JPS6140443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石炭およびオイルシエール構造体か
ら金属酸化物等の鉱物性不純物を除去する方法に
関する。本発明は、石炭およびオイルシエールか
ら高純度の石炭又は炭化水素の回収を実現するも
のである。石炭およびオイルシエールから除去し
た鉱物性不純物から、有用な副産物を回収するこ
とも可能である。

［従来技術］ ドイツ化学工業は、第２次世界大戦中に、弗化
水素酸および塩化水素酸等の非酸素酸の反応に基
づく方法によつて、低灰分炭素を作ることができ
た。しかしこの方法は、当該酸が高価であつたた
め、経済的に実施可能ではなかつた。また、当時
使用されていた方法に起因する酸の残留物および
化学的誘導体による、炭素生成物汚染という欠点
があつた。これら従来技術の方法は、特に弗化塩
を含む廃棄物の汚染に対して環境保護の必要性が
あるので、現在では実施できない。多くの国にお
ける今日の汚染規制法は、1930年代から1940年代
にドイツで使用されたような方法の使用を禁止し
ている。

［発明の要約］ 本発明の方法は、この従来技術に固有の問題を
実質的に解決しようとして開発されたものであ
る。特に本発明は、炭化水素を含む石炭、シエー
ル等の構造体の精製過程において使用される塩素
および弗素の完全回収を実現するものである。本
発明の方法によつて作られる精製石炭および他の
炭化水素は、バナジウム、カドミウム、水銀、
燐、セレン、ヒ素等の汚染物質、或いは、特に重
要な、ウラン、トリウム、ストロンチウム等の放
射性物質を含まない。これらの汚染物質は、現在
世界中で実施されているように、炭化水素や石炭
を燃焼すると排出されて大きな健康問題を引き起
す。発電所等において、高レベルの不純物を含む
石炭や石油を燃す代りに純粋な石炭や石油を燃せ
ば、高価な排出制御機器を必要とせずに、厳重な
環境規制法に適合できる。

本発明において、石炭や石油内に炭化水素とと
もに存在する不純物は、可溶性鉱物性弗化物また
は塩化物に転化し、次に炭化水素から浸出する。
鉱物性弗化物や塩化物は、除去し、濃縮して回収
することができる。また、価格の高い塩は、別の
各種目的の有用な原料とできる。

本方法の結果である精製炭化水素は、炭素およ
び黒鉛電極の製造に利用できる。現在、オースト
ラリアやニユージランドでは、この使用目的のた
めに海外から炭素を輸入している。このような
国々にとつて、炭素および黒鉛電極製造のための
原料を製造できることは大きな価値がある。

本発明はその広範な形態において、石炭やオイ
ルシエールから鉱物性不純物を除去する方法を提
供するものであり、当該方法は次の段階からな
る。

(a) 30から100メツシユの粒径に石炭やシエール
を破砕する。

(b) HF溶液で破砕石炭またはシエールを浸出す
る。

(c) 石炭またはシエールから溶解鉱物性塩（例え
ばSiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、TiO₂、
Na₂O、K₂O、等）およびフルオロケイ酸を含
む浸出液を分離し、石炭またはシエールを水洗
する。

(d) HCl溶液で水洗済石炭またはシエールを浸出
する。

(e) 石炭またはシエールから溶解鉱物性塩（例え
ばMgF₂、CaF₂等）を含有する浸出液を分離
し、石炭またはシエールを水洗する。

(f) HF、HClおよびSiF₄等の不純物を含む残留
不純物を次により除去する。

(i) 真空中において約20℃から100℃で石炭ま
たはシエールを加熱する。

(ii) 乾燥不活性雰囲気中で大気圧において石炭
またはシエールをさらに加熱する。

以上の処理後、石炭またはシエールから出るす
べての気体不純物を除去する。

本方法は、どのような炭化水素含有構造体にも
応用できるが、石炭およびオイルシエールが好ま
しい構造体である。本発明の以下の説明は、特に
石炭に関連して行われるが、他の炭化水素含有構
造体も石炭の場合と同様の方法で処理できるもの
と理解されるものであり、これらも本発明の範囲
内にあると理解されるものである。

