CN102923835A

CN102923835A - 以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102923835A
Application number: CN2012104475119A
Authority: CN
Inventors: 江鸿; 张园园
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102923835B

Abstract

本发明提供了一种以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其制备方法和应用，该方法的工艺步骤为：将七水合硫酸亚铁溶解，按比例将可溶性淀粉及蒙脱石颗粒加入七水合硫酸亚铁溶液中，得到混合液；将得到的混合液超声后搅拌，得到前驱液；将得到的前驱液在持续搅拌的条件下按比例加入硼氢化钠或硼氢化钾溶液，继续搅拌一段时间，再进行固液分离，获得的固体即为以蒙脱石为载体的纳米零价铁。本方法制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁能够充分利用蒙脱石层间及表面空间，活性和稳定性高且能减少纳米零价铁聚合，在处理含六价铬的废水时有着显著的效果。

Description

以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种以蒙脱石为载体的纳米零价铁，及其制备方法和应用。

背景技术

纳米零价铁因其还原能力强，原料廉价易得，在使用中不易导致二次污染，并且有高效去除底泥或水体中的污染物如含卤代有机物、硝基芳香化合物和重金属离子等的优点，在废水处理领域有较大的应用前景。

但纳米零价铁在实际应用中仍有较多限制，主要体现在：纳米零价铁颗粒在溶液中容易发生团聚，从而大大降低了其反应活性及利用效率；纳米零价铁的活性高，其会和水中的氧气及水反应，从而降低了目标污染物的去除率；纳米零价铁在酸性条件下活性提高，但在实际应用中酸性条件会腐蚀设备；纳米零价铁在水溶液中难以回收。

在中国发明专利申请公开说明书201110158838.X中公开了一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，先制备出Fe³⁺饱和的蒙脱石，然后用HCl进行酸处理，最后用KBH₄处理酸处理后的Fe³⁺饱和的蒙脱石，获得的蒙脱石负载零价铁复合材料中零价铁处于蒙脱石层间。其以Fe³⁺饱和的蒙脱石为载体，防止了纳米零价铁的团聚，保护了零价铁避免被氧化。

现有技术存在的缺点是：蒙脱石原位插层式纳米零价铁复合材料中零价铁仅处于蒙脱石层间，蒙脱石层状表面没有得到充分利用，蒙脱石层状表面也是零价铁理想的模板，但在上述专利中纳米零价铁处于占蒙脱石一小部分的层间，占大部分比例的表面没得到充分利用；纳米零价铁在Fe³⁺饱和的蒙脱石中还是有部分团聚，从而降低了其反应活性及利用效率。

发明内容

本发明是为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供一种能够充分利用蒙脱石层间及表面空间，并且纳米零价铁团聚低的以蒙脱石为载体的纳米零价铁的制备方法，以及用这种方法制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其应用。

为此，本发明提供了一种以蒙脱石为载体的纳米零价铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将七水合硫酸亚铁溶解，按比例将可溶性淀粉及蒙脱石颗粒加入七水合硫酸亚铁溶液中，得到混合液；

（2）将步骤（1）中得到的混合液超声后搅拌，得到前驱液；

（3）将步骤（2）中得到的前驱液在持续搅拌的条件下按比例加入硼氢化钠或硼氢化钾溶液，继续搅拌一段时间，再进行固液分离，获得的固体即为以蒙脱石为载体的纳米零价铁。

优选地，步骤（1）中所述七水合硫酸亚铁溶液的浓度为0.70～0.74mol／L，所述七水合硫酸亚铁、可溶性淀粉和蒙脱石的质量比为25～30:1:4～9。

优选地，步骤（1）中还可以在所述七水合硫酸亚铁溶液中加入无水乙醇，所述无水乙醇和所述七水合硫酸亚铁溶液的体积比为1:1～3。

优选地，步骤（2）中所述超声的功率为200～300W，所述超声的时间为10～15min；所述搅拌的速率为1000～1100r/min，所述搅拌的时间为4.5～5.5h。

优选地，步骤（2）在搅拌的同时以0.5～0.8mL/min往所述混合液中通入惰性气体。

优选地，步骤（3）中所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为2.1～2.5mol／L，加入的速率为0.003～0.007mL/s，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液中的硼酸根和七水合硫酸亚铁的物质的量比为2.5～4:1。

优选地，步骤（3）中所述搅拌的速率为1000～1100r／min，所述时间为0.5～1.5h，且在搅拌同时以0.5～0.8mL/min往所述前驱液中通入惰性气体。

优选地，步骤（1）中所述蒙脱石颗粒还可以为钾饱和蒙脱石颗粒，所述钾饱和蒙脱石颗粒的制备方法如下：

将氯化钾溶液和蒙脱石颗粒混合后在振荡箱中以175～185rmp摇匀混合9～10h后进行离心，倾倒出上层清液，取出下层固体颗粒；

在所述下层固体颗粒中再加入氯化钾溶液并重复以上步骤3～4次，得到预钾饱和蒙脱石；

将所述预钾饱和蒙脱石和去离子水混合后在振荡箱中以175～185rmp摇匀混合9～10h后进行离心，反复清洗至用硝酸银溶液检测不出含有氯离子后进行冷冻干燥，即得到钾饱和蒙脱石颗粒。

