CN109850935B - 一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法将含铊酸性废水中的一价铊离子氧化后得到三价铊配阴离子；阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子；将阴离子交换树脂上的三价铊配阴离子还原后洗脱，得到含有富集一价铊离子的洗脱液；加入强电解质硫化盐，得到硫化亚铊沉淀；向硫化亚铊沉淀中滴加盐酸转化为氯化亚铊沉淀，收集氯化亚铊沉淀物。本发明的方法是采用MIEX阴离子交换树脂在酸性废水中直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，原料为冶炼厂酸性废水再利用，整个工艺过程简单、成本廉价，而且铊的回收率达88.5％‑92.5％。

Description

一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法

技术领域

本发明涉及利用非矿石原料生产金属的方法领域，具体涉及一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法。

背景技术

氯化亚铊是一种具有特殊用途的化工原料，通常是采用化学试剂硫酸亚铊或硝酸亚铊与盐酸反应制备。而硫酸亚铊或硝酸亚铊又由金属铊粉末与稀硝酸或稀硫酸反应制得。铊的资源量极其有限，世界年产量十余吨，因此采用该方法制备氯化亚铊成本高。

铊是一种稀散金属，通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO₂烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。一方面，含铊废水如不及时处理，将严重污染环境；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。

公开号为CN 10379005A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。

公开号为CN109179486A的发明专利申请公开了一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，该方法是以硫酸灰渣、稀酸和含有F^-的稀酸为原料提取出Tl⁺，溴水再将Tl⁺氧化成Tl³⁺；盐酸改性的活性炭吸附Tl³⁺，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl⁺，向Tl⁺洗脱液中加入氯化物制备TlCl。但由于活性炭吸附受到酸度限制，Tl³⁺又极易水解，上述专利申请的方案需将酸度控制在pH为3-4，不适用于冶炼酸性废水(污酸)中铊的直接回收。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向除去不溶物的冶炼厂含铊酸性废水中加入氧化剂，搅拌反应，得到含有三价铊配阴离子的废水；

(2)将阴离子交换树脂与步骤(1)处理后的含铊废水充分接触，进行吸附，吸附后固液分离并收集阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能够吸附三价铊配阴离子；

(3)用步骤(2)得到的离子交换树脂与还原性水溶液充分接触，进行洗脱，洗脱后固液分离并收集洗脱液，得到含有富集一价铊离子的洗脱液；

(4)向所述含有富集一价铊离子的洗脱液中加入强电解质硫化盐，得到硫化亚铊沉淀，固液分离收集硫化亚铊沉淀；

(5)向硫化亚铊沉淀中滴加盐酸至硫化亚铊溶解并转化为氯化亚铊沉淀，收集氯化亚铊沉淀物，烘干，得到氯化亚铊。

本发明上述方法中，由于冶炼厂酸性废水含SO₄ ^2-、Cl^-等阴离子，步骤(1)中，加入氧化剂之后，一价铊离子被氧化成三价铊离子，三价铊离子与酸性废水中的阴离子形成三价铊配阴离子，形成的配阴离子包括TlBr₄ ^-、TlBr₅ ^2-、TlBr₆ ^3-、TlCl₄ ^-、Tl(SO₄)₂ ^-等配阴离子，从而被阴离子交换树脂吸附，步骤(3)加入还原性水溶液的目的是使树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺从而破坏三价铊配阴离子，将铊从树脂上洗脱，从而得到富集一价铊离子的洗脱液，以纯化一价铊离子，制备得到卤化亚铊纯度高，回收率高。

优选地，步骤(1)中所述氧化剂为溴水。

优选地，所述溴水的质量百分浓度为3％，步骤(1)中向除去不溶物的冶炼厂含铊酸性废水中在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持8-12min不褪色。

废水呈橙黄色且不褪色表明含铊废水中的一价铊离子氧化成了三价铊离子，三价铊离子会与废水中的阴离子结合形成三价铊配阴离子。

优选地，所述离子交换树脂为MIEX树脂。

优选地，MIEX树脂的粒径为150-180μm。

优选地，步骤(3)中所述还原性水溶液为亚硫酸钠水溶液。

优选地，步骤(4)中所述强电解质硫化盐为硫化钠或者硫化钾。

优选地，步骤(2)中吸附的方法为：每100-200ml的含铊酸性废水加入1g MIEX树脂，混合后，搅拌吸附，搅拌吸附的时间为40-60min。

优选地，步骤(3)中洗脱的方法为：将步骤(2)得到的离子交换树脂按照1g树脂：2ml质量百分浓度为0.5-1％的Na₂SO₃溶液混合后，搅拌洗脱30-50min。

