CN101148297A

CN101148297A - 一种表面处理综合废水的处理方法

Info

Publication number: CN101148297A
Application number: CNA2007100705835A
Authority: CN
Inventors: 杨岳平; 金洁蓉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-03-26

Abstract

本发明公开了一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤：(1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至1.3－4.0；(2)将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳米铁Fe⁰和多羟基大分子化合物；(3)纳米铁Fe⁰与废水搅拌反应10～20min后，向反应器中投加碱及混凝剂，充分搅拌，静置沉淀；(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，达标排放，下部为沉淀下来的污泥，进行后续处理。本发明使用纳米铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理效果的同时，大大节省了处理时间。

Description

一种表面处理综合废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域的一种废水处理工艺，优势涉及一种利用化学法中的经稳定化处理的纳米铁Fe⁰还原处理法及传统的化学沉淀法对表面处理等行业的综合废水进行处理的工艺。

背景技术

表面处理行业综合废水，以电镀行业综合废水为例，是指利用化学或电化学的方法对金属或非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的表面特性的工艺过程(包括镀前处理、镀上金属层和镀后处理等过程)中排放的废水。

该废水组分复杂，主要污染物为各种重金属、酸碱及部分有机物的污染，其中以重金属为主要治理的污染对象。它们有的以Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺等阳离子形式存在，有的以CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、Cu(CN)₄ ^3-、Cu(P₂O₇)₂ ^6-等阴离子或络合离子形式存在。重金属不能被分解，只能转变其物理和化学形态；而含重金属的络合离子用传统的处理法很难实现有效的破除。

如果处理不当，让重金属离子以土壤或水为介质进入环境，会对环境及人类健康带来极大危害，如某些地区重金属污染土壤而引起农作物的重金属积累；含氰废水排入河、湖中，造成渔业减产甚至大量死亡等。被重金属污染的水源、土壤、地下水在短期内很难净化，故对表面处理行业废水污染的处理应引起广泛的重视。

目前，表面处理行业废水的处理广泛采用的方法主要是先将各种废水按铬系、氰系、酸碱、油、磷等分类处理，然后再进行综合处理。这种方法流程复杂，操作环节多，劳动强度大，运行费用高，且污泥量大。主要用到的方法有：(1)化学沉淀法；(2)电化学法；(3)螯合沉淀法；(4)置换(还原)法；(5)膜分离法；(6)离子交换法等。

苗胜等在《环境保护科学》2005年第31卷第129期第28页的“新技术结合传统工艺在电镀废水处理中的应用”一文中提供了一种按氰系、铬系、镍系分类收集处理，再进行综合处理的方法。

赵济强等在《工业水处理》2005年第25卷第11期第60页的“电镀涂装综合废水处理工程实践”和阚小华等在《污染防治技术》2002年第15卷第4期第40页的“电镀综合废水处理新技术——高压脉冲电凝系统”中分别报道了采用电化学法中的高压脉冲电凝法对电镀、涂装等表面处理行业的综合废水进行处理的工艺。

韩旻等在《化工环保》2003年第23卷第3期第117页“重金属捕集沉淀剂处理含络合铜废水的工艺研究”一文中提供了一种通过投加一种化学药剂捕集废水中重金属的方法。

目前针对表面处理行业综合废水处理的专利主要体现在电镀行业中对综合废水的处理，如公开号为CN 1803659的中国发明专利公开了一种集中园区的电镀废水多级处理工艺，主要是利用重金属离子捕集沉淀剂或氢氧化钠、硫化钠等药剂捕集或沉淀去除废水中的重金属。

公开号为CN1197040的中国发明专利公开了一种利用废铁屑和最为异相催化剂的活性碳对电镀综合废水的化学处理工艺。

以上在处理电镀综合废水时，用到的方法主要有分类处理的化学处理法、电化学法、螯合沉淀法及置换(还原)法。分类处理法针对性较强，但流程复杂，操作环节多，劳动强度大，运行费用高，且污泥量大；电化学法中的高压脉冲电凝法对于pH和电流的控制要求较高，且由于研究有限，对于废水的水质水量适应性不明；螯合沉淀法并不能保证废水的达标处理，而且重金属捕集剂比起普通化学药剂成本较高，不利于工业推广；利用废铁屑的置换(还原)法成本较低，但是铁屑比表面积较小，反应速率与效率都会受一定限制；铁屑表面容易出现钝化等现象，阻止反应的进一步进行；此外，用于反应的铁粉的量远大于理论需求量，容易造成所用药剂的浪费。

