CN114275868A - 一种重金属靶向去除剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属处理技术领域，公开了一种重金属靶向去除剂及其制备方法和应用。该重金属靶向去除剂由包含以下质量份数的原料制备得到：无机硫化物30～50份，纳米铁粉5～14份，亚硝酸钠1～4份，沸石粉10～20份，硅藻土10～25份，粉煤灰15～30份，石墨烯1～10份，活性碳2～12份。本发明通过物理吸附和化学沉降去除重金属离子，生成的硫化沉淀颗粒大，可快速沉降分离，对废水中的常规重金属离子以及高毒性重金属均具有较好去除效果，且处理方法简单，处理后产生的污泥量较小，污泥中的重金属离子可通过萃取进行回收，实现了资源化利用。

Description

一种重金属靶向去除剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属处理技术领域，尤其涉及一种重金属靶向去除剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业的迅速发展，排出了大量的工业废水，其中对于工业废水中的重金属污染的处理是当前面临的重要挑战。重金属不同于其他种类的有机污染物，其在环境中不易降解，且还会随着生物链的富集作用最终作用于人体，严重威胁人体健康。因此，对于工业废水中重金属的处理对于社会环境修复、人体健康均具有重要意义。

目前，工业废水中重金属离子去除方法通常为物理法、化学法和生物法，而传统的处理方法通常或多或少会受到工艺条件的限制，在实际应用中并不能达到预期的高效去除率。因此，重金属靶向去除剂以其高效、成本低廉、无二次污染等特点受到广泛研究，其可与重金属离子发生化学反应，生成不溶于水的沉淀，从而使水体中游离的重金属离子快速沉降，水质变清，且污泥量较少。例如，专利CN112520810A公开了一种重金属捕捉材料，其原料包括多孔吸附材料、硫醇、无机硫化物、苛性碱、二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠，该材料可对电镀废水中的铜、3价铬、镍、锌等重金属具有良好的去除效果，但并不能有效去除汞和铊等高毒性重金属。而且，二硫代氨基甲酸盐类物质与重金属螯合后的物质粒度细小，不能快速沉降和分离，限制了重金属靶向去除剂的广泛应用。

因此，如何开发一种可以有效去除高毒性重金属、价格低廉、使用方法简单的重金属靶向去除剂对工业废水中重金属的高效处理具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属靶向去除剂及其制备方法和应用，解决上述现有技术存在的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物30～50份，纳米铁粉5～14份，亚硝酸钠1～4份，沸石粉10～20份，硅藻土10～25份，粉煤灰15～30份，石墨烯1～10份，活性碳2～12份。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂中，所述无机硫化物为硫化亚铁、硫代碳酸钠、多硫化钙、硫氢化钠和硫化钠中的一种或几种。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂中，所述纳米铁粉的粒径为100～200nm。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂中，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物42份，纳米铁粉10份，亚硝酸钠2份，沸石粉16份，硅藻土22份，粉煤灰20份，石墨烯8份，活性碳6份。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂中，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物35份，纳米铁粉6份，亚硝酸钠3份，沸石粉15份，硅藻土18份，粉煤灰27份，石墨烯4份，活性碳10份。

本发明还提供了一种重金属靶向去除剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机硫化物、纳米铁粉、亚硝酸钠混合，加热活化，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨，再加入沸石粉、活性碳，得到重金属靶向去除剂。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂的制备方法中，所述步骤(1)中加热活化的方法为蒸汽加热；加热活化的温度为115～125℃；加热活化的时间为110～130min。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂的制备方法中，所述步骤(2)中球磨的时间为30～60min。

