を回収し、他方所望であれば中
和及び（又は）洗浄後、固体相を（慣用の目的等
に）利用する。 上記浸出処理の種類あるいは組合せは希金属を
含む出発材料の品質、回収される希金属の用途に
応じて選択する。例えば、灰分がモリブデンMo
とバナジウムＶと希土類金属を含む場合、次のよ
うな手順を適用できる。Moを得たい場合には水
による浸出処理で十分である。MoとＶを得たい
場合には、最初に水を用いてMoを回収し、次に
希アルカリ水溶液を用いてＶを回収することがで
きる。従つて、同様にしてMoとＶを同時に回収
することも可能である。希土類金属を回収したい
場合には、アルカリ水溶液で処理した後希酸性水
溶液を用いればよい。また、希酸性水溶液による
単一の浸出処理を行なえばＶと希土類金属が溶液
化される。 本方法の好ましい態様によれば、水又はアルカ
リによる浸出処理は水の沸騰温度程度の温度を有
する液体で実施し、他方酸による浸出処理は室温
程度の化学剤で実施する。 別の好ましい態様に依れば、相互に所定の順序
で関連付けた別個又は後続の工程で浸出処理を実
施する。浸出処理は連続的又は不連続的に、平行
流、向流又は両方向の流れで実施することができ
る。 本方法のさらに別の好ましい態様に依れば、浸
出処理を多段で実施する場合に、濃厚溶液に分離
後の固体相の液体含有量に相当する量で新鮮な浸
出溶液を添加し、そしてその濃厚液を浸出処理に
再循環する。 アルカリによる浸出処理は炭酸ナトリウム又は
炭酸カリウムの1.5〜8.0重量％、好しくは２〜３
重量％の水溶液（PH10〜14）で実施する。希薄な
酸による浸出処理は塩酸又は硫酸の0.5〜５重量
％、好ましくは２〜３重量％の水溶液（PH０〜
１）で実施する。 水による浸出処理はバナジウムの濃度が一定の
値を示すと直ぐに終了せしめることが好ましい。
希薄なアルカリ性水溶液による浸出処理はバナジ
ウムの濃度が一定となりそしてアルミニウムの濃
度が急激に増加するときに止めることが好まし
い。希薄な酸性水溶液による浸出処理は、せいぜ
い鉄の濃度の急激な増加が観察されるときまで続
けることが好ましい。 本発明は石炭の希金属含有分の圧倒的大部分は
有機物質に結合しているとの認識に基づいてい
る。従つて、燃焼、即ち、有機物質の酸化の後、
希金属は大部分廃棄岩石（dead rock）から生ず
るスラグ、灰分及びフライアツシユの表面に見い
出され、それらは吸着力で結合しているであろ
う。種々の石炭の全希金属含有分の圧倒的大部分
はこのようにして結合しているので、燃焼を高い
温度かつ長い滞留時間を採用して実施したとして
も、その結果として希金属の大部分は本発明に依
る方法で回収することが可能である。 実験に依れば、試験する石炭の灰分含有量が
7.5〜34％にありかつ極端な条件、即ち、 1200℃の温度、約７時間の滞留時間で燃焼を行
なつた場合においても、希金属含有分の約80％が
この吸着の仕方で結合していることが示される。
全希金属含有分の約20％は珪素の格子中に組み入
れられている。より低い温度を利用し又は滞留時
間を短くした場合にはさらにずつと好ましい割合
と成る。例えば、燃焼を800℃で実施し、滞留時
間が10時間である場合、実質的に全部の希金属が
吸着による結合で結合しており、他方、1000℃の
温度では、６時間を越える滞留時間とした場合に
だけ珪素格子に組み入れられた希金属の量が５％
を越える。 以上の結果から、希金属を回収するために全灰
分を浸出せしめる必要は全くないこと、即ち、主
成分の溶解は避けることが可能であることを、結
論として導出することが可能である。 このことは、固体燃焼残留物は希金属の回収後
実質的に不変のまま残り、従つて慣用的な仕方で
慣用的な目的に直接使用することが可能であると
いう別の利点を結果としてもたらす。 吸着力で結合した希金属化合物の種類は石炭灰
分の化学組成、希金属の種類及び熱的負荷（温度
及び滞留時間）に依存する。石炭が十分な量の硫
黄を含有し、熱的負荷が極めて高くない場合に
は、実質的な量の希金属が対応する硫酸塩に変化
する。熱的負荷を増加させること及び硫黄濃度を
減少させることにより、酸化物が支配的となる。
具体的な希金属、そして灰分等におけるアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の含有量に依存して、
酸化物は単純又は複雑な酸化物であることができ
る。 いろいろな希金属の溶解性は相異するけれど
も、本発明に依る異なる溶剤による後続の処理に
よつて、吸着で結合した希金属の全てを回収する
ことができる。 水による浸出処理の工程の結果として、周期表
（前に定義した短周期型の周期率表）第ｂ及び
ｂ族の元素であつて単純なオキソ陰イオンを形
成し（Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ）かつアルカ