30から100メツシユに石炭を破砕する前に、重
量比0.5％以下まで石炭の水分を乾燥することが
望ましい。

また、HF浸出は、多段向流浸出処理とするこ
とが望ましい。３段向流処理とすれば最良であ
る。適切な粒度の石炭は、第１段階において、す
でに別の二つの石炭処理段階を経たHF溶液と接
触する。この時のHF濃度は最低である。第３段
階では、石炭はすでに前二段階において部分的に
処理されており、最も濃度の高い新鮮なHF溶液
と接触する。

同様にして、HCl浸出も多段向流浸出処理とす
ることが望ましく、２段浸出処理が最良である。

２段の浸出を終了した液は、処理を施して
HF、HClおよび石炭から除去した鉱物を回収す
ることが望ましい。これらの鉱物は、分離、精
製、濃縮して本方法の副産物とすることができ
る。

本方法の別の利点として、本発明の浸出処理に
不適当な粒径の石炭粒子は、加熱用、蒸気発生
用、および処理工程の運転に必要なエネルギー源
として使用できる。また、処理後の精製石炭は、
微粒状なので追加処理する場合に最適であること
も利点である。

浸出処理後の酸の酸度は、溶解鉱物性塩の沈澱
を妨げるために必要な最低濃度とすることが望ま
しい。向流浸出システムの各段階に導入される弗
化水素ないし塩化水素の酸度は石炭の不純物の比
率に基づいて調整し、最終溶液が前記最適濃度と
なるようにする。

弗化水素浸出の後に実施する塩化水素浸出の特
性は、本発明にとつて非常に重要であり、塩化水
素溶液が石炭中の残留弗化塩を溶解するという極
めて好ましい利点を有する。つまり、弗化水素溶
液には通常溶解しないが、塩化水素溶液には溶解
するような塩を溶解するのである。特に、塩化水
素浸出は、非常に効率的に弗化カルシウム塩およ
び弗化マグネシウム塩を除去する。従つて、本発
明で作られる炭化水素生成物は極めて低レベルの
カルシウムおよびマグネシウムを有しているの
で、各種の製造に利用できる。従来技術では、こ
れを実現するために、高価で複雑な追加処理を必
要とした。

最終製品には、微量のシリカしか残らない。従
来技術の処理工程においては、たとえわずかのシ
リカであつてもシリカの大きな研摩性のために不
都合であつた。本発明の方法では、真空乾燥の段
階で弗化シリコンSiF₄を蒸発して回収するのでシ
リカの大部分は除去されるという利点を有する。

［実施例］ 添付フローチヤートを参照して以下に本発明の
詳細を説明する。本方法では、例として石炭を使
用するが、他の炭化水素含有構造体も同一方法で
使用できる。

本発明の望ましい処理工程の各段階は、フロー
チヤートの各枠内の番号に対応して説明する。

＜１＞ 本方法の原料として石炭またはオイルシ
エールを使用できるが、ここに説明する好まし
い実施例において使用する石炭の品質は、ニユ
ーサウスウエールズで一般に採掘されるもので
ある。本発明の方法は、基本的に石炭の炭素と
水素の構造に影響を及ぼさないので、最終製品
は使用原料炭の型や品質により左右される。

＜２＞ 石炭は、水分が重量比0.5％以下となる
まで乾燥し、30から100メツシユの粒径に破砕
する。

＜３＞ 破砕後は、一般に約６％の石炭粒子が
100メツシユより小さくなる。石炭のこの部分
は除去し３、乾燥用、加熱用およびプラントの
一般運転用の熱源として使用する。