本发明还提供了一种重金属靶向去除剂的应用，所述重金属靶向去除剂用于处理含重金属离子的工业废水。

优选的，在上述一种重金属靶向去除剂的应用中，所述重金属离子包括铅离子、铬离子、镉离子、镍离子、汞离子和铊离子中的一种或几种；所述重金属靶向去除剂和工业废水的质量体积比为0.1～0.2kg：1L；所述工业废水中重金属离子的浓度独立的为0.01～30mg/L。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的靶向去除剂通过物理吸附和化学沉降去除重金属离子，靶向去除剂中的沸石粉、硅藻土、粉煤灰、石墨烯、活性碳等多孔吸附材料具有较高的比表面积，在处理废水时可有效吸附重金属离子；且靶向去除剂中的硫化物可与重金属离子反应生成硫化沉淀，该难溶性沉淀颗粒大，可快速沉降分离，从而净化废水，同时该靶向去除剂还可使废水中的重金属络合物发生破络反应，使重金属离子更易形成沉淀。

(2)本发明的纳米铁粉使靶向去除剂具有一定磁性，在吸附重金属离子或与重金属离子反应沉淀后通过磁性吸附可快速实现沉降，通过简单过滤分离即可有效去除含有重金属的颗粒，提高了重金属离子的去除效率，解决了传统絮凝剂存在的絮体颗粒细小、沉降时间久、不能有效分离的问题。

(3)本发明的靶向去除剂对废水中的常规重金属离子如铅、铬、镉、镍等具有良好去除率，还可有效去除汞、铊等高毒性重金属，可将废水中重金属浓度降低至地表水水质要求，具有较好的应用前景。

(4)本发明在处理废水时仅需将靶向去除剂投加入废水中，无需进行加热、投加大量碱调节pH等步骤，在中性废水中即可应用，简化了处理工艺，节省了能源消耗；而且处理后产生的污泥量较小，污泥中的重金属离子可通过萃取进行回收，实现了资源化利用，有利于大范围工业化应用。

具体实施方式

本发明提供一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物30～50份，纳米铁粉5～14份，亚硝酸钠1～4份，沸石粉10～20份，硅藻土10～25份，粉煤灰15～30份，石墨烯1～10份，活性碳2～12份。

在本发明中，重金属靶向去除剂优选的由包含以下质量份数的原料制备得到：无机硫化物32～47份，纳米铁粉6～12份，亚硝酸钠1.2～3.7份，沸石粉12～19份，硅藻土13～23份，粉煤灰18～26份，石墨烯2～7份，活性碳5～11份；

进一步优选的由包含以下质量份数的原料制备得到：无机硫化物34～45份，纳米铁粉7～10份，亚硝酸钠1.9～3.3份，沸石粉13～18份，硅藻土16～21份，粉煤灰19～25份，石墨烯3～6份，活性碳6～10份；

更优选的由包含以下质量份数的原料制备得到：无机硫化物39份，纳米铁粉8份，亚硝酸钠3份，沸石粉15份，硅藻土17份，粉煤灰22份，石墨烯4份，活性碳9份。

在本发明中，无机硫化物优选为硫化亚铁、硫代碳酸钠、多硫化钙、硫氢化钠和硫化钠中的一种或几种，进一步优选为硫化亚铁、硫代碳酸钠和硫化钠中的一种或几种，更优选为硫代碳酸钠。

在本发明中，纳米铁粉的粒径优选为100～200nm，进一步优选为110～180nm，更优选为150nm。

本发明还提供一种重金属靶向去除剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机硫化物、纳米铁粉、亚硝酸钠混合，加热活化，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨，再加入沸石粉、活性碳，得到重金属靶向去除剂。

在本发明中，步骤(1)中加热活化的方法优选为蒸汽加热；加热活化的温度优选为115～125℃，进一步优选为117～124℃，更优选为121℃；加热活化的时间优选为110～130min，进一步优选为114～127min，更优选为123min。

