CN109607595A - 一种以含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法 - Google Patents

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姚焱
张平
李伙生
彭彩红
刘凤丽
刘芳
王亚男
萧倩怡
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明涉及一种以含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：(1)取冶炼厂含铊污酸废水，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，然后加入DTPA或EDTA，搅拌30min，使一价铊充分氧化并形成Tl(DTPA)2‑或Tl(EDTA)‑等配阴离子；(2)加入阴离子交换树脂吸附Tl(DTPA)2‑或Tl(EDTA)‑等配阴离子，搅拌40‑60min，过滤并收集树脂；(3)加入质量浓度为1％的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，搅拌30‑40min，过滤并收集富含Tl+的滤液；(4)向富含Tl+的滤液中加入碘化钾，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊。本发明所述方法具有重金属铊回收率高的优点。

Description

一种以含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法
技术领域：
本发明涉及金属的生产，具体涉及从非矿石原料提取金属的方法，该方法适用于从冶炼厂含铊污酸废水中提取含重金属铊的碘化亚铊。
背景技术：
碘化亚铊(TII)是一种具有特殊用途的高附加值的化工原料，用于制造药物、光谱分析、热定位的特种过滤器、与溴化亚铊组成混合结晶、传送极长波长的红外线辐射等。TII通常以金属铊为原料，用硝酸溶解－碘化钾沉淀的方法制备(杨桂林，何华强，高纯碘化铊的制备及其发光特性，稀有金属，2001 年第1期)。金属铊的资源量极其有限，世界年产量大约为十余吨，因此采用该方法制备TlI成本昂贵。
铊通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气用稀酸洗涤制硫酸，洗涤废水即污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，其中铅锌冶炼污酸中铊累积含量可达数十mg/L。污酸废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。
公开号为CN 103818947A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取碘化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入碘化钾得到沉淀物碘化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以冶炼厂含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法，该方法具有重金属铊回收率高的优点。
本发明解决上述技术问题的技术解决方案是：
一种以含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取冶炼厂含铊污酸废水，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，然后按1000ml废水︰1g DTPA或 EDTA的比例加入DTPA或EDTA，搅拌30min，使一价铊充分氧化并形成 Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子；
(2)将经步骤(1)处理后的含铊污酸废水按100～200ml废水︰1g树脂的比例加入阴离子交换树脂吸附Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子，搅拌 40-60min，过滤并收集树脂；其中，所述的阴离子交换树脂是201x7强碱性阴离子交换树脂或者D301弱碱性阴离子交换树脂；
(3)将吸附Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子的树脂按1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例加入质量浓度为1％的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，搅拌 30-40min，过滤并收集富含Tl+的滤液；
(4)向富含Tl+的滤液中加入碘化钾(KI)至碘离子浓度为0.02-0.03mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)。
上述方法中，所述DTPA的中文名称为二乙烯三胺五乙酸，别名为乙二撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，其化学结构式如下：
上述方法中，所述EDTA的中文名称为乙二胺四乙酸，别名为四乙酸二氨基乙烯、托立龙，其化学结构式如下：
本发明上述方法中，步骤(1)加入过量溴的目的是使废水中的Tl+充分氧化形成TlBr4 -、TlBr5 2-、TlBr6 3-等配阴离子，再转化成配位能力更强的Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子；步骤(3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+还原成Tl+从而破坏三价铊配阴离子，将铊解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊污酸废水中加溴水使Tl+氧化成Tl3+，形成三价铊溴配阴离子，加入DTPA或EDTA后转化成配位能力更强的Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子；
Tl+(含铊污酸废水)+溴水→三价铊溴配阴离子 (1)，
三价铊溴配阴离子+DTPA/EDTA→Tl(DTPA)2-/Tl(EDTA)-+Br- (2)，
②阴离子交换树脂交换吸附配阴离子；
树脂-Cl-+Tl(DTPA)2-/Tl(EDTA)-→树脂-Tl(DTPA)2-/Tl(EDTA)-+Cl- (3)，
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱，将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子；
树脂-三价铊配阴离子+SO3 2-→树脂-SO4 2-+Tl+ (4)，
④洗脱液加碘离子(碘化钾)，使铊以TlI形式沉淀回收；
Tl++I-→TlI↓ (5)。
本发明所述的方法是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，原料为含铊污酸废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售阴离子交换树脂，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率得到显著提高。
具体实施方式
例1
本例中所用含铊污酸废水来自广东冶炼厂，含铊量为76mg/L。
1、碘化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，再加入DTPA5g，搅拌30min；
(2)将50g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的含铊污酸废水，搅拌60min，过滤并收集树脂；其中，所述的201×7强碱性阴离子交换树脂按下述方法预处理：以4倍量水浸泡12h后冲洗至中性，再以4倍量1 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡12h后用水洗至中性，最后以4倍量1mol/L的盐酸溶液浸泡12h后用水冲洗至中性；
(3)取上述树脂加入100ml质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌40min，过滤并收集滤液；
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.03mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.45g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得碘化亚铊纯度为99.5％。