优选地，步骤(4)中加入硫化钠或者硫化钾量为完全沉淀洗脱液中一价铊离子所需理论用量的1.2-1.5倍。

优选地，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡30-60min。

优选地，步骤(5)中向硫化亚铊沉淀中滴加盐酸至硫化亚铊溶解并转化为氯化亚铊沉淀过程中产生的硫化氢气体用碳酸钠或者碳酸钾吸收，得到硫化钠或者硫化钾，得到的硫化钠或者硫化钾用于步骤(4)中。

本发明以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的反应过程如下：

(1)含铊酸性废水中加溴水使Tl⁺氧化成形成三价铊配阴离子；

Tl⁺(含铊酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子；

(2)MIEX树脂交换吸附三价铊配阴离子；

树脂-Cl^-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl^-，

(3)用还原剂Na₂SO₃解吸洗脱，将树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺破坏三价铊配阴离子；

树脂-三价铊配阴离子+SO₃ ^2-→树脂-SO₄ ^2-+Tl⁺；

(4)由于硫化亚铊的溶解度(20℃时，0.02g/100ml水)显著低于氯化亚铊溶解度(20℃时，0.33g/100ml水)，故向富Tl⁺洗脱液加硫化钠(钾)，得到硫化亚铊沉淀，可以将更多的Tl⁺转化为沉淀，再滴加盐酸转化为氯化亚铊沉淀，提高了铊的回收率；

Tl⁺+S^2-→Tl₂S↓；

Tl₂S+HCl→TlCl↓+H₂S↑；

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，本发明的方法是采用MIEX阴离子交换树脂在酸性废水中直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，对于原料含铊酸性废水的酸度适用的范围广，而且即便在应用于高酸度的含铊废水中时，仍然具有很好的效果；原料为冶炼厂酸性废水再利用，整个工艺过程简单、成本廉价，而且铊的回收率达88.5％-92.5％，本发明将制备过程的产生的硫化氢用碳酸钠或者碳酸钾吸附后，得到的硫化钠或者硫化钾可以循环利用。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中所用酸性废水来自广东某冶炼厂，含铊量为76mg/L，pH＜1。

作为本发明实施例的一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，12min不褪色；

(2)将25g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供的MIEX树脂)加入步骤(1)处理后的废水，搅拌吸附60min，过滤并收集树脂；其中，所述的MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡60min，滤去NaCl溶液；

(3)过滤后得到树脂加入50ml质量百分浓度为1％Na₂SO₃溶液，搅拌洗脱50min，过滤并收集洗脱液；

(4)向上述洗脱液中加入理论量所需量的1.5倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤；

(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L盐酸得到氯化亚铊沉淀，收集沉淀物，烘干，即得氯化亚铊(TlCl)0.21g。

结果检测：

1、氯化亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为98.5％。

2、铊的回收率计算：

按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为92.5％，

实施例2

本实施例中所用含铊酸性废水来自广西某冶炼厂，含铊量为71mg/L，pH＜1。

作为本发明实施例的一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色；

(2)将20g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供的MIEX树脂)加入步骤(1)处理后的废水，搅拌吸附50min，过滤并收集树脂；其中，所述的MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡50min，滤去NaCl溶液；

(3)将过滤得到的树脂加入40ml质量百分浓度为1％Na₂SO₃溶液，搅拌洗脱50min，过滤并收集洗脱液；

(4)向上述洗脱液中加入理论量所需量的1.5倍硫化钾，得到硫化亚铊沉淀，过滤；

(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L盐酸得到氯化亚铊沉淀，收集沉淀物，烘干，即得氯化亚铊(TlCl)0.19g。

结果检测：

1、氯化亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为97.3％。

2、铊的回收率计算：

本实施例所述方法的铊回收率为88.5％。

实施例3

本实施例中所用含铊酸性废水来自湖南某冶炼厂，含铊量为64mg/L，pH＜1。

作为本发明实施例的一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色；

(2)将15g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入步骤(1)处理后的废水，搅拌吸附50min，过滤并收集树脂；其中，所述的MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡40min，滤去NaCl溶液；

(3)将过滤后得到的树脂加入30ml质量百分浓度为0.8％Na₂SO₃溶液，搅拌脱附40min，过滤并收集洗脱液；

(4)向上述洗脱液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤；

(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L盐酸得到氯化亚铊沉淀，收集沉淀物，烘干，即得氯化亚铊(TlCl)0.17g。

