CN112357950A - 一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，包括吸附、树脂再生、解析液再生和氟氯回收利用步骤，具体包括：将含氟氯硫酸锌溶液自下而上依次经离子交换柱后得到负载氟氯的树脂a，用硫酸溶液进行逆流解吸得到解析后液c，经蒸馏获得再生解析液d和HF、HCl混合气体，经冷凝获得氢氟酸产品，剩余的HCl气体经水吸收获得盐酸产品，实现了氟氯的分别回收利用；本发明的工艺简单，解吸液的循环使用，解决了离子交换解吸液用量大、废水量大的难题并实现氟氯杂质制备氢氟酸和盐酸产品，氟氯脱除效率高、生产成本低、绿色环保、过程无三废产生，易于和锌冶炼系统衔接，具有工业化生产推广应用价值。

Description

一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法。
背景技术
在湿法锌冶炼过程中，焙砂浸出产生的酸浸渣、含锌铅渣等湿法炼锌尾渣采用高温高酸浸出、Ausmelt、回转窑、烟化炉等技术进行处理。我国锌生产中的浸出渣，约80%采用回转窑挥发或烟化炉挥发处理得到氧化锌烟尘，再从氧化锌烟尘中回收铅、锌、锗、铟等有价组分。在挥发过程中，大部分氟和氯挥发富集到氧化锌烟尘中，导致氧化锌烟尘氟氯含量较高，对氧化锌烟尘的后续处理造成极大困难，因此需要对其进行氟氯脱除。氧化锌烟尘中氟氯脱除，有氧化锌烟尘中直接脱除和氧化锌烟尘浸出液中脱除两种方法。
直接脱氟氯法有多膛炉或者回转窑高温挥发脱氟氯、流化床焙烧脱氟氯、硫酸法脱氟氯、碱洗脱氟氯等方法。 CN102220480A公开了一种微波焙烧氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，将氧化锌烟尘置于微波条件下，利用氧化锌烟尘中氟化物和氯化物吸波性能好的特点，采用微波焙烧，氟脱除率>90%、氯脱除率>92%。CN1664133A中公开了一种脱除锌浮渣中氯的工艺，将含氯的锌浮渣加入回转窑，鼓空气并通入含水蒸气的煤气作为燃料，利用煤气中水蒸气及部分氧气参与脱除锌浮渣中的氯，得到氯含量低于0.05%的氧化锌粉。CN102108445A公开了一种采用Na2CO3和NaOH对氧化锌烟灰进行分段碱洗脱氟氯的方法，氟氯脱除率分别达到92%和95%以上。氧化锌烟尘火法脱氟氯工业上通常采用多膛炉或者回转窑脱氟氯，但存在能耗高、运行成本高、设备投资大等不足，同时含铅高的氧化锌烟尘在高温下易熔化和结料，使设备难以正常操作。
从氧化锌烟尘浸出液中脱氟氯有石灰脱氟、铜渣脱氯、萃取脱氟氯、硫酸银或氯化银沉淀除氯、吸附法除氟、絮凝法除氟、离子交换脱氟氯等方法。CN01113015A中公开了一种利用铜渣中的单质铜、铜渣氧化产生的Cu2+和溶液中的氯离子反应产生难溶CuCl沉淀，除去硫酸锌溶液中的氯离子的方法。CN102021336A中公开了一做先采用锌粉、氧化钙对硫酸锌溶液预处理，再采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取锌，氟氯进入萃余液，锌与氟氯的分离效率高于95%，但反萃得到的硫酸锌溶液会带入有机相，锌电解过程易出现烧板。CN103451449B中公开了一种硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离方法，含氟氯硫酸锌溶液先调整pH及温度再加入活化剂破坏含氟金属络合物，将氟转化为HF，再用N235为萃取剂、TBP为协萃剂、正辛醇为改性剂、260#溶剂油为稀释剂组成的有机相萃取氟氯离子，萃余液经多段静置澄清、超声波净化、活性炭吸附除有机物，该方法存在工艺复杂、投入成本高等不足。CN101492772A中公开了一种湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术，其特征在于硫酸锌净化液pH2.5~5.5、解析剂为浓度5~10%的硫酸溶液，该方法具有生产成本较低、处理能力大的优点，但是；其缺点是锌损失率大、解吸液含氟氯浓度不高，解吸后液直接进入废水处理、废水处理量大、解吸液处理成本高。