发明内容

本发明提供了一种处理时间短、效果稳定的表面处理综合废水的处理方法。

一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至1.3-4.0；

(2)将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳米铁Fe⁰(零价态Fe)，搅拌使纳米铁Fe⁰与废水充分接触，同时向废水中投入用于稳定纳米铁Fe⁰的多羟基大分子化合物；

所述的纳米铁Fe⁰直径为1～100nm；

所述的纳米铁Fe⁰与废水中重金属的质量比为15～40∶1；

所述的反应器为密闭式反应器，反应器内连续通氮气保护；

所述的多羟基大分子化合物为油酸、淀粉等；

纳米铁与所述的多羟基大分子化合物的质量比为50～200∶1；

(3)纳米铁Fe⁰与废水反应10～20min后，向反应器中投加碱及混凝剂，充分搅拌，静置沉淀；

投加碱可以使离子态的铁沉淀，混凝剂可是沉淀物凝聚利于分离，混凝剂的投加量控制在180-240mg/L。

(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，进行后续处理。

与常规的大颗粒铁粉相比，纳米级Fe⁰(直径为1～100nm)具有比表面积大、表面反应性高、易分散等优点，可以明显的提高Cr⁶⁺的反应速率。纳米级Fe⁰的比反应速率常数为普通还原铁粉的几十倍到几百倍。使用纳米铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理效果的同时，大大节省了处理时间。

Fe⁰去除Cr⁶⁺的主要途径包括：铁腐蚀产生原子H，H和Cr⁶⁺发生氧化还原反应。此外Fe⁰和Fe²⁺也会对Cr⁶⁺的直接还原去除，产物为Cr³⁺和Fe³⁺共沉淀物，覆盖在Fe⁰表面形成钝化层。通过绘制pε-pH图分析得出反应的优势产物为Cr³⁺和Fe³⁺的氢氧化物。

Fe⁰去除水中Cu²⁺的主要机理为Cu²⁺与Fe⁰发生置换反应而沉积到铁表面。

零价铁去除水中二价镍离子不单单是零价铁的还原作用，而是零价铁的还原作用和Ni²⁺的氢氧化物或金属水合物沉淀吸附作用共同作用的结果。

本发明针对表面处理行业综合废水的特征，采用纳米铁还原技术及传统的化学沉淀法对电镀行业综合废水进行处理。先调节废水pH值至适当值，然后让废水与适量的纳米铁及大分子化合物充分搅拌混合。充分反应后，调节反应池中废水的pH值至碱性，同时加入助凝剂、混凝剂，充分搅拌，并静置沉淀。沉淀后，池中上部为处理后的澄清水，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。

纳米铁由于其比表面大，颗粒细小，不易像普通铁屑一样表面钝化，但是由于地球磁力及颗粒间磁力的影响反应过程中容易发生团聚。本发明中采用油酸、淀粉等多羟基大分子化合物对纳米铁进行稳定化处理，由于分子间和分子内的纳米级微孔，纳米铁负载在微孔中，多羟基大分子化合物中的多个羟基与纳米铁形成类似交联或络合的作用，可以有效地抑制反应过程中铁颗粒的团聚，使其保持高度分散状态，可以维持其高反应性。

与现有技术相比，本发明在处理表面处理行业综合废水时引入了纳米铁Fe⁰作为还原剂。纳米级Fe⁰具有比表面积大、表面反应性高、易分散等优点，其直径在1～100nm之间，铁屑只有30～40mesh，颗粒相对较大，比表面积小，故反应时间长且还原效果差。纳米级Fe⁰由于具有较大的比表面积(12.4m²/g)，所以具有较大的反应速率，其它反应条件相同的情况下，废水中重金属的去除效率约为普通还原铁粉的5倍，且处理时间大大缩短。经淀粉稳定化的纳米级Fe⁰由于淀粉有效阻碍了铁颗粒的团聚，可以在长时间内维持高的反应速率，相同条件下其还原效率约为普通纳米级Fe⁰的2倍。

本发明方法使用纳米铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理效果的同时，大大节省了处理时间。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为纳米级Fe⁰颗粒的表征图(a为TEM；b为ESEM)；

图3为纳米级Fe⁰微粒的XRD谱图；

表征前，纳米级Fe0在真空干燥器中25℃下干燥24h，然后通H₂于260℃下干燥4h。刚制备出的纳米级Fe微粒呈黑色团絮状，原因是：纳米级颗粒比可见光的波长小，吸收光波而成为物理学上的理想黑体。

将纳米级Fe微粒浸没在无水乙醇中，利用超声波分散后撒在铜网上制成电镜试样，用JEOL JEM 200CX透射电子显微镜(TEM)在加速电压为160kV的条件下观察纳米级Fe颗粒的形状和大小；用XL30环境扫描电镜(ESEM)观察其表面形貌。