结果检测

1、氯化亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为98.1％。

2、铊的回收率计算：

本实施例所述方法的铊回收率为88.7％。

实施例4

本例中所用酸性废水来自河南某冶炼厂，含铊量为52mg/L，pH＜1。

作为本发明实施例的一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，8min不褪色；

(2)将12.5g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入上述废水，搅拌吸附40min，过滤并收集树脂；其中，所述的MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡30min，滤去NaCl溶液；

(3)将上述树脂加入25ml质量百分浓度为0.5％Na₂SO₃溶液，搅拌洗脱30min，过滤并收集洗脱液；

(4)向上述洗脱液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤；

(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L盐酸得到氯化亚铊沉淀，收集沉淀物，烘干，即得氯化亚铊(TlCl)0.14g。

结果检测

1、氯化亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为98.7％。

2、铊的回收率计算：

本实施例所述方法的铊回收率为90.3％。

对比例1

取同实施例1相同的来自广东某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为76mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请中所述方法(具体为CN10379005A的实施例1)进行制备，得到纯度为90.4％的氯化亚铊(TlCl)0.16g，经测算铊的回收率为64.7％。

对比例2

取同实施例2相同的来自广西某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为71mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请所述方法(具体为CN10379005A的实施例2)制备氯化亚铊，得到纯度为91.4％的氯化亚铊(TlCl)0.15g，经测算铊的回收率为65.5％。

对比例3

取同实施例3相同的来自湖南某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请所述方法(具体为CN10379005A的实施例3)制备氯化亚铊，得到纯度为90.5％的氯化亚铊(TlCl)0.14g，经测算铊的回收率为67.0％。

对比例4

取同实施例4相同的来自河南某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为52mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请所述方法(具体为CN10379005A的实施例4)制备氯化亚铊，得到纯度为92.2％的氯化亚铊(TlCl)0.10g，经测算铊的回收率为65.4％。

实施例1-4以pH小于1的高酸度废水(污酸)为原料进行制备氯化亚铊，均取得了很好的纯度的回收率，说明本方法即便在应用于高酸度的含铊废水中时，仍然具有很好的效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备氯化亚铊的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）向除去不溶物的冶炼厂含铊酸性废水中加入氧化剂，搅拌反应，得到含有三价铊配阴离子的废水；所述氧化剂为溴水；所述冶炼厂含铊酸性废水中含有SO₄ ^2-、Cl^-；

（2）将阴离子交换树脂与步骤（1）处理后的含铊废水充分接触，进行吸附，吸附后固液分离并收集阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能够吸附三价铊配阴离子；所述阴离子交换树脂为MIEX树脂；

（3）用步骤（2）得到的离子交换树脂与还原性水溶液充分接触，进行洗脱，洗脱后固液分离并收集洗脱液，得到含有富集一价铊离子的洗脱液；

（4）向所述含有富集一价铊离子的洗脱液中加入强电解质硫化盐，得到硫化亚铊沉淀，固液分离收集硫化亚铊沉淀；

（5）向硫化亚铊沉淀中滴加盐酸至硫化亚铊溶解并转化为氯化亚铊沉淀，收集氯化亚铊沉淀物，烘干，得到氯化亚铊。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溴水的质量百分浓度为3%，步骤（1）中向除去不溶物的冶炼厂含铊酸性废水中在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%的溴水至橙黄色，且保持8-12min不褪色。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原性水溶液为亚硫酸钠水溶液，步骤（4）中所述强电解质硫化盐为硫化钠或者硫化钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中吸附的方法为：每100-200 ml的含铊酸性废水加入1 g MIEX树脂，混合后，搅拌吸附，搅拌吸附的时间为40-60min。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中洗脱的方法为：将步骤（2）得到的离子交换树脂按照1g树脂：2ml 质量百分浓度为0.5-1%的Na₂SO₃溶液混合后，搅拌洗脱30-50min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10%的NaCl浸泡30-60min。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（5）中向硫化亚铊沉淀中滴加盐酸至硫化亚铊溶解并转化为氯化亚铊沉淀过程中产生的硫化氢气体用碳酸钠或者碳酸钾吸收，得到硫化钠或者硫化钾，得到的硫化钠或者硫化钾用于步骤（4）中。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中加入硫化钠或者硫化钾量为完全沉淀洗脱液中一价铊离子所需理论用量的1.2-1.5倍。