CN109626430B - 一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法将铬渣释放的六价铬阴离子在酸性条件下氧化水中一价铊离子成三价铊离子并形成三价铊配阴离子，经阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子，依次经氯化钠溶液、亚硫酸钠溶液洗脱树脂，得到富集六价铬阴离子滤液和富含Tl⁺滤液，混合后制备得到铬酸亚铊。本发明用MIEX树脂在酸性条件下直接吸附、然后通过还原洗脱提取铊，不需要用碱中和酸度，且使得铊得到了纯化，制备的铬酸亚铊纯度高；原料为冶炼厂酸性废水和工业铬渣，整个工艺过程中所加入的吸附材料为树脂，工艺简单、成本廉价，制得的铬酸亚铊为铊冶金重要化合物，而且铊的回收率得到显著提高。

Description

一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法

技术领域

本发明属于亚铊盐制备生产领域，具体涉及一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法。

背景技术

铊是一种稀散金属，被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个方面，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透位、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有潜在应用价值。

铊分散存在于一些矿产资源中(如有色金属硫化物矿)。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO₂烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固体废弃物，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。一方面，含铊重金属废水如不及时处理，将严重污染环境；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。

公开号为CN 10379005A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。

公开号为CN109179486A的发明专利申请公开了一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，该方法是以硫酸灰渣、稀酸和含有F的稀酸为原料提取出T^l+，溴水再将Tl⁺氧化成Tl³⁺；盐酸改性的活性炭吸附Tl³⁺，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl⁺，向Tl⁺洗脱液中加入氯化物制备TlCl。但由于活性炭吸附受到酸度限制，Tl³⁺又极易水解，上述专利申请的方案需将酸度控制在pH为3-4，不适用于冶炼酸性废水(污酸)中铊的直接回收。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的一价态铊全部转化为三价态铊且Cr₂O₇ ^2-浓度不小于所述废水中三价态铊浓度的一半，固液分离除去不溶物；

(2)将步骤(1)处理后的废水与阴离子交换树脂充分接触，进行吸附，吸附完成后固液分离废水和所述阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子；

(3)将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱，分离并收集洗脱液A和经氯化钠溶液洗脱后的阴离子交换树脂；

(4)将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱，收集洗脱液B；

(5)将所述洗脱液A和所述洗脱液B混合反应至不再产生沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊。

本发明方法的步骤(1)中，通过铬渣释放的六价铬阴离子在酸性条件下氧化一价铊离子成三价铊离子后，废水中的三价铊离子形成三价铊配阴离子，且溶出过量的六价铬阴离子在废水中；步骤(2)中的阴离子交换树脂将三价铊配阴离子和六价铬阴离子(酸性条件，所述六价铬阴离子主要为HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-)吸附后，将三价铊配阴离子和六价铬阴离子从废水中分离；吸附有三价铊配阴离子和六价铬阴离子的阴离子交换树脂经氯化钠溶液洗脱，收集到富含六价铬阴离子的洗脱液A(中性条件，所述六价铬阴离子主要为CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-)，然后经过亚硫酸钠溶液洗脱，亚硫酸钠将三价铊还原成一价铊离子(Tl⁺)从树脂上被洗脱，收集到富含一价铊离子的洗脱液B，将富含六价铬阴离子的洗脱液和富含一价铊离子的洗脱液混合后，生成的沉淀为铬酸亚铊。

本发明的反应过程如下：

在酸性条件下溶出的六价铬阴离子(Cr₂O₇ ^2-)使一价铊离子(Tl⁺)氧化成三价铊离子(Tl³⁺)，并与废水中的SO₄ ^2-、Cl^-等阴离子配位形成三价铊配阴离子；

Tl⁺+H⁺+Cr₂O₇ ^2-→Tl³⁺+Cr³⁺+H₂O，

Tl³⁺+Cl^-+SO₄ ^2-→TlCl₄ ^-+Tl(SO₄)₂ ^-。

MIEX树脂吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子；

树脂-Cl^-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl^-，

树脂-Cl^-+六价铬阴离子→树脂-六价铬阴离子+Cl^-，

其中，所述三价铊配阴离子包括TlCl₄ ^-和Tl(SO₄)₂ ^-；酸性条件下，所述六价铬阴离子主要为HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-。