在本发明中，步骤(2)中球磨的时间优选为30～60min，进一步优选为32～58min，更优选为36min。

本发明还提供一种重金属靶向去除剂的应用，该重金属靶向去除剂用于处理含重金属离子的工业废水。

在本发明中，重金属离子优选的包括铅离子、铬离子、镉离子、镍离子、汞离子和铊离子中的一种或几种，进一步优选的包括铅离子、铬离子、镍离子、汞离子和铊离子中的一种或几种，更优选的包括铅离子、铬离子、汞离子和铊离子。

在本发明中，重金属靶向去除剂和工业废水的质量体积比优选为0.1～0.2kg：1L，进一步优选为0.12～0.19kg：1L，更优选为0.16kg：1L。

在本发明中，工业废水中重金属离子的浓度独立的优选为0.01～30mg/L，进一步优选为0.04～27mg/L，更优选为21mg/L。

在本发明中，工业废水的pH值优选为6.5～13，进一步优选为6.8～12.7，更优选为7.2。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：硫化亚铁15份，硫代碳酸钠13份，硫化钠10份，纳米铁粉6份(粒径为150nm)，亚硝酸钠2份，沸石粉15份，硅藻土18份，粉煤灰22份，石墨烯6份，活性碳7份。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将硫化亚铁、硫代碳酸钠、硫化钠、纳米铁粉、亚硝酸钠混合均匀后，于117℃蒸汽加热活化110min，活化过程中不断搅拌，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨30min，再加入沸石粉、活性碳，混合均匀，得到重金属靶向去除剂。

使用上述重金属靶向去除剂处理含重金属离子的工业废水的方法为：

将0.11kg重金属靶向去除剂投加于1L某厂工业废水(pH值为6.9)中，振荡搅拌50min后，测定工业废水中的重金属离子浓度，结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：多硫化钙20份，硫化亚铁12份，纳米铁粉7份(粒径为100nm)，亚硝酸钠1份，沸石粉19份，硅藻土12份，粉煤灰26份，石墨烯2份，活性碳2份。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将多硫化钙、硫化亚铁、纳米铁粉、亚硝酸钠混合均匀后，于122℃蒸汽加热活化115min，活化过程中不断搅拌，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨33min，再加入沸石粉、活性碳，混合均匀，得到重金属靶向去除剂。

使用上述重金属靶向去除剂处理含重金属离子的工业废水的方法参见实施例1，不同之处在于重金属靶向去除剂的投加量为0.16kg。

实施例3

本实施例提供一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：硫代碳酸钠20份，多硫化钙10份，硫氢化钠10份，硫化钠2份，纳米铁粉11份(粒径为150nm)，亚硝酸钠3份，沸石粉16份，硅藻土20份，粉煤灰20份，石墨烯8份，活性碳11份。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将硫代碳酸钠、多硫化钙、硫氢化钠、硫化钠、纳米铁粉、亚硝酸钠混合均匀后，于118℃蒸汽加热活化126min，活化过程中不断搅拌，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨50min，再加入沸石粉、活性碳，混合均匀，得到重金属靶向去除剂。

使用上述重金属靶向去除剂处理含重金属离子的工业废水的方法参见实施例1，不同之处在于调整工业废水的pH值为11。

实施例4

本实施例提供一种重金属靶向去除剂，由包含以下质量份数的原料制备得到：硫代碳酸钠30份，多硫化钙20份，纳米铁粉14份(粒径为200nm)，亚硝酸钠4份，沸石粉20份，硅藻土25份，粉煤灰30份，石墨烯10份，活性碳12份。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将硫代碳酸钠、多硫化钙、纳米铁粉、亚硝酸钠混合均匀后，于125℃蒸汽加热活化130min，活化过程中不断搅拌，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨60min，再加入沸石粉、活性碳，混合均匀，得到重金属靶向去除剂。