リ及びアルカリ土類金属の存在で水溶性の塩を提
供するものを溶解するであろう。加うるに、希金
属の水溶性硫酸塩は溶解する。 第二工程として希薄なアルカリ性炭酸塩（例え
ば１％の炭酸ナトリウム水溶液）による浸出処理
を採用する。この工程で水溶性で重合性又はヘテ
ロ重合性のオキソ陰イオンが解重合し、アルカリ
金属塩として溶解する。 水及びアルカリ性炭酸塩による浸出処理の結果
として得られる溶液は、これらの浸出処理が燃焼
残留物の主成分を溶解しないので、濯ぎ用反応体
及び被回収希金属の他に殆んど汚染物質を含有し
ていない。従つて、溶液の処理は、単純な操作で
ある。 第三工程において、吸着で結合したランタニド
及びアクチニドが溶解する。これらの金属は（ウ
ランを除いて）陰イオンを形成しないので、希薄
な酸性水溶液によつてのみ溶解することが可能で
ある。この工程において、所望であれば中和の後
に、先行する処理の一方又は双方を受けた固体燃
焼残留物を溶解することも可能であるが、この工
程を（他の工程と同じように）別途に（第一の処
理のようにさえ）実施することも同様に可能であ
る。 前記のやや希薄な溶液（約0.5〜3.0％）を用い
ているので、浸出処理（一般的に相の接触の効率
に応じて0.5〜1.0時間）の間に主成分は攻撃され
ない。従つて、得られる溶液は、分離されるべき
希金属の他には、単に酸処理に用いた酸、燃焼残
留物の表面に結合した鉄、及び移行可能な
（mobilizable）アルカリ金属及びアルカリ土類金
属濃縮物の１部、だけを含有している。例えば、
当初4000ppmのランタニド及びアクチニドを含
有する褐炭を1200℃で５時間加熱し、それから上
記の処理を受けさせた場合、ランタニド及びアク
チニドの全量のうち約70％が溶解する。 すべての浸出処理工程は単一又は多段階におい
て実施することが可能であり、酸による浸出処理
を除いて熱い浸出処理剤を用いることもできる。
酸による浸出処理の場合には、特に希薄な硫酸水
溶液を用いる場合には、希金属の溶解度は温度の
上昇と共に一般的に減少するので、熱い反応体の
使用は避けるべきである。 本発明は大部分の希金属が燃焼残留物の表面に
吸着によつて結合している故に容易に溶解するこ
とが可能であるという事実に基づいており、かつ
他方において燃焼残留物の主成分の溶解は避ける
べきである故に、本発明に依る処理は厳格にコン
トロールしなければならない。溶解の条件は採用
する現実の技法に大変に依存するので、浸出処理
の最適時間は下記の仕方でそれぞれの具体的な場
合について決定しなければならない： (a) 水による浸出処理の間にバナジウム濃度をモ
ニターすべきである。初め濃度は急激に増加
し、それらの濃度曲線の上昇は減少し、ついに
は濃度は一定になる。一定のバナジウム濃度を
達成するのに必要な時間が水による浸出処理の
最適期間である。 (b) 希薄なアルカリ性炭酸塩溶液による浸出処理
の間バナジウム及びアルミニウムの濃度を同時
にモニターすべきである。初めアルミニウムの
濃度は実際的にゼロであるが、バナジウムの濃
度が一定になると直ちにアルミニウムの溶解が
急に加速される。アルカリによる浸出処理の最
適期間はその濃度曲線の屈曲点に対応する。 (c) 酸による浸出処理の間溶液における鉄の濃度
をモニターすべきである。初め鉄の濃度はゆつ
くりと増加し、それから急に溶解が加速され
る。酸による浸出処理の最適期間はその濃度曲
線の屈曲点に対応する。 本発明に従う処理で得られた希金属濃縮物は別
途に又は後続させて更に処理を行なうことができ
る。濃縮物は蒸発、吸着又は吸収処理によつて更
に希金属を濃縮することができ、例えばイオン交
換クロマトグラフイーによつて種々の金属を分離
することができる。濃縮物をさらに湿式冶金処理
に直接供することもできる。 灰分、スラグ、フライフツシユの残留物は中和
及び洗浄の後、慣用のように利用することが可能
である。 本方法を添付図面に表わしたが、そこでは次の
表示を用いた。２桁の数の最初の数字は浸出処理
の一連番号に対応する。第二の数字は下記の意味
をもつ： １：固体物質（燃焼残留物）投入 ２：浸出処理剤（溶液濃縮物）投入 ３：浸出処理 ４：相分離 ５：浸出処理剤補給 ６：加熱 ７：濃縮溶液の次段への投入 ８：溶液濃縮物取出 ９：固体相取出 水による浸出処理の第一段において燃焼残留物
１１と浸出処理剤１２を導入する。所望であれ
ば、燃焼残留物は予め粒径を減少せしめて分級す
ることができるが、それらの工程は添付図面には
示されていない。浸出処理１３の間溶液の濃度を
モニターする（制御系は図示されていない）。次
の工程で相を分離する（14）。分離した固体相の
液体含有量を測定し、対応する量の新鮮な浸出処
理剤１５を液体相に添加する。ある工程を多段で
実施する場合、液体相を加熱し、同じ浸出処理工
