CN109811129B - 一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法。这种方法包括以下步骤：1)向冶炼厂含铊、汞和铬酸性废水中加入溴水混合反应至废水呈橙黄色；2)将废水与阴离子交换树脂混合吸附，收集树脂；3)将树脂与氯化钠溶液混合洗脱，得到六价铬富集液；4)将步骤3)处理后的树脂与还原剂溶液混合洗脱，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；5)向富集液中加入溴化物混合反应，得到混合沉淀物；6)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。本发明采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊、汞和铬，不需要用碱中和酸度，工艺简单，而且铊、汞或铬的回收率高。

Description

一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法

技术领域

本发明属于金属生产的技术领域，具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法，特别涉及一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法。

背景技术

随着科技的发展，稀散金属铊及其化合物被广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等；金属汞及其化合物也广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域；铬具有质硬而脆，耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端科技等领域。

铊、汞和铬通常存在于一些矿产资源(如金属硫化物矿)中。在金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO₂烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊、汞和铬的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。汞的环境风险更为大众所熟知。铬主要以六价和三价两种价态存在，六价铬的毒性显著强于三价铬。一般所谓的铬污染主要是指六价铬污染，六价铬在废水中以Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-和HCrO₄ ^-形式稳定存在，具有较强迁移性。

一方面，含重金属废水如不及时处理，将对环境造成严重威胁；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，汞也是地壳中相当稀少的一种元素，在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。

公开号为CN103833068A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚铊的方法，该方法先在铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物溴化亚铊。该专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低，也没有涉及汞和铬的回收。

公开号为CN101955158A的发明专利申请公开了含汞废盐酸的回收处理工艺，利用A600MB强碱性阴离子交换树脂从废盐酸中脱除并回收汞。公开号为CN 103102023 A的发明专利申请公开了含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺，采用的是AMRRRSRP^TM MR10树脂，但均没有涉及铊和铬的回收。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，该方法适用于从冶炼厂含铊、汞和铬酸性废水中回收铊、汞和铬。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，包括以下步骤：

1)向冶炼厂含铊、汞和铬酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子、二价汞配阴离子和六价铬阴离子的废水；

2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；

3)将步骤2)得到的树脂与氯化钠溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到的洗脱液为六价铬富集液；

4)将步骤3)处理后的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；

5)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；

6)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。

优选的，这种方法的步骤1)中，溴水的质量百分浓度为3％。

优选的，这种方法的步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；进一步优选的，废水呈橙黄色保持10min不褪色。

进一步说明的是，通过步骤1)，使废水的一价铊(Tl⁺)氧化并形成三价铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。

优选的，这种方法的步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～160)mL：1g。

优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目。

优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸；进一步优选的，预处理是：用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，除去盐酸。

优选的，这种方法的步骤2)中，混合为在搅拌下混合，时间为40min～60min。

进一步说明的是，通过步骤2)，使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子、二价汞配阴离子和六价铬阴离子。

进一步的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为A600MB树脂。

优选的，这种方法的步骤3)中，树脂与氯化钠溶液的用量比为1g：(1～3)mL；进一步优选的，树脂与氯化钠溶液的用量比为1g：2mL。

优选的，这种方法的步骤3)中，氯化钠溶液的质量浓度为4％～6％。

优选的，这种方法的步骤3)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～40min。

优选的，这种方法的步骤4)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1～3)mL；进一步优选的，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：2mL。

优选的，这种方法的步骤4)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na₂SO₃溶液。

优选的，这种方法的步骤4)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～50min。

优选的，这种方法的步骤5)中，加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L。

优选的，这种方法的步骤5)中，溴化物为溴化钠、溴化钾中的至少一种。

优选的，这种方法的步骤5)中，混合反应后，产生沉淀，过滤，收集沉淀物，干燥，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物。

优选的，这种方法的步骤6)中，液体产物去除乙醇的方法为蒸发。

本发明的方法中，由于冶炼行业酸性废水含SO₄ ^2-、Cl^-，步骤1)中形成的铊配阴离子包括TlBr₄ ^-、TlBr₅ ^2-、TlBr₆ ^3-、TlCl₄ ^-、Tl(SO₄)₂ ^-等配阴离子，汞配阴离子包括HgBr₃ ^-、HgBr₄ ^2-、HgCl₃ ^-、HgCl₄ ^2-，在酸性条件下，六价铬阴离子包括CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-。步骤4)加入还原剂Na₂SO₃的目的是使树脂中的Tl³⁺和Hg²⁺还原成Tl⁺和Hg₂ ²⁺(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。

以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：

①含铊和汞酸性废水中加溴水，使Tl⁺氧化成形成三价铊配阴离子。

Tl⁺+溴水+氯离子(酸性废水)→三价铊配阴离子 (1)

Hg₂ ²⁺+溴水+氯离子(酸性废水)→二价汞配阴离子 (2)

②A600MB树脂交换吸附三价铊、二价汞配阴离子和六价铬阴离子。

树脂-Cl^-+铊/汞/铬配阴离子→树脂-铊/汞/铬配阴离子+Cl^- (3)