使用上述重金属靶向去除剂处理含重金属离子的工业废水的方法参见实施例1，不同之处在于振荡搅拌的时间为30min。

对比例1

本对比例提供一种重金属靶向去除剂，其原料组成、制备方法、应用方法具体参见实施例1，不同之处在于原料组成中不含有亚硝酸钠。

对比例2

本对比例提供一种重金属靶向去除剂，其原料组成、制备方法、应用方法具体参见实施例1，不同之处在于原料组成中不含有无机硫化物。

对比例3

本对比例提供一种重金属靶向去除剂，其原料组成、制备方法、应用方法具体参见实施例1，不同之处在于原料组成中不含有沸石粉、硅藻土、粉煤灰、石墨烯和活性碳。

实施例1～4和对比例1～3处理工业废水后的重金属离子浓度结果如表1所示。

表1工业废水的重金属离子浓度

项目	汞mg/L	镉mg/L	铊mg/L	铅mg/L	镍mg/L	铬mg/L
							原水	0.045	12.45	11.07	2.55	0.35	2.94
实施例1	0.00034	0.0002	0.00008	0.012	0.0009	0.000034
							实施例2	0.00061	0.00037	0.00013	0.019	0.0011	0.000059
实施例3	0.00057	0.00031	0.00015	0.023	0.0016	0.000073
							实施例4	0.00073	0.00046	0.00011	0.02	0.0015	0.000068
对比例1	0.0135	0.062	0.021	0.086	0.0098	0.0054
							对比例2	0.029	1.74	5.69	0.18	0.081	0.99
对比例3	0.0083	0.0052	0.037	0.064	0.013	0.0032

由表1可知，本发明的重金属靶向去除剂可有效去除工业废水中的铅、铬、镉、镍、汞、铊等重金属离子，去除率可高达99％以上，废水中的重金属浓度符合地表水的水质要求，若去除多孔吸附材料或无机硫化物均会大幅降低重金属离子的去除率，说明本发明的重金属靶向去除剂中的各组分通过协同作用提高了重金属离子的去除效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属靶向去除剂，其特征在于，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物30～50份，纳米铁粉5～14份，亚硝酸钠1～4份，沸石粉10～20份，硅藻土10～25份，粉煤灰15～30份，石墨烯1～10份，活性碳2～12份。

2.根据权利要求1所述的一种重金属靶向去除剂，其特征在于，所述无机硫化物为硫化亚铁、硫代碳酸钠、多硫化钙、硫氢化钠和硫化钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种重金属靶向去除剂，其特征在于，所述纳米铁粉的粒径为100～200nm。

4.根据权利要求3所述的一种重金属靶向去除剂，其特征在于，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物42份，纳米铁粉10份，亚硝酸钠2份，沸石粉16份，硅藻土22份，粉煤灰20份，石墨烯8份，活性碳6份。

5.根据权利要求1或2所述的一种重金属靶向去除剂，其特征在于，由包含以下质量份数的原料制备得到：

无机硫化物35份，纳米铁粉6份，亚硝酸钠3份，沸石粉15份，硅藻土18份，粉煤灰27份，石墨烯4份，活性碳10份。

6.权利要求1～5任一项所述的一种重金属靶向去除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机硫化物、纳米铁粉、亚硝酸钠混合，加热活化，得到活化物料；

(2)将活化物料、粉煤灰、硅藻土、石墨烯混合后球磨，再加入沸石粉、活性碳，得到重金属靶向去除剂。

7.根据权利要求6所述的一种重金属靶向去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热活化的方法为蒸汽加热；加热活化的温度为115～125℃；加热活化的时间为110～130min。

8.根据权利要求6或7所述的一种重金属靶向去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的时间为30～60min。

9.权利要求1～5任一项所述的一种重金属靶向去除剂的应用，其特征在于，所述重金属靶向去除剂用于处理含重金属离子的工业废水。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属离子包括铅离子、铬离子、镉离子、镍离子、汞离子和铊离子中的一种或几种；所述重金属靶向去除剂和工业废水的质量体积比为0.1～0.2kg：1L；所述工业废水中重金属离子的浓度独立的为0.01～30mg/L。