程の次の段１７へ導く。所望の濃度が達成される
と直ちに濃縮物１８を排出し、更なる製造操作を
行なう。分離した固体相を次の浸出処理工程２１
へ導き、系に導入する（分離された工程における
同じ段を点線で指示した）。 固体物質２１及び浸出処理剤２２（濃縮溶液２
７）を系に導入後本質的に同じ手順を続けて行な
う。 第三の酸による浸出処理工程は、同じ段に再循
環すべき濃縮物を加熱しないこと以外は、類似の
仕方で実施する。相の分離３４後固体相３９を系
から排出し、所望であれば中和及び（又は）洗浄
（図示されていない）の後、利用する。 本発明の特許請求の範囲をいかなる意味でも限
定する意図はない以下の例によつて本発明を更に
説明する。 例 基本材料：タタバーニヤ・クソルダクート
（Tatabanya―Csordakut）から入手した石炭
で、湿分7.8％、灰分7.5％及び硫黄7.57％を含有
している。この石炭を焼いて得られた灰分は次の
組成を有した： SiO2＝18.27％ MgO＝1.77％ TiO2＝ 2.08％ K2O＝0.24％ Al2O3＝34.16％ Na2O＝1.38％ Fe2O3＝29.54％ H2O＝0.55％ CaO＝11.64％ P2O5＝0.25％ この灰分に関する希金属の濃度は次のようであ
つた： バナジウム 3322ppm モリブデン 232ppm 全希土類金属含有量 2077ppm アクチニド 2500ppm デリバトグラフイー測定に依れば有機物のすべ
ての燃焼を達成するのに必要な最底温度は795℃
であつた。この観点から石炭は800℃、1000℃及
び1200℃のそれぞれの温度で焼いて、得られた灰
分を所定の異なる温度に保持した。その後灰分の
粒径を0.5mmに減少させて、灰分を分級し、そし
て本発明に依る方法による三工程で浸出処理し
た。 下記の結果を得た： １ 灰分１ｇ当り水150mlを用いる60℃の水によ
る浸出処理。
【表】
上の表に掲げた数値は全バナジウム含有量の
うちの溶解したバナジウムの％量を示してい
る。 ２ 灰分１ｇ当り1.5％―炭酸ナトリウム水溶液
150mlを用いて60℃で実施した希薄なアルカリ
水溶液による浸出処理。
うちの溶解したバナジウムの％量を示してい
る。 ２ 灰分１ｇ当り1.5％―炭酸ナトリウム水溶液
150mlを用いて60℃で実施した希薄なアルカリ
水溶液による浸出処理。
【表】
上の表に掲げた数値は全バナジウム含有量の
うちの後続の水及びアルカリによる浸出処理で
溶解したバナジウムの％量を示す。 ３ 灰分１ｇ当り1.5％―塩酸水溶液150mlを用い
た20℃の希薄な酸水溶液による浸出処理。
うちの後続の水及びアルカリによる浸出処理で
溶解したバナジウムの％量を示す。 ３ 灰分１ｇ当り1.5％―塩酸水溶液150mlを用い
た20℃の希薄な酸水溶液による浸出処理。
【表】
上の表に掲げた数値は全希土類金属含有量の
うちの溶解した希土類金属の％量を示す。 以上のデータから、本発明に依り使用した比較
的弱い浸出処理剤が石炭の燃焼残留物に存在する
希金属の予想外に高い割合を溶解することを明ら
かに見ることが可能である。同様に、熱的負荷
（温度及び滞留時間）の増加によつて希金属の入
手可能量が減少することも結論することが可能で
ある。この例において比較的長い浸出処理時間
（４時間）を採用したけれども、水及びアルカリ
による浸出処理後の灰分の重量損失は１％未満で
あり、酸による浸出処理においてさえ３％程度の
低さであつた。これは明らかに、価値ある成分は
灰分の表面にあり、他の成分、即ち灰分の主成分
を攻撃することなく溶解することが可能であるこ
とを示している。
うちの溶解した希土類金属の％量を示す。 以上のデータから、本発明に依り使用した比較
的弱い浸出処理剤が石炭の燃焼残留物に存在する
希金属の予想外に高い割合を溶解することを明ら
かに見ることが可能である。同様に、熱的負荷
（温度及び滞留時間）の増加によつて希金属の入
手可能量が減少することも結論することが可能で
ある。この例において比較的長い浸出処理時間
（４時間）を採用したけれども、水及びアルカリ
による浸出処理後の灰分の重量損失は１％未満で
あり、酸による浸出処理においてさえ３％程度の
低さであつた。これは明らかに、価値ある成分は
灰分の表面にあり、他の成分、即ち灰分の主成分
を攻撃することなく溶解することが可能であるこ
とを示している。
添付図面は本発明に依る方法の工程の流れを示
す図である。
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 短周期律型の元素周期律表第ｂ族および第
ｂ族ならびにランタイドおよびアクチニドに属
する金属（以下「希金属」と称す）を含有する石
炭の燃焼残留物から浸出処理によつて希金属を回
収する方法であつて、前記燃焼残留物を水の沸点
より低い温度を有する水、希アルカリ性水溶液、