用NaCl溶液解吸洗脱树脂交换吸附的六价铬阴离子；

树脂-六价铬阴离子+Cl^-→树脂-Cl^-+六价铬阴离子，

在树脂中洗脱，由于洗脱液是中性条件，所述六价铬阴离子主要为CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-。

用Na₂SO₃溶液解吸洗脱，将树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺破坏三价铊配阴离子；

树脂-三价铊配阴离子+SO₃ ^2-→树脂-SO₄ ^2-+Tl⁺，

将含六价铬阴离子滤液和富Tl⁺滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀；

Tl⁺+CrO₄ ^2-(HCrO₄ ^-)→Tl₂CrO₄↓。

优选地，所述阴离子交换树脂为MIEX树脂。

优选地，所述MIEX树脂的粒径为150-180μm。

优选地，步骤(4)中所述还原性洗脱溶液为亚硫酸钠溶液。

亚硫酸钠将树脂中的Tl³⁺还原成Tl⁺破坏三价铊配阴离子，从而将铊离子从树脂上洗脱下来。

更优选地，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1％。

优选地，步骤(2)中，将步骤(1)处理后的废水与所述阴离子交换树脂充分接触，进行吸附的方法为：将步骤(1)处理后的废水按：100-200ml废水︰1g阴离子交换树脂的比例混合后，搅拌吸附40-60min。

优选地，步骤(3)中，将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml NaCl溶液的比例混合后，搅拌洗脱30-40min，所述NaCl溶液的质量百分浓度为6-8％的。

优选地，步骤(4)中，将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml Na₂SO₃溶液的比例混合均匀后，搅拌洗脱30-50min，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1％。

优选地，步骤(1)中，向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的Cr₂O₇ ^2-浓度为0.6-1mmol/L。

优选地，所述三价铊配阴离子包括TlCl₄ ^-和Tl(SO₄)₂ ^-；所述阴离子交换树脂吸附的六价铬阴离子包括HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-。

优选地，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡40-60min，滤去NaCl溶液。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，本发明方法通过铬渣中的六价铬阴离子在酸性条件下氧化亚铊离子(一价铊离子)成三价铊离子后，废水中的三价铊离子形成三价铊配阴离子；用MIEX树脂在酸性条件下直接吸附、然后通过还原铊来洗脱提取铊，不需要用碱中和酸度，对于原料含铊酸性废水的酸度适用的范围广，而且即便在应用于高酸度的含铊废水中时，仍然具有很好的效果，使得铊得到了纯化，制备的铬酸亚铊纯度高；原料为冶炼厂酸性废水和工业铬渣，整个工艺过程中所加入的吸附材料为MIEX树脂，工艺简单、成本廉价，制得的铬酸亚铊为铊冶金重要化合物，而且铊的回收率得到显著提高。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中所用酸性废水来自广东某冶炼厂，含铊量为76mg/L，pH＜1；铬渣取自某铁合金公司，所含六价铬的质量百分含量为1.7％。

作为本发明实施例的一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，加入铬渣混合反应至溶出六价铬阴离子并使Tl⁺氧化成Tl³⁺，最终至废水中Cr₂O₇ ^2-浓度为1mmol/L，滤除不溶物得到含有Cr₂O₇ ^2-三价铊配阴离子的废水；

(2)将25g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入到步骤(1)处理后的废水，搅拌60min，吸附三价铊配阴离子和未反应的六价铬阴离子，过滤并收集树脂；其中，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡60min，滤去NaCl溶液；

(3)取步骤(2)分离得到的MIEX树脂加入50ml质量百分浓度为8％的NaCl溶液，搅拌40min，洗脱六价铬阴离子，过滤并收集得到富集六价铬阴离子滤液、洗脱后的MIEX树脂；