针对硫酸锌溶液中氟氯脱除存在的诸多不足，本发明提供一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括吸附、树脂再生、解析液再生和氟氯回收利用步骤，具体包括：
A、吸附：将多级离子交换柱串联连接，交换柱中填充阴离子树脂，将含氟氯硫酸锌溶液自下而上依次经离子交换柱后得到负载氟氯的树脂a和脱除氟氯后的硫酸锌溶液b；
B、树脂再生：将负载氟氯的树脂a用硫酸溶液进行逆流解吸得到解析后液c，同时实现了树脂再生循环使用；
C、解析液再生：解析后液c经蒸馏获得再生解析液d和HF、HCl混合气体，实现解析液的再生循环使用；
D、氟氯回收利用：将C步骤获得的HF、HCl混合气体经冷凝获得氢氟酸产品，剩余的HCl气体经水吸收获得盐酸产品，实现了氟氯的分别回收利用；
所述的阴离子树脂由201×7、D201、D301三种树脂混合组成。
所述的阴离子树脂由质量份数70~90份的201×7、10~20份的D201和2~8份的D301组成。
所述的阴离子树脂由质量份数75~85份的201×7、10~20份的D201和3~7份的D301组成。
所述的含氟氯硫酸锌溶液为锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液。
所述的锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液含Cl50~1000mg/L、F200~2000mg/L、Zn 80~200g/L。
B步骤中所述的硫酸溶液的质量浓度为150~400g/L。
所述的HF、HCl混合气体经冷凝是将HF、HCl混合气体经冷凝至0~20℃获得氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收获得盐酸。
本发明所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法具体操作如下：
（1）硫酸锌溶液吸附脱除氟氯：多级离子交换柱串联连接，树脂中填充树脂R，所述的树脂R为201×7、D201、D301三种树脂按：80%、15%、5%进行配比，通过这三种树脂按一定比例混合后可显著提高硫酸锌溶液中F-、Cl-脱除率；将含氟氯硫酸锌溶液自下而上依次流经离子交换柱，硫酸锌溶液中的氟氯离子与树脂中的可交换基团反应，氟氯离子被树脂吸附从而与硫酸锌溶液分离，脱除氟氯后的硫酸锌溶液送至锌电积系统。
（2）载氟氯树脂逆流解吸：负载氟氯的树脂用硫酸质量浓度为150~400g/L的硫酸溶液进行逆流解吸，解吸液自下而上依次流经离子交换柱，树脂中的氟氯离子被解吸富集到解吸后液中，解吸后液送至解吸后液储罐，树脂实现再生循环使用。
（3）解吸后液脱氟氯再生：解吸后液经蒸馏获得再生解吸液和HF、HCl混合气体，实现解吸液的循环使用。
（4）HF、HCl混合液回收利用：现有离子交换脱氟氯技术中均未进行氟氯回收利用，产出的含F、Cl废水无法有效处置，如果通过石灰中和成本较高且氟氯无法分离只能作为危废渣外委处置，大大增加了处置成本；本发明再生过程产生的HF、HCl混合气体经分步定向冷凝（冷凝温度为0~20℃）获得氢氟酸产品，而剩余的HCl气体经水吸收获得盐酸产品，实现氟氯的分别回收利用，避免了解吸过程产生废酸。
上述方法中，步骤（1）所述含树脂R为一种对氟氯选择性高、脱除效果好的阴离子树脂；其为201×7、D201、D301三种树脂按： 80%、15%、5%进行配比。
上述方法中，步骤（1）所述含氟氯硫酸锌溶液为锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液，含氯50~1000mg/L、氟200~2000mg/L。
上述方法中，步骤（1）所述的多级离子交换柱，级数根据生产实际情况选择为5~20级，离子交换柱串联连接，溶液自下而上依次流经树脂柱。
上述方法中，步骤（2）所述解吸后液，其特征在于所述多级逆流解吸，获得氯浓度可达2000~5000mg/L、氟浓度可达400-1000mg/L的高氟氯解吸液。
上述方法中，步骤（2）所述树脂实现再生循环使用，其特征在于所述解吸后的再生树脂，用水适当冲洗降低树脂酸度或者不冲洗直接进行吸附，废水量较现有技术减少90%以上，解决了离子交换方法废水量的大的难题。