もしくは希酸性水溶液を用いて浸出処理し、また
はこれらの浸出処理を組合せて実施して、固体相
と液体相とを分離し、そして液体相から希金属を
単離するとともに固体相は他の用途に利用するこ
とを特徴とする方法。 ２ 前記燃焼残留物を１mm未満の粒径に粉砕した
後に前記浸出処理を実施する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記の粒径が0.1mm未満である、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ 前記浸出処理を、その間固体を中和しながら
実施する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれかに記載の方法。 ５ 前記浸出処理の際、前記溶液の濃度をモニタ
ーし、所望の濃度において前記浸出処理を終了せ
しめる、特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれかに記載の方法。 ６ 前記水又は前記希アルカリ性水溶液の温度は
ほぼ水の沸点であり、前記希酸性水溶液はほぼ室
温である、特許請求の範囲第１項から第５項まで
のいずれかに記載の方法。 ７ 前記浸出処理を所定の順序で相互に続く別別
の又は連続の工程においてそして各工程中単一又
は二以上の段において実施する、特許請求の範囲
第１項から第６項までのいずれかに記載の方法。 ８ 多工程の浸出処理において、前記相分離後固
体相に付随する液体量に相当する新鮮な溶液を濃
縮溶液に添加し、該濃縮溶液を次工程の浸出処理
工程に再循環する、特許請求の範囲第１項から第
７項までのいずれかに記載の方法。 ９ 前記浸出処理を平行流、向流又は複合流の系
で連続的に又は不連続的に実施する、特許請求の
範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の方
法。 １０ 前記アルカリによる浸出処理をPH10〜14を
有する1.5〜4.0％のアルカリ性炭酸塩水溶液で実
施する、特許請求の範囲第１項から第９項までの
いずれかに記載の方法。 １１ 前記アルカリ性炭酸塩水溶液が炭酸ナトリ
ウム又は炭酸カリウムの水溶液である、特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記の酸による浸出処理をPH０〜１を有す
る0.5〜５重量％の鉱酸水溶液で実施する、特許
請求の範囲第１項から第１１項までのいずれかに
記載の方法。 １３ 前記の酸による浸出処理をPH０〜１を有す
る1.5〜３重量％の鉱酸水溶液で実施する、特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記鉱酸水溶液が塩酸又は硫酸の水溶液で
ある、特許請求の範囲第１２項又は第１３項記載
の方法。 １５ 前記の水による浸出処理をバナジウム濃度
が一定になると直ぐに終了せしめる、特許請求の
範囲第１項から第１４項までのいずれかに記載の
方法。 １６ 前記の希薄なアルカリ性水溶液による浸出
処理を、長くて、バナジウム濃度が一定となりそ
してアルミニウム濃度が急激に増加するまで続け
る、特許請求の範囲第１項から第１５項までのい
ずれかに記載の方法。 １７ 前記の希薄な酸性水溶液による浸出処理
を、長くて、鉄濃度が急激に増加するまで続け
る、特許請求の範囲第１項から第１６項までのい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU802723A HU184347B (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Process regenerating rear-earth-metals-with digesting combustion residues of rear-earth-metal-containing stone coals, first of all brown coals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57188633A JPS57188633A (en) | 1982-11-19 |
| JPS6219494B2 true JPS6219494B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=10960836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18128481A Granted JPS57188633A (en) | 1980-11-14 | 1981-11-13 | Recovery of noble metals from coal burnt residue by lixiviation |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4649031A (ja) |