＜４＞ 30から100メツシユ粒径の石炭粒子は、
弗化水素浸出の第１段階として一次反応器４に
送る。浸出の第２段階はフローチヤートの６、
第３段階は７である。浸出の第１段階４におい
て、石炭は初めて弗化水素溶液に接触する。弗
化水素浸出溶液は、すでに弗化水素浸出処理工
程の別の二段階を通過している。第１段階の石
炭は、浸出処理として最高の鉱物含有量を有す
る。一方、弗化水素溶液は、この第１段階に入
る際は最低の酸性度を有している。溶解弗化鉱
物を含む弗化水素溶液は、塩の沈澱を妨げるた
めに必要な程度の酸の強さを有している。弗化
水素濃度はこの条件の他に、使用済反応液に必
要な最低濃度に調整することが好ましい。前記
使用済反応液は、貯蔵タンク９Ａに送られてさ
らに処理される。

＜５＞ ３段向流浸出工程の各段においては、各
浸出室の床部に各室の撹拌サイクルにおける低
流速領域がある。浸出作用によつて石炭から分
離された種々の黄鉄鉱不純物と石炭との比重の
差によつて、浸出室の床から黄鉄鉱を収集して
除去できる。

＜６＞ ３段向流浸出工程における第２段階で
は、第３段階からの反応液と第１段階からの石
炭が接触する。弗化水素の濃度は第１段階より
も高く、このため第２段階では異なる浸出反応
が起きる。存在する弗化水素は、この処理段階
および他の処理段階において、シリカと反応し
てフルオロケイ酸H₂SiF₆を作る。フルオロケ
イ酸は、必要な浸出作用において弗化水素を助
ける。

＜７＞ 向流浸出工程の第３段階では、第２段階
からの石炭が新鮮な弗化水素浸出反応液に接触
する。

＜８＞ 新鮮な弗化水素溶液は、適切な酸度レベ
ルで貯蔵タンクから導入する。適切な酸度レベ
ルとは、第１段階の処理を終了した使用済液が
鉱物性塩の沈澱を確実に妨げるための最低濃度
である。貯蔵タンク中の弗化水素は、加熱加水
分解器２９を経由してHF貯蔵タンク３１から
供給される。

＜９、10＞ 向流浸出処理の第３段階を終了した
石炭は、多量の弗化金属を溶解す液を含有す
る。石炭は、補給タンク３６からの水９で勢い
よく洗浄する。洗浄後の液は、貯水タンク１０
に送る。このタンクは十分な酸度があるので、
弗化金属は実質的に溶液中にとどまる。

＜11＞ 塩化水素溶液による浸出は、２段階の向
流処理工程である。第１段階１１においては、
弗化水素溶液に対して低溶解性であり塩化水素
溶液には高溶解性の弗化水素カルシウム、弗化
水素マグネシウム等の弗化水素金属が石炭から
浸出される。第１段階で使用する塩化水素溶液
は工程の第２段階１３から来る。

＜12＞ 溶解弗化水素塩および浸出結果の他の鉱
物塩を含有する使用済塩化水素溶液は、貯蔵タ
ンク１２に送る。

＜13＞ 塩化水素浸出の第２段階１３では、第１
段階からの石炭が塩化水素溶液に接触する。

＜14＞ 塩化水素補給タンク１４には、蒸発器３
２の再循環によつてHCl貯蔵タンク３３から供
給する。貯蔵タンク３３の塩化水素溶液は、適
切なレベルの酸度を維持するために第２の塩化
水素浸出工程１３で使用する。

＜15＞ 塩化水素浸出工程１３を終了した石炭
は、鉱物塩を溶解する残留液を含有する。石炭
は容器１５において勢いよく洗浄し、残留液体
は塩化水素廃棄物貯蔵タンク１２に排出する。

＜16＞ 前記洗浄段階を終了した石炭は、水分を
含有する。この水分中には、少量のSiF₄が
H₂SiF₆のような水和物の形で存在する。石炭
からケイ素と水分の両方を除去する必要があ
る。本方法は、ケイ素がSiO₂として沈澱し石
炭中に石炭の実質的な汚染物として残留するこ
とを妨げる。このため、石炭は真空中において
約20℃から100℃の温度で、好ましくは30℃か
ら60℃の温度で乾燥する。望ましい温度は、約
40℃である。真空度は、石炭から弗化ケイ素が
蒸発するために十分なものとする。この処理工
程の気体生成物は、ほとんどSiF₄およびHFで
あり少量のHClがある。