(4)将步骤(3)处理后的MIEX树脂加入50ml质量百分浓度为1％的Na₂SO₃溶液，搅拌50min，洗脱三价铊配阴离子，过滤并收集得到富集Tl⁺的滤液；

(5)将步骤(3)所得富集六价铬阴离子滤液和步骤(4)所得富Tl⁺滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊(Tl₂CrO₄)0.22g。

结果检测：

1、铬酸亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得铬酸亚铊纯度为97.5％。

2、铊的回收率计算：

按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为87.9％，

实施例2

本实施例中所用含铊酸性废水来自广西某冶炼厂，含铊量为71mg/L，pH＜1；铬渣取自某铁合金公司，六价铬质量百分含量为1.7％。

作为本发明实施例的一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，加入铬渣混合反应至溶出六价铬阴离子并使Tl⁺氧化成Tl³⁺，最终至废水中Cr₂O₇ ^2-浓度为0.8mmol/L，滤除不溶物得到含有Cr₂O₇ ^2-三价铊配阴离子的废水；

(2)将20g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入处理后的废水，搅拌50min，吸附三价铊配阴离子和未反应的六价铬阴离子，过滤并收集树脂；其中，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡50min，滤去NaCl溶液；

(3)取步骤(2)分离得到的MIEX树脂加入40ml质量百分浓度为7％的NaCl溶液，搅拌40min，洗脱六价铬阴离子，过滤并收集得到富集六价铬阴离子滤液、洗脱后的MIEX树脂；

(4)取步骤(3)处理后的MIEX树脂加入40ml质量百分浓度为0.7％的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，洗脱三价铊配阴离子，过滤并收集得到富Tl⁺滤液；

(5)将步骤(3)得到的含六价铬阴离子滤液和步骤(4)得到的富Tl⁺滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊(Tl₂CrO₄)0.21g。

结果检测：

1、铬酸亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得铬酸亚铊纯度为99.2％。

2、铊的回收率计算：

采用实施例1同样的方法计算，本实施例所述方法的铊回收率为91.4％。

实施例3

本实施例中所用含铊酸性废水来自湖南某冶炼厂，含铊量为64mg/L，pH＜1；铬渣取自某铁合金公司，六价铬质量百分含量为1.7％。

作为本发明实施例的一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，加入铬渣混合反应至溶出六价铬阴离子并使Tl⁺氧化成Tl³⁺，最终至废水中Cr₂O₇ ^2-浓度为0.8mmol/L，滤除不溶物，得到含有Cr₂O₇ ^2-三价铊配阴离子的废水；

(2)将15g粒径为150-180μm的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入处理后的废水，搅拌40min，吸附三价铊配阴离子和未反应的六价铬阴离子，过滤并收集树脂；其中，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡40min，滤去NaCl溶液；

(3)取步骤(2)分离得到的MIEX树脂加入30ml质量百分浓度为6％的NaCl溶液，搅拌30min，洗脱六价铬阴离子，过滤并收集得到含六价铬阴离子滤液、洗脱后的MIEX树脂；

(4)取步骤(3)处理后的MIEX树脂加入30ml质量百分浓度为0.6％的Na₂SO₃溶液，搅拌40min，洗脱三价铊配阴离子，过滤并收集得到富Tl⁺滤液。

(5)步骤(3)得到的含六价铬阴离子滤液和步骤(4)得到的富Tl⁺滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊(Tl₂CrO₄)0.18g。

结果检测

1、铬酸亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得铬酸亚铊纯度为99.2％。

2、铊的回收率计算：

采用实施例1同样的方法计算，本实施例所述方法的铊回收率为86.7％。

实施例4

本实施例中所用酸性废水来自河南某冶炼厂，含铊量为52mg/L，pH＜1；铬渣取自某铁合金公司，六价铬质量百分含量为1.7％。

作为本发明实施例的一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取含铊酸性废水2.5L，加入铬渣混合反应至溶出六价铬阴离子并使Tl⁺氧化成Tl³⁺，最终至废水中Cr₂O₇ ^2-浓度为0.6mmol/L，滤除不溶物，得到含有Cr₂O₇ ^2-三价铊配阴离子的废水；

