CN109012571B - 一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法，属于固体废弃物利用以及工业废水处理技术领域。本发明以电解锰产生的锰废渣为原料，将其改性处理后作为处理工业废水的吸附剂，原料来源广泛、成本低廉，由于电解锰废渣本身即是一种固体废物，利用废渣处理废水，使其达到排放要求，实现“以废治废”的目的，具有良好的经济和环保效益。

Description

一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物利用以及工业废水处理技术领域，具体涉及一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法。

背景技术

铬矿石的开采冶炼、金属表面镀铬、皮革鞣质等行业或部门是六价铬废水的主要来源。铬在环境中的主要价态包括三价和六价，两者可以相互转换。三价铬是无毒害的，是参与生物体内的糖与脂肪的代谢的重要的微量元素。六价铬则是被美国环境保护局明确确定的危险系数极高毒性物质。六价铬的化合物像重金属一样无法在自然环境中降解，通过生物链将富集于生物体内，对生物体造成致命危害。生物毒性试验中六价铬的化合物表现出显著的致畸、致癌、致基因突变作用。对人体而言，六价铬能使血液中一些类型的蛋白质沉淀，引发神经炎、肾炎、贫血等疾病，长期摄入则导致扁平上皮癌、腺癌、肺癌等癌症；亲代频繁接触六价铬还可能致使其子代智力发育缺陷；口服六价铬含量约1.5g造成死亡，饮用水中六价铬含量大于0.1mg/L就表现中毒特征。镉对人体的毒害分为急性毒害和慢性毒害，镉的急性毒害主要表现为肺损害、胃肠刺激反应、全身疲乏、肌肉酸痛和虚脱等,慢性毒害主要表现为对骨骼、肝脏、肾脏、免疫系统、遗传等的系列损伤，并诱发多种癌症。

我国的锰矿资源主要是以碳酸锰矿为主的菱锰矿，采用电解硫酸锰工艺来生产金属锰，即以碳酸锰矿粉为原料，与硫酸进行反应而得到硫酸锰溶液，然后通过氧化、中和、净化(包括粗滤、净化、精滤)、电解及成品处理工序即得到电解金属锰及其酸性滤渣。由于近年来对锰矿资源的滥采乱挖，造成了锰矿品位的日益降低，现每生产1t金属锰将会产生8-9t的锰渣。目前，我国是世界上最大的电解锰生产国，电解锰产量约占世界总产量的98％。大量金属锰的电解生产必然带来更多的锰渣。由于电解过程中大量使用硒和铬，所产生的大量锰渣必然会产生大量的含镉、铅、砷、铜、锌和锰等重金属有毒元素，而导致生态环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法，能够有效地去除工业废水中的重金属离子，降低水中重金属离子带来的危害，且使用后不会对环境产生二次污染，实现“以废治废”的目的，创造良好的经济和环保效益。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种改性电解锰废渣的制备方法，包括：将电解锰废渣于硫酸溶液中处理，用纯水清洗至中性后，再于NaCl溶液中处理，制得改性锰渣粉；其中，所述锰废渣与所述硫酸溶液和所述NaCl溶液的料液比分别为1：(8-12)，所述硫酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，所述NaCl溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。

本发明采用“硫酸溶液+NaCl溶液”的组合清洗方式进行改性，使得经过清洗、烘干、研磨处理后的锰渣粉的孔径和比表面积发生变化，提高吸附性能。进行未改性前，锰渣结构致密，孔径分布不均且较小，对较大金属离子吸附困难；采用本发明的方法进行改性后，孔径变大，且均匀，数量增加，使得比表面积增大，从而增强了吸附能力。在具体改性时，本发明先将锰渣粉于硫酸溶液中进行酸洗，一方面使锰渣粉中的不溶性金属Mg²⁺，Ca²⁺，Al^{3 +}、Mn²⁺等在硫酸中，转化为可溶性盐，使锰渣变为多孔洞骨架，利于吸附重金属离子；另一方面，利用硫酸溶解残留在锰渣通道中的杂质，使孔道被疏通。然后，将经过酸洗够的锰渣粉置于NaCl溶液，使Na⁺与锰渣孔道中的一些较大的阳离子如Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺发生了离子交换，使得被阻塞的孔道被打开，空间位阻变小，避免Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺堵塞孔道，从而进一步增大锰渣粉比表面积，提高吸附效果。具体地，改性锰渣作为吸附离子的载体，可吸附钠、镁、铝、钙等离子，该吸附过程为物理吸附过程；由于不同的离子吸附量存在一定的平衡关系，当锰渣粉置于NaCl溶液中时，溶液中大量存在的Na离子将被锰渣吸附，而导致一定量的Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等离子脱附，使得Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺与Na⁺发生了离子交换，空间阻位变小。