＜17＞ 前記真空蒸発段階での気体生成物は、タ
ンク１７に回収する。このタンクにおいて、ス
クラツバーは気体流からSiF₄、HF、HCl等の
すべての気体元素を除去する。

＜18＞ 石炭は加熱室に送り、不活性雰囲気中で
大気圧において石炭粒子を過熱してすべての残
留HFまたはHCl分子を分離する。

＜19＞ 前記段階において分離した気体は、回収
タンク１９に回収し、所望によりHClおよび
HFを分離して浸出工程に再循環する。

＜20＞ 本方法で処理後の石炭は、水分を含有し
ない不活性ガスブランケツトの下で貯蔵する。
精製石炭の吸湿性による酸化や吸湿を避けるよ
うに注意せねばならない。

フローチヤートの残りの部分は、処理工程で
使用された反応液および鉱物性副産物の回収処
理を説明する。

＜21＞ 弗素浸出工程での使用済液は、各種弗化
塩を含有しており混合タンク２１に収集され
る。存在する塩の大部分は、AlF₃および
H₂SiF₆である。また、浸出段階で除去された
各種鉱物性酸化物もある。この混合タンク２１
に高アルミナクレーを添加する。クレー中のア
ルミナは、H₂SiF₆と激しく反応してAlF₃およ
びSiO₂を生成する。

＜22、23＞ SiO₂は濾過しタンク２２に貯蔵す
る。混合タンク２１からの液体は、晶出装置２
３に送る。晶出装置は不合格石炭３を燃料とす
るボイラーからの蒸気で加熱する。

＜24＞ AlF₃は、晶出され貯蔵タンク２４に送
つて貯蔵する。

＜25＞ 晶出装置からの水は、未結晶の残留弗化
金属を含有しており、イオン交換塔２５に送
る。イオン交換塔は、水流から金属イオンを除
去する。イオン交換水は、貯蔵タンク２８に貯
蔵する。

＜26＞ イオン交換塔２５が飽和した場合は、塔
の再生にタンク２６の酸を使用し交換塔から金
属イオンを洗浄する。

＜27＞ 交換塔からの金属イオンを含有する液体
は、微量金属貯蔵タンク２７に収集して追加処
理するかまたは廃棄する。

＜28＞ イオン交換塔２５からの水は、貯蔵タン
ク２８に貯蔵して不純物をテストする。水が十
分に純染であれば、大型貯蔵タンク３６に送
る。

＜29＞ 貯蔵タンク２４からの三弗化アルミニウ
ムは、加熱加水分解器２９に送り、ボイラー３
からの蒸気で処理してAl₂O₃および弗化水素に
転化する。

＜30＞ Al₂O₃は貯蔵タンク３０に貯蔵し、追加
処理ないし除去する。

＜31＞ 弗化水素はタンク３１に貯蔵し、浸出容
器貯蔵タンク８への補給用に使用する。

＜32＞ 浸出段階後の塩化水素溶液は、貯蔵タン
ク１２から蒸発器３２へ送り、ボイラー３から
供給される熱によつて水分と固体とに分離す
る。塩化水素および水分はタンク３３に収集
し、補給タンク１４に送る。

＜33＞ 蒸発器３２からの金属残留物は、貯蔵タ
ンク３５に送り追加処理ないし除去する。

＜34＞ イオン交換水は補給水貯蔵タンク３６に
満たして各種処理に使用する。余剰水は、水の
純度が必要な循環規制内にあることを確認する
ために検査してから、廃棄物として排出する。