上述方法中，步骤（3）所述高氟氯硫酸溶液蒸馏再生解吸液，再生后解吸液氟氯含量均低于100mg/L、硫酸质量浓度为150~400g/L，实现解吸液的再生循环使用。
上述方法中，步骤（4）HF、HCl混合气体经冷凝至0~20℃获得浓度大于40%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.6~50:1）获得浓度大于37.5%的盐酸，均可外售。
与现有硫酸锌溶液氟氯脱除工艺技术相比，本发明的优点在于：
（1）采用离子交换方法脱除氟氯，工艺流程简单、生产成本低，氟氯脱除氯效果好，氯、氟脱除率分别大于95%、85%。
（2）通过多级逆流解吸，获得F、Cl离子浓度分别大于1 g/L、3g/L的HF、HCl及H2SO4混合液，大大降低了解吸液用量和解吸成本；
（3）实现解吸再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝-水吸收后获得氢氟酸、盐酸两种产品，过程无废酸产生；
（4）实现解吸后液再生循环使用，极大降低了过程中产生的废水，解决了常规离子交换技术废水量大的难题，全过程无三废产生，实现过程的全闭路循环及产品外售，为该技术的工业化推广应用奠定了基础。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征包括以下步骤：
（1）硫酸锌溶液吸附脱除氟氯：多级离子交换柱串联连接，树脂中填充树脂R，将含氟氯硫酸锌溶液自下而上依次流经离子交换柱，硫酸锌溶液中的氟氯离子与树脂中的可交换基团反应，氟氯离子被树脂吸附从而与硫酸锌溶液分离，脱除氟氯后的硫酸锌溶液送至锌冶炼系统。
（2）载氟氯树脂逆流解吸：负载氟氯的树脂用硫酸质量浓度为150~400g/L的硫酸溶液进行逆流解吸，解吸液自下而上依次流经离子交换柱，树脂中的氟氯离子被解吸富集到解吸后液中，解吸后液送至解吸后液储罐，树脂实现再生循环使用。
（3）解吸后液脱氟氯再生：解吸后液经蒸馏获得再生解吸液和HF、HCl混合气体，实现解吸液的循环使用。
（4）HF、HCl混合液回收利用：再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝获得氢氟酸产品，而剩余的HCl气体经水吸收获得盐酸产品，实现氟氯的分别回收利用，避免了解吸过程产生废酸。
所述含树脂R为一种对氟氯选择性高、脱除效果好的阴离子树脂；其为201×7、D201、D301三种树脂按： 80%：15%：5%的比例进行混合。
所处理的含氟氯硫酸锌溶液为锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液，含Cl50~1000mg/L、F200~2000mg/L、Zn 80~200g/L。
所述多级离子交换吸附，级数选择为5~20级，离子交换柱串联连接，溶液自下而上依次流经树脂柱。
所述逆流解吸为多级逆流解吸，获得氯浓度可达2000~20000mg/L、氟浓度可达400-8000mg/L的高氟氯解吸液。
所述解吸后的再生树脂，不冲洗直接进行吸附，废水量较现有技术减少90%以上，解决了离子交换方法废水量大的难题。
所述高氟氯硫酸溶液再生，再生后解吸液氟氯含量均低于50mg/L、硫酸质量浓度为150~400g/L，实现解吸液的再生循环使用。
所述的HF、HCl混合气体经冷凝至0~20℃（HF沸点以下）获得浓度大于40%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.6~50:1）获得浓度大于37.5%的盐酸，均可外售；避免了现有离子交换脱氟氯技术产生的含F、Cl废水通过石灰中和而无法分离F、Cl且产生的渣只能作为危废渣外委处置，大大降低了处置成本。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例含氟氯硫酸锌溶液主要成分为Zn150g/L、Cl600mg/L、F200mg/L、溶液pH2.5~3.0。离子交换柱20根（直径为18mm，高为300mm），每根树脂柱填充满质量比例为80%：18%：2%的201×7、D201、D301树脂混合物型阴离子树脂，控制进液流量为1L/h。总共处理20L溶液，吸附后溶液主要成分为Zn148.2g/L、Cl86.24mg/L、F52.5mg/L，锌损失率1.20%、氯脱除率85.63%、氟脱除率68.75%。