本发明利用改性锰废渣吸附重金属离子的机理是，经过“硫酸溶液+NaCl溶液”处理后的锰渣粉，其含有的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、ZnO等氧化物被溶解，形成新孔道，并且使原有的孔道孔径也进一步增大，从而使得锰渣粉中更多的表面酸性羟基暴露，这些酸性羟基或水分子与重金属Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺等离子形成稳定的配离子，羟基或水分子作为配位体，Pb^{2 +}、Hg²⁺、Cd²⁺或Cr⁶⁺作为中心离子，形成络合吸附；此外，由于Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺与锰渣粉均具有较大的比表面积，因此还会形成物理吸附。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在用硫酸溶液和NaCl溶液处理锰渣时，均于室温下搅拌溶液1.5-2.5h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，将处理后的锰渣进行离心处理并烘干，然后研磨通过80-100目筛。

为获得良好的吸附效果，本发明的改性锰渣粉其粒径不宜超过80目筛所对应的孔径大小，但是也不宜过小，导致粉体结块。因此，本发明优选锰渣粉的粒径为过80-120目筛，既能够满足良好的吸附性能，同时可以避免粉体结块。

上述的制备方法制备得到的改性电解锰废渣。

一种工业废水处理方法，利用上述制备方法制备得到的改性电解锰废渣吸附废水中的重金属离子，包括：按照重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：(15-25)的比例，将改性电解锰废渣加至废水中在80-100r/min的振动条件下反应至少80min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述重金属离子为六价铬离子。

本发明具有以下有益效果：

本发明以电解锰产生的锰废渣为原料，将其改性处理后作为处理工业废水的吸附剂，原料来源广泛、成本低廉，由于电解锰废渣本身即是一种固体废物，利用废渣处理废水，使其达到排放要求，实现“以废治废”的目的，具有良好的经济和环保效益。

本发明利用电解锰废渣中的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、ZnO等氧化物，将其改性之后变成疏松多孔的锰废渣，使比表面积增大，表现出优良的吸附能力，从而达到吸附工业废水中重金属离子的目的。另外，由于电解锰废渣还具有比重大，沉降性能好的特点，故在作为吸附剂使用后便于回收，不易产生二次污染，实现真正的绿色环保。

附图说明

图1为不同反应时间(吸附时间)对废水中重金属离子去除率的影响；

图2为不同改性锰渣粉加量对废水中重金属离子去除率的影响；

图3为不同转速对废水中重金属离子去除率的影响；

图4为不同改性锰渣粉粒径对废水中重金属离子去除率的影响。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的改性电解锰废渣的制备方法，包括：

(1)将电解锰废渣进行清洗、烘干、研磨；

(2)按照1：8g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中并在室温下搅拌溶液1.5h，用纯水清洗至中性后，再按照1：8g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.05mol/L的NaCl溶液中并在于室温下搅拌溶液1.5h；

(3)将清洗后的锰渣粉离心处理后烘干，将烘干后的锰渣粉研磨通过80目筛，制得改性电解锰废渣吸附剂。

本实施例的工业废水处理方法，包括：按照重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：15的比例，将改性电解锰废渣加至废水中在80r/min的振动条件下反应80min。

实施例2：

本实施例的改性电解锰废渣的制备方法，包括：

(1)将电解锰废渣进行清洗、烘干、研磨；

(2)按照1：12g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.2mol/L的硫酸溶液中并在室温下搅拌溶液2.5h，用纯水清洗至中性后，再按照1：12g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.15mol/L的NaCl溶液中并在于室温下搅拌溶液2.5h；

(3)将清洗后的锰渣粉离心处理后烘干，将烘干后的锰渣粉研磨通过100目筛，制得改性电解锰废渣吸附剂。

本实施例的工业废水处理方法，包括：按照重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：25的比例，将改性电解锰废渣加至废水中在100r/min的振动条件下反应100min。

实施例3：

本实施例的改性电解锰废渣的制备方法，包括：

(1)将电解锰废渣进行清洗、烘干、研磨；

(2)按照1：10g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.15mol/L的硫酸溶液中并在室温下搅拌溶液2h，用纯水清洗至中性后，再按照1：10g/mL的料液比将锰渣粉于浓度为0.1mol/L的NaCl溶液中并在于室温下搅拌溶液2h；

(3)将清洗后的锰渣粉离心处理后烘干，将烘干后的锰渣粉研磨通过90目筛，制得改性电解锰废渣吸附剂。

本实施例的工业废水处理方法，包括：按照重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：20的比例，将改性电解锰废渣加至废水中在90r/min的振动条件下反应120min。