③用NaCl溶液解吸洗脱树脂交换吸附的六价铬阴离子。

树脂-六价铬阴离子+Cl^-→树脂-Cl^-+六价铬阴离子 (4)

在中性(酸度)条件下，式(4)中的六价铬阴离子主要为CrO₄ ^2-。

④用还原剂Na₂SO₃解吸洗脱，将树脂中的Tl³⁺和Hg²⁺还原成Tl⁺和Hg₂ ²⁺(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。

树脂-铊和汞配阴离子+SO₃ ^2-→树脂-SO₄ ^2-+Tl⁺+Hg₂ ²⁺ (5)

⑤富铊(Tl⁺)和汞(Hg₂ ²⁺)滤液加溴化物(如溴化钾)，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，再利用溴化亚铊溶于乙醇而溴化亚汞不溶于乙醇的特性将二者分离。

Tl⁺+Hg₂ ²⁺+Br^-→TlBr↓+Hg₂Br₂↓ (6)

本发明的有益效果是：

本发明采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊、汞和铬，不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售A600MB树脂，工艺简单，而且铊、汞或铬的回收率高。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的溶液如无特殊说明，溶剂均为水。

实施例1

本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为40mg/L，含汞量为43mg/L，含六价铬量为71mg/L，pH＜1。

1、铊、汞和铬的回收

(1)取含铊、汞和铬酸性废水2L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(Tl⁺)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。

(2)将12.5g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水，搅拌40min，吸附铊配阴离子、汞配阴离子和六价铬阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂40min，滤去盐酸。

(3)将上述处理后的树脂用25mL质量百分浓度为4％的NaCl溶液洗脱30min，过滤，得到六价铬富集液，质量浓度为5.2g/L，富集倍数为73，回收率为92％。

(4)取上述处理后的树脂加入25mL质量百分浓度为1％Na₂SO₃溶液，搅拌30min进行洗脱，形成铊(Tl⁺)和汞(Hg₂ ²⁺)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为3.0g/L，富集倍数为75，回收率为94％；汞的质量浓度为3.2g/L，富集倍数为74，回收率为93％。

(5)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.05mol/L，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。

(6)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(Hg₂Br₂)0.11g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(TlBr)0.10g。

2、富集倍数和回收率按如下公式计算：

实施例2

本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为52mg/L，含汞量为40mg/L，含六价铬量为63mg/L，pH＜1。

1、铊、汞和铬的回收

(1)取含铊、汞和铬酸性废水2L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(Tl⁺)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。

(2)将15g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水，搅拌50min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂50min，滤去盐酸。

(3)将上述处理后的树脂用30mL质量百分浓度为5％的NaCl溶液洗脱40min，过滤，得到六价铬富集液，质量浓度为3.8g/L，富集倍数为60，回收率为90％。

(4)取上述树脂加入30ml质量百分浓度为1.5％Na₂SO₃溶液，搅拌40min进行洗脱，形成铊(Tl⁺)和汞(Hg₂ ²⁺)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为3.1g/L，富集倍数为60，回收率为89％；汞的质量浓度为2.4g/L，富集倍数为60，回收率为90％。

(5)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.06mol/L，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。

(6)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(Hg₂Br₂)0.10g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(TlBr)0.12g。

实施例3

本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为65mg/L，含汞量为51mg/L，含六价铬量为45mg/L，pH＜1。

1、铊和汞的回收

(1)取含铊、汞和铬酸性废水2L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(Tl⁺)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。

(2)将20g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水，搅拌60min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。

(3)将上述处理后的树脂用40mL质量百分浓度为6％的NaCl溶液洗脱40min，过滤，得到六价铬富集液，质量浓度为2.1g/L，富集倍数为47，回收率为93％。

(4)取上述树脂加入40mL质量百分浓度为2％Na₂SO₃溶液，搅拌50min进行洗脱，形成铊(Tl⁺)和汞(Hg₂ ²⁺)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为3.0g/L，富集倍数为46，回收率为92％；汞的质量浓度为2.3g/L，富集倍数为45，回收率为90％。

(5)向上述富集液中加入溴化钠至滤液中溴离子浓度为0.08mol/L，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。

(6)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(Hg₂Br₂)0.12g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(TlBr)0.16g。

Claims (8)

1.一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)向冶炼厂含铊、汞和铬酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子、二价汞配阴离子和六价铬阴离子的废水；

2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；

3)将步骤2)得到的树脂与氯化钠溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到的洗脱液为六价铬富集液；

4)将步骤3)处理后的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；

5)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；

6)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊；

步骤2)中，阴离子交换树脂为A600MB树脂；

步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～160)mL：1g。

2.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色。

3.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸。

4.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤3)中，树脂与氯化钠溶液的用量比为1g：(1～3)mL；氯化钠溶液的质量浓度为4％～6％。

5.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤4)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1～3)mL；还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na₂SO₃溶液。

6.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤5)中，加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L。

7.根据权利要求1或6所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤5)中，溴化物为溴化钠、溴化钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊、汞和铬的方法，其特征在于：步骤6)中，液体产物去除乙醇的方法为蒸发。