载氟氯树脂用396g/L硫酸溶液解吸，控制进液流量为1L/h，解吸液用量为1.2L，解吸后液含Cl4170mg/L、F1523mg/L，氟、氯解吸率分别为96.46%和97.40%。解吸后液再生后，氟、氯含量分别为Cl40mg/L、F33mg/L，氟、氯挥发脱除率分别为97.89%和99.32%。
再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝至15℃获得浓度50.21%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.6:1）获得浓度为37.5%的盐酸。
实施例2
本实施例含氟氯硫酸锌溶液主要成分为Zn113g/L、Cl440mg/L、F150mg/L、溶液pH2.5~3.0。离子交换柱5根（直径2300mm，高5400m），每根树脂柱填充满质量比例为80%： 15%： 5%的201×7、D201、D301树脂混合物型阴离子树脂。控制进液流量10m3/h，溶液温度60~70℃，总共处理溶液240m3，吸附后液混合液主要成分为Zn110g/L、Cl21mg/L、F13mg/L，锌损失率2.65%、氯脱除率95.45%、氟脱除率93.75%。
载氟氯树脂用196g/L（2mol/L）硫酸溶液解吸，控制进液流量为5 m3/h，解吸液用量为30L，解吸后液含Cl3840mg/L、F1195mg/L，氟、氯解吸率分别为96.98%和97.41%。解吸后液再生后，氟、氯含量分别为30mg/L和F20mg/L，氟、氯挥发脱除率分别为95.15%和98.94%。
再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝至5℃获得浓度60.12%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.7:1）获得浓度为41.2%的盐酸。
实施例3
本实施例含氟氯硫酸锌溶液主要成分为Zn180g/L、Cl1000mg/L、F800mg/L、溶液pH2.5~3.0。离子交换柱20根（直径为18mm，高为300mm），每根树脂柱填充满质量比例为87%：10%：3%的201×7、D201、D301树脂混合物型阴离子树脂，控制进液流量为1L/h。总共处理20L溶液，吸附后溶液主要成分为Zn148.2g/L、Cl86.24mg/L、F52.5mg/L，锌损失率1.20%、氯脱除率85.63%、氟脱除率68.75%。
载氟氯树脂用396g/L硫酸溶液解吸，控制进液流量为1L/h，解吸液用量为1.2L，解吸后液含Cl4480mg/L、F2015mg/L，氟、氯解吸率分别为97.68%和98.12%。解吸后液再生后，氟、氯含量分别为Cl41mg/L、F28mg/L，氟、氯挥发脱除率分别为98.18%和99.73%。
再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝至15℃获得浓度51.08%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.6:1）获得浓度为37.49%的盐酸。
实施例4
本实施例含氟氯硫酸锌溶液主要成分为Zn109g/L、Cl50mg/L、F2000mg/L、溶液pH2.5~3.0。离子交换柱5根（直径2300mm，高5400m），每根树脂柱填充满质量比例为74%：19%： 7%的201×7、D201、D301树脂混合物型阴离子树脂。控制进液流量10m3/h，溶液温度60~70℃，总共处理溶液240m3，吸附后液混合液主要成分为Zn110g/L、Cl21mg/L、F13mg/L，锌损失率2.65%、氯脱除率95.45%、氟脱除率93.75%。
载氟氯树脂用196g/L（2mol/L）硫酸溶液解吸，控制进液流量为5 m3/h，解吸液用量为30L，解吸后液含Cl2430mg/L、F2864mg/L，氟、氯解吸率分别为96.02%和98.53%。解吸后液再生后，氟、氯含量分别为29mg/L和F28mg/L，氟、氯挥发脱除率分别为96.22%和99.05%。