| JP (1) | JPS57188633A (ja) |
| AR (1) | AR227446A1 (ja) |
| AU (1) | AU553500B2 (ja) |
| CA (1) | CA1184387A (ja) |
| CS (1) | CS237323B2 (ja) |
| DE (1) | DE3145220C2 (ja) |
| HU (1) | HU184347B (ja) |
| PL (1) | PL128408B1 (ja) |
| YU (1) | YU267781A (ja) |
| ZA (1) | ZA817730B (ja) |
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| US5169534A (en) * | 1991-08-28 | 1992-12-08 | Trw Inc. | Metal ion and organic contaminant disposal |
| EP1550638B1 (en) * | 2002-09-02 | 2012-10-17 | Koga, Takeshi | Method of reducing volume of sludge and apparatus therefor |
| US10335757B2 (en) | 2004-03-05 | 2019-07-02 | Specialty Earth Sciences | Process for making environmental reactant(s) |
| US7431849B1 (en) | 2004-03-05 | 2008-10-07 | Specialty Earth Sciences Llc | Encapsulated reactant and process |
| DE102008004796B3 (de) * | 2008-01-17 | 2009-03-19 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Flugasche |
| FI123432B (fi) * | 2011-12-02 | 2013-04-30 | Jyvaeskylaen En Oy | Menetelmä tuhkan, erityisesti lentotuhkan käsittelemiseksi |
| US8968688B2 (en) * | 2012-04-17 | 2015-03-03 | Physical Sciences, Inc. | Recovery of rare earth elements and compounds from coal ash |
| WO2016126640A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-11 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Purification of coal and fly ash by ionic liquids |
| US10626482B2 (en) * | 2016-06-08 | 2020-04-21 | Battelle Memorial Institute | Acid digestion processes for recovery of rare earth elements from coal and coal byproducts |
| US10647045B1 (en) | 2016-11-03 | 2020-05-12 | Specialty Earth Sciences, Llc | Shaped or sized encapsulated reactant and method of making |
| JP2019042624A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 太平洋セメント株式会社 | 石炭灰処理・物流方法 |
| US11149356B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-19 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of forming metals using ionic liquids |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US1399246A (en) * | 1919-10-02 | 1921-12-06 | Tungsten Products Company | Process for the extraction of vanadium, uranium, and radium from certain ores |