3、铊的回收率计算：
按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为72.6％，
4、对比实验
同样取来自广东冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为76mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例1所述方法得到纯度为99.4％的碘化亚铊(TlI)0.38g，经测算铊的回收率为61.2％。
例2
本例中所用含铊污酸废水来自广西冶炼厂，含铊量为71mg/L。
1、碘化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，再加入DTPA5g，搅拌30min；
(2)将40g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的废水，搅拌50min，过滤并收集树脂；其中所述201×7强碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同；
(3)将上述树脂加入80ml质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液；
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.02mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.42g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得碘化亚铊纯度为99.7％。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为73.9％。
4、对比实验
同样取来自广西冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为71mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例2所述方法得到纯度为99.8％的碘化亚铊(TlI)0.35g，经测算铊的回收率为60.7％。
例3
本例中所用含铊污酸废水来自湖南冶炼厂，含铊量为64mg/L。
1、碘化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，再加入EDTA5g，搅拌30min；
(2)将30g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中所述201×7强碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同；
(3)将上述树脂加入60ml质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液；
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.03mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.39g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得碘化亚铊纯度为99.3％。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为74.6％。
4、对比实验
同样取来自湖南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例3所述方法得到纯度为99.4％的碘化亚铊(TlI)0.33g，经测算铊的回收率为63.2％。
例4
本例中所用含铊污酸废水来自湖南冶炼厂，含铊量为64mg/L。
1、碘化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，再加入EDTA5g，搅拌30min；
(2)将30g粒度为100目的D301弱碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中所述D301弱碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同；
(3)将上述树脂加入60ml质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液；
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.03mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.38g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得碘化亚铊纯度为99.5％。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为72.8％。
4、对比实验
同样取来自湖南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例3所述方法得到纯度为99.4％的碘化亚铊(TlI)0.33g，经测算铊的回收率为63.2％。
例5
本例中所用含铊污酸废水来自河南冶炼厂，含铊量为52mg/L。
1、碘化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，再加入EDTA5g，搅拌30min；
(2)将25g粒度为100目的D301弱碱性阴离子交换树脂加入上述废水，搅拌 40min，过滤并收集树脂；其中所述D301弱碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同；
(3)将上述树脂加入50ml质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液；
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.02mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.30g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得碘化亚铊纯度为99.7％。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为71.0％。
4、对比实验
同样取来自河南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为52mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例4所述方法得到纯度为99.2％的碘化亚铊(TlI)0.28g，经测算铊的回收率为63.4％。

Claims (1)

1.一种以含铊污酸废水为原料制备碘化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取冶炼厂含铊污酸废水，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，然后按1000ml废水︰1g DTPA或EDTA的比例加入DTPA或EDTA，搅拌30min，使一价铊充分氧化并形成Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子；
(2)将经步骤(1)处理后的含铊污酸废水按100～200ml废水︰1g树脂的比例加入阴离子交换树脂吸附Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子，搅拌40-60min，过滤并收集树脂；
(3)将吸附Tl(DTPA)2-或Tl(EDTA)-等配阴离子的树脂按1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例加入质量浓度为1％的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，搅拌30-40min，过滤并收集富含Tl+的滤液；
(4)向富含Tl+的滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.02-0.03mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109811128A (zh) * 2019-02-14 2019-05-28 广州大学 一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法
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