再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝至5℃获得浓度62.15%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.7:1）获得浓度为42.8%的盐酸。
实施例5
本实施例含氟氯硫酸锌溶液主要成分为Zn190g/L、Cl380mg/L、F900mg/L、溶液pH2.5~3.0。离子交换柱20根（直径为18mm，高为300mm），每根树脂柱填充满质量比例为80%：12%：8%的201×7、D201、D301树脂混合物型阴离子树脂，控制进液流量为1L/h。总共处理20L溶液，吸附后溶液主要成分为Zn148.2g/L、Cl86.24mg/L、F52.5mg/L，锌损失率1.20%、氯脱除率85.63%、氟脱除率68.75%。
载氟氯树脂用396g/L硫酸溶液解吸，控制进液流量为1L/h，解吸液用量为1.2L，解吸后液含Cl3980mg/L、F2082mg/L，氟、氯解吸率分别为97.23%和98.14%。解吸后液再生后，氟、氯含量分别为Cl38mg/L、F27mg/L，氟、氯挥发脱除率分别为98.15%和99.43%。
再生过程产生的HF、HCl混合气体经冷凝至15℃获得浓度58.53%的氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收（HCl：水的质量比为0.6:1）获得浓度为37.82%的盐酸。

Claims (7)

1.一种从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于包括吸附、树脂再生、解析液再生和氟氯回收利用步骤，具体包括：
A、吸附：将多级离子交换柱串联连接，交换柱中填充阴离子树脂，将含氟氯硫酸锌溶液自下而上依次经离子交换柱后得到负载氟氯的树脂a和脱除氟氯后的硫酸锌溶液b；
B、树脂再生：将负载氟氯的树脂a用硫酸溶液进行逆流解吸得到解析后液c，同时实现了树脂再生循环使用；
C、解析液再生：解析后液c经蒸馏获得再生解析液d和HF、HCl混合气体，实现解析液的再生循环使用；
D、氟氯回收利用：将C步骤获得的HF、HCl混合气体经冷凝获得氢氟酸产品，剩余的HCl气体经水吸收获得盐酸产品，实现了氟氯的分别回收利用；
所述的阴离子树脂由201×7、D201、D301三种树脂混合组成。
2.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于所述的阴离子树脂由质量份数70~90份的201×7、10~20份的D201和2~8份的D301组成。
3.根据权利要求1或2所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于所述的阴离子树脂由质量份数75~85份的201×7、10~20份的D201和3~7份的D301组成。
4.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于所述的含氟氯硫酸锌溶液为锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液。
5.根据权利要求4所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于所述的锌冶炼系统氧化锌烟尘浸出液含Cl50~1000mg/L、F200~2000mg/L、Zn 80~200g/L。
6.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于B步骤中所述的硫酸溶液的质量浓度为150~400g/L。
7.根据权利要求1所述的从硫酸锌溶液中脱除及回收氟氯的方法，其特征在于所述的HF、HCl混合气体经冷凝是将HF、HCl混合气体经冷凝至0~20℃获得氢氟酸，而残余的HCl气体经水吸收获得盐酸。
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