| US1964382A (en) * | 1933-06-30 | 1934-06-26 | Kalunite Company | Counterflow leaching system |
| DE2625532C3 (de) * | 1976-06-05 | 1981-04-30 | Vereinigte Aluminium-Werke Ag, 5300 Bonn | Verwendung von Schmelzgranulaten aus Schlacken von metalsilikathaltiger Steinkohle |
| US4113313A (en) * | 1977-05-16 | 1978-09-12 | In Situ Technology, Inc. | Recovering uranium from coal in situ |
| DE2817176C2 (de) * | 1978-04-20 | 1982-02-04 | Fa. Hermann Wegener, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung eines Filterstoffes mit großer spezifischer Oberfläche |
| US4252777A (en) * | 1979-11-01 | 1981-02-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Recovery of aluminum and other metal values from fly ash |
-
1980
- 1980-11-14 HU HU802723A patent/HU184347B/hu not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-11-09 ZA ZA817730A patent/ZA817730B/xx unknown
- 1981-11-09 US US06/319,189 patent/US4649031A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1981-11-12 CS CS818330A patent/CS237323B2/cs unknown
- 1981-11-13 CA CA000389996A patent/CA1184387A/en not_active Expired
- 1981-11-13 DE DE3145220A patent/DE3145220C2/de not_active Expired
- 1981-11-13 AU AU77483/81A patent/AU553500B2/en not_active Ceased
- 1981-11-13 PL PL1981233810A patent/PL128408B1/pl unknown
- 1981-11-13 AR AR28743381A patent/AR227446A1/es active
- 1981-11-13 JP JP18128481A patent/JPS57188633A/ja active Granted
Also Published As
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| AU7748381A (en) | 1982-05-20 |
| DE3145220C2 (de) | 1984-08-30 |
| YU267781A (en) | 1983-09-30 |
| PL128408B1 (en) | 1984-01-31 |
| PL233810A1 (ja) | 1982-07-19 |
| CS237323B2 (en) | 1985-07-16 |
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| CA1184387A (en) | 1985-03-26 |
| DE3145220A1 (de) | 1982-08-19 |
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| US4649031A (en) | 1987-03-10 |
| HU184347B (en) | 1984-08-28 |
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