(2)将12.5g粒径为150-180μm目的MIEX树脂(市售Orica公司提供MIEX树脂)加入处理后的废水，搅拌40min，吸附三价铊配阴离子和未反应的六价铬阴离子，过滤并收集树脂；其中，所述的MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10％的NaCl浸泡40min，滤去NaCl溶液；

(3)取步骤(2)分离得到的MIEX树脂加入25ml质量百分浓度为6％的NaCl溶液，搅拌30min，洗脱六价铬阴离子，过滤并收集得到含六价铬阴离子滤液、洗脱后的MIEX树脂；

(4)取步骤(3)处理后的MIEX树脂加入25ml质量百分浓度为0.5％的Na₂SO₃溶液，搅拌30min，洗脱三价铊配阴离子，过滤并收集富Tl⁺滤液；

(5)步骤(3)得到的含六价铬阴离子滤液和步骤(4)得到的富Tl⁺滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊(Tl₂CrO₄)0.15g。

结果检测

1、铬酸亚铊纯度的检测

采用原子吸收分光光度法检测得铬酸亚铊纯度为98.2％。

2、铊的回收率计算：

采用实施例1同样的方法计算，本实施例所述方法的铊回收率为88.2％。

对比例1

取同实施例1相同的来自广东某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为76mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请实施例1所述方法制备得到纯度为90.4％的氯化亚铊(TlCl)0.16g，经测算铊的回收率为64.7％。

对比例2

取同实施例2相同的来自广西某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为71mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请实施例2所述方法制备得到纯度为91.4％的氯化亚铊(TlCl)0.15g，经测算铊的回收率为65.5％。

对比例3

取同实施例3相同的来自湖南某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请实施例3所述方法制备得到纯度为90.5％的氯化亚铊(TlCl)0.14g，经测算铊的回收率为67.0％。

对比例4

取同实施例4相同的来自河南某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为52mg/L)，按公开号为CN10379005A的发明专利申请实施例4所述方法制备得到纯度为92.2％的氯化亚铊(TlCl)0.10g，经测算铊的回收率为65.4％。

实施例1-4以pH小于1的高酸度废水(污酸)为原料进行制备铬酸亚铊，均取得了很好的纯度的回收率，说明本方法即便在应用于高酸度的含铊废水中时，仍然具有很好的效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的一价态铊全部转化为三价态铊且废水中Cr₂O₇ ^2-浓度不小于所述废水中三价态铊浓度的一半，固液分离除去不溶物；

（2）将步骤（1）处理后的废水与阴离子交换树脂充分接触，进行吸附，吸附完成后固液分离废水和所述阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子；

（3）将步骤（2）分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱，分离并收集洗脱液A和经氯化钠溶液洗脱后的阴离子交换树脂；

（4）将步骤（3）处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱，收集洗脱液B；

（5）将所述洗脱液A和所述洗脱液B混合反应产生沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊；

其中，所述冶炼厂含铊酸性废水的pH<1；所述阴离子交换树脂为MIEX树脂；所述还原性洗脱溶液为亚硫酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将步骤（1）处理后的废水与所述阴离子交换树脂充分接触，进行吸附的方法为：将步骤（1）处理后的废水按：100-200ml废水︰1g阴离子交换树脂的比例混合后，搅拌吸附40-60min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（2）分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤（2）分离后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2 ml NaCl溶液的比例混合后，搅拌洗脱30-40min，所述NaCl溶液的质量百分浓度为6-8%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤（3）处理后的阴离子交换树脂按：1 g树脂︰2 ml Na₂SO₃溶液的比例混合均匀后，搅拌洗脱30-50min，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的Cr₂O₇ ^2-浓度为0.6-1mmol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铊配阴离子包括TlCl₄ ^-和Tl(SO₄)₂ ^-；所述阴离子交换树脂吸附的六价铬阴离子包括HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10%的NaCl浸泡40-60min，滤去NaCl溶液。