从图2-a中可以看出，大多数纳米级Fe⁰颗粒的直径在100nm以下；球状颗粒连接成树枝状，这是由于具有磁性的纳米级颗粒受地磁力、小颗粒间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果。而且，由于超微颗粒的表面效应，颗粒间的结合力超过颗粒本身的重量，致使颗粒易于团聚，加之纳米级Fe⁰具有磁性，颗粒之间有磁性相互作用，因此，看起来为团絮状。

图3是由Rigatu D/Max-2500PC X射线衍射仪获得的纳米级Fe⁰微粒的XRD谱图。在

都出现衍射峰，该峰对应于Fe⁰的110衍射(d＝0.2027nm)。在

处的衍射峰对应于Fe₂O₃的311(d＝0.2520nm)衍射，这说明纳米级Fe⁰反应活性很高，易被氧化。在

处出现与体心立方的α-Fe的200(d＝0.1433nm)衍射接近的衍射峰。

经测定本发明的纳米级Fe⁰的BET比表面积达到12.4m²/g，比普通铁粉的高25倍(铁粉0.49m²/g)。

图4两种纳米级Fe⁰的表面形态ESEM对比图

图4(a)为常规制作的纳米级Fe⁰

图4(b)为淀粉稳化的纳米级Fe⁰

可以看出，纳米级Fe⁰并不是以分散的颗粒形态存在，而是形成团聚及枝状物，这是地球磁场及纳米级的Fe⁰间的磁力作用的结果。相比较之下，图4(b)中由于淀粉的存在，有效的阻止了纳米级Fe⁰的团聚，使得纳米级Fe⁰能维持巨大的表面积，从而维持其反应活性。

图5淀粉稳化纳米级Fe⁰在反应前后的表面形态图

具体实施方式

实施例1纳米铁Fe⁰去除水中Cr⁶⁺

流程参见图1：

①将500ml含Cr₂O₇ ^2-20mg/L的废水通入调节池中，向水中加入酸HCl，调节废水pH至2.0；

②将pH调至2.0的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入0.2g的纳米铁Fe⁰及2mg淀粉，搅拌使纳米铁Fe⁰与废水充分接触反应，反应过程中不调解废水的pH；

③反应10分钟后，向反应器中投加碱NaOH，调节溶液pH值至9；同时向溶液中投入混凝剂PAC120mg，充分搅拌，静置沉淀30分钟。

④沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测Cr⁶⁺去除率接近100％，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。

实施例2纳米铁Fe⁰去除水中Ni²⁺

①将500ml含Ni²⁺20mg/L的废水通入调节池中，向水中加入酸HCl，调节废水pH至3.0；

②将pH调至3.0的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入0.3g的纳米铁Fe⁰及2.5mg淀粉，搅拌使纳米铁Fe⁰与废水充分接触反应，反应过程中不调解废水的pH；

③反应15分钟后，向反应器中投加碱NaOH，调节溶液pH值至10；同时向溶液中投入混凝剂PAM 100mg，充分搅拌，静置沉淀30分钟。

④沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测Ni²⁺的去除率接近100％，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。

实施例3纳米铁Fe⁰去除表面处理综合废水

①将1L含Ni²⁺16mg/L、Cr⁶⁺22mg/L、Cu²⁺10mg/L及Zn²⁺1mg/L的废水通入调节池中，向水中加入酸HCl，调节废水pH至3.0；

②将pH调至3.0的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入1.5g的纳米铁Fe⁰及12mg油酸，搅拌使纳米铁Fe⁰与废水充分接触反应，反应过程中不调解废水的pH；

③反应20分钟后，向反应器中投加碱NaOH，调节溶液pH值至10；同时向溶液中投入混凝剂PAC 220mg，充分搅拌，静置沉淀45分钟。

④沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测澄清水中Ni²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺及Zn²⁺的去除率分别为96％、99.99％、97％及95％，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。

Claims

1.一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至1.3-4.0；

(2)将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳米铁Fe⁰和多羟基大分子化合物；

(3)纳米铁Fe⁰与废水搅拌反应10～20min后，向反应器中投加碱及混凝剂，充分搅拌，静置沉淀；

(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，达标排放，下部为沉淀下来的污泥，进行后续处理。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的纳米铁Fe⁰直径为1～100nm。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的纳米铁Fe⁰与废水中重金属的质量比为15～40∶1。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的多羟基大分子化合物为油酸或淀粉；纳米铁与所述的多羟基大分子化合物的质量比为50～200∶1。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的所述的反应器为密闭式反应器，反应器内连续通氮气保护。