［発明の効果］ (a) 本発明によれば、石炭又はシエール等に含ま
れる重金属酸化物を除去する方法が提供され
る。

(b) 本発明の工程によつて産する石炭又はシエー
ルに残存する重金属は、現行の最も厳しい汚染
規制法の最低の規準以下である。

(c) 上記の如き非常に低いレベルに、この工程に
よる生産物の重金属の量が保たれている為、燃
焼時に、重金属、炭素及び酸素が化合物を容易
に形成し得ない。

(d) 本発明によれば、生成物は極端に湿気や灰分
が少なく、活性表面領域を有し、容易に微小な
ミクロンサイズ迄に小さくでき、この生成物を
燃焼させた時は、自由な酸素又は炭素の量は、
金属／酸素／炭素の化学組成物を産出するのに
不充分な量である。

(e) 本発明によれば、各工程は低い圧力及び温度
で制御され、石炭又はシエールは、金属酸化物
と試薬間で行なわれる化学反応に対して不活性
である。もし、各工程がより高い圧力と温度の
もとで行なわれたならば、炭化水素は揮発し、
試薬内の他の要素と化学的に反応する。そし
て、有害な炭化水素が副産物として形成され、
この工程による生産物のエネルギー価値を低下
させてしまう。

(f) 本発明によれば、石炭又はシエール構造の表
面から、オイルやタールを除去し得、もしも石
炭又はシエールを浸出操作の前に加熱しなけれ
ば灰分と試薬間に何らのオイルバリアも生じな
い。

(g) 本発明によれば、弗化水素と種々の金属酸化
物との反応の量、割合を自由に制御できる。

(h) 金属酸化物と酸との反応率の制御によつて、
特別な物質（チタン）の反応を遅らせることが
可能となる。この時、気体物質と他の物質間の
反応を最大にして、程度を変化させることがで
きる。

(i) 不純物除去工程では、化学的に反応して酸化
物内の酸素と置換した弗素又は塩素は取除かれ
なければならず、さもなければ、生成物の燃焼
時にその熱にさらされてしまうということを本
発明では考慮している。この様な生成物内に残
つた金属弗化物又は金属塩化物は、水分の存在
によつて水和され、気流内で弗化水素に変換さ
れる。

選択的に酸化物に変換することによつて、石
炭内の非常に少ない残余灰分中の種々の物質の
レベルを制御することができる。

(j) 本発明の特徴によれば、生産物は、非常に僅
かの量の灰分残余物、金属酸化物及び金属弗化
物しか持たない、そして、燃料時にこの残余物
等は、非常に高い融解温度の凝結組成物を生み
出し、湿潤にも柔かくも液体にもならず、この
燃料が使用されるエンジン、ボイラー等の燃焼
器内の金属又はセラミツク組成物に対して反応
性を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる方法の実施例を示すフ
ローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭又はシエールを、細く破砕する第１の工
   程と、弗化水素溶液で、上記破砕石炭又はシエー
   ルを浸出する第２の工程と、溶解鉱物性塩、フル
   オロケイ酸等を含んだ弗化水素溶液を分離し、浸
   出後の石炭又はシエールを水洗する第３の工程
   と、上記水洗済石炭又はシエールを塩酸で浸出す
   る第４の工程と、弗化水素溶液に不溶の鉱物塩等
   を溶解した塩酸を分離する第５の工程と、上記石
   炭又はシエールを、真空中で且つ弗化水素、塩化
   水素及び四弗化ケイ素を含む残余不純分を除くの
   に充分な温度で加熱する第６の工程とからなる石
   炭およびオイルシエールから鉱物性不純物を除去
   する方法。 ２ 上記真空中で加熱する第６の工程の後に、大
   気圧の乾燥不活性雰囲気中で上記石炭又はシエー
   ルを加熱する第７の工程をさらに含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 上記石炭又はシエールは、30乃至100メツシ
   ユの粒径に破砕されることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記第６の工程は、20℃乃至100℃の温度で
   の加熱であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 上記第２の工程は、連続的向流浸出処理工程
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ 上記多段向流浸出処理工程は、処理の最終段
   階に未使用の弗化水素酸が供給され、同一の弗化
   水素酸が順々に第１段階迄繰り返し使用されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。