实施例4：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的反应时间不同，反应时间为80min。

实施例5：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的反应时间不同，反应时间为100min。

实施例6：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的锰渣粉的加量不同，重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：15。

实施例7：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的锰渣粉的加量不同，重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：25。

实施例8：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的搅拌速度不同，搅拌速度为80r/min。

实施例9：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的搅拌速度不同，搅拌速度为100r/min。

实施例10：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的改性锰废渣的粒径不同，改性锰废渣的粒径为过80目筛。

实施例11：

本实施例与实施例3相同，区别在于在处理废水时的改性锰废渣的粒径不同，改性锰废渣的粒径为过100目筛。

本发明的下列试验例以重金属六价铬离子为例进行试验，对于其他重金属离子本发明的处理方法同样适用，例如Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺。

试验例1吸附时间对去除率的影响

按照实施例3-5的处理方法进行处理，同时设置对照组1-5，吸附时间分别为20min、40min、60min、140min、160min。水样离心后，取上层清液，测定水中Cr(Ⅵ)浓度。检测结果如图1所示。

从图1可以看出，在20-80min期间，随着吸附时间的增加，去除率随时间逐渐增长，待80min以后，去除率增长缓慢，保持稳定状态。因此，当吸附时间(反应时间)为80min以上时，反应已经进行完全。从节约时间成本的角度考虑，优选反应时间为80-120min。

试验例2改性锰渣粉加量对去除率的影响

按照实施例3、6、7的处理方法进行处理，同时设置对照组6-9，六价铬离子与改性锰废渣的质量比分别为1:10、1:30、1:35、1:40。水样离心后，取上层清液，测定水中Cr(Ⅵ)浓度。检测结果如图2所示。

从图2可以看出，在六价铬离子与改性锰废渣的质量比低于1:15的范围内，随着改性锰渣粉加量的增加，去除率随之逐渐增长，待超过1:15以后，去除率增长缓慢，保持稳定状态。因此，六价铬离子与改性锰废渣的质量比为1:15以上时，改性锰渣粉吸附重金属铬离子达到饱和,质量比为1:20最佳。从节约原料成本的角度考虑，优选重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：(15-25)。

试验例3转速对去除率的影响

按照实施例3、8、9的处理方法进行处理，同时设置对照组10-14，搅拌速度(转速)分别为50r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min。水样离心后，取上层清液，测定水中Cr(Ⅵ)浓度。检测结果如图3所示。

从图3可以看出，转速在低于100r/min的范围内，随着转速的增加，去除率随之逐渐增长，待超过100r/min以后，去除率增长缓慢，保持稳定状态。从节约能耗成本的角度考虑，优选转速为80-120r/min。

试验例4改性锰渣粉粒径对去除率的影响

按照实施例3、10、11的处理方法进行处理，同时设置对照组15-18，改性锰渣粉的粒径分别为30-50目、50-60目、60-70目、100-150目。水样离心后，取上层清液，测定水中Cr⁶⁺浓度。检测结果如图4所示。

从图4可以看出，目筛孔径在大于80目的范围内，随着目筛孔径的减小，去除率随之逐渐增长，但整体去除率均在60％以上。待超过80目以后，去除率增长缓慢，保持稳定状态。从节约能耗成本的角度考虑，优选粒径为80-100目。

本发明以改性后的电解锰废渣作为重金属吸附剂，利用其自身较强的吸附性能能够很好的去除水中的重金属离子，且处理效果稳定，操作过程简单，易于掌握，来源广泛，成本低廉，相对于普遍使用的化学沉淀法和传统的吸附材料，具有显著的优势。因此，本发明用于去除废水中的重金属离子具有良好的经济价值和社会价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种工业废水处理方法，其特征在于，利用改性电解锰废渣吸附废水中的重金属离子，包括：按照重金属离子与改性锰废渣的质量比为1：15-25的比例，将改性电解锰废渣加至废水中在80-100r/min的振动条件下反应至少80min；

所述改性电解锰废渣的制备方法，包括：将电解锰废渣于硫酸溶液中处理，用纯水清洗至中性后，再于NaCl溶液中处理，然后将处理后的锰渣进行离心处理并烘干，然后研磨通过80-100目筛，制得改性锰渣粉；其中，所述锰废渣与所述硫酸溶液和所述NaCl溶液的料液比分别为1：8-12g/mL，所述硫酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，所述NaCl溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；其中，在用硫酸溶液和NaCl溶液处理锰渣时，均于室温下搅拌溶液1.5-2.5h；

所述重金属离子为六价铬离子。

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