本发明进一步提供了由上述方法制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁，所述纳米零价铁具有单分散的球状或椭球状形貌，所述纳米粒子的平均粒径为50～150nm。

本发明还提供了上述以蒙脱石为载体的纳米零价铁在处理含六价铬的废水中的应用。

本发明以蒙脱石为载体，加入淀粉稳定剂后将二价铁液相还原为零价，从而获得活性和稳定性高且能减少纳米零价铁聚合的以蒙脱石为载体的纳米零价铁。

蒙脱石是硅-氧四面体夹一层铝-氧八面体结构，这种层结构相互叠加而形成硅铝酸盐晶体，蒙脱石的结构特性为纳米零价铁提供了较理想的模板。蒙脱石可膨胀的层结构和表面电荷引力在一定程度上限制了纳米零价铁的相互接触、移动和团聚，在制备过程中加入淀粉也能进一步分散和稳定纳米零价铁，使纳米零价铁充分分散在蒙脱石层间及表面上。

本发明制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁在去除各种废水中的污染物，特别是如电镀废水、冶金废水及印染废水中的六价铬有着显著的效果。将制得的以蒙脱石为载体的纳米零价铁直接投入废水中，利用蒙脱石对污染物的吸附和纳米零价铁对污染物的还原转化，快速将污染物降解并去除。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁的透射电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁的X射线衍射图（XRD）。

图3为本发明实例1制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁的X射线电子能谱图（XPS）。

图4为本发明实施例2制备的以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁的透射电子显微镜照片。

图5为不同量的以蒙脱石为载体的纳米零价铁和以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁处理Cr(VI)水溶液的去除率图。

图6为以蒙脱石为载体的纳米零价铁处理不同pH值的Cr(VI)水溶液的去除率图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的以蒙脱石为载体的纳米零价铁的制备方法流程如下：

第一步：将七水合硫酸亚铁溶解，按比例将可溶性淀粉及蒙脱石颗粒加入七水合硫酸亚铁溶液中，得到混合液。可溶性淀粉的加入能进一步分散和稳定纳米零价铁，其分子式一般为(C₆H₁₀O₅)_n。从便利角度出发，一般将七水合硫酸亚铁溶液的浓度控制在0.70～0.74mol／L，并且七水合硫酸亚铁、可溶性淀粉和蒙脱石的质量比为25～30:1:4～9。亚铁离子较容易被氧化，因此可在七水合硫酸亚铁溶液中加入无水乙醇，并且无水乙醇和七水合硫酸亚铁溶液的体积比为1:1～3。

第二步：将第一步中得到的混合液超声后搅拌，得到前驱液。可以控制超声的功率为200～300W，超声的时间为10～15min，搅拌的速率为1000～1100r/min，搅拌的时间为4.5～5.5h。同样为了进一步避免亚铁离子被氧化，在搅拌的同时以0.5～0.8mL/min往混合液中通入惰性气体，惰性气体有多种选择如氩气、氮气等。

第三步：将第二步中得到的前驱液在持续搅拌的条件下按比例加入硼氢化钠或硼氢化钾溶液，继续搅拌一段时间，再进行固液分离，获得的固体即为以蒙脱石为载体的纳米零价铁。硼氢化钠或硼氢化钾溶液作为还原剂，其浓度可为2.1～2.5mol／L，加入的速率可为0.003～0.007mL/s，并且硼氢化钠或硼氢化钾溶液中的硼酸根和七水合硫酸亚铁的物质的量比为2.5～4:1。为了让反应更加充分，控制搅拌的速率为1000～1100r/min，加完硼氢化钠或硼氢化钾溶液后的搅拌时间为0.5～1.5h，且在搅拌时为了避免纳米零价铁被氧化，可以0.5～0.8mL/min通入惰性气体。

以上已经对以蒙脱石为载体的纳米零价铁的制备方法作了详细的描述。因为蒙脱石经钾饱和处理后可增加其层间距和表面所带的负电荷，有利于吸附大量的阳离子如亚铁离子，且有利于使纳米零价铁充分分布在蒙脱石层间及表面，因此上述方法中的蒙脱石也可以换成钾饱和蒙脱石。该钾饱和蒙脱石的制备方法如下：

在得到的下层固体颗粒中再加入氯化钾溶液并在振荡箱中以175～185rmp摇匀混合9～10h后进行离心，并重复3～4次，得到预钾饱和蒙脱石；

将得到的预钾饱和蒙脱石和去离子水混合后在振荡箱中以175～185rmp摇匀混合9～10h后进行离心，反复离心清洗至用硝酸银溶液检测不出离心出的上层清液中含有氯离子后进行冷冻干燥，即得到钾饱和蒙脱石颗粒。

在实施例中使用国药集团化学试剂有限公司生产的七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、无水乙醇、硼氢化钠（NaBH₄）、硼氢化钾（KBH₄）、氯化钾（KCl），使用中国医药上海化学试剂公司生产的可溶性淀粉，使用内蒙古物化天宝矿物资源有限公司生产的蒙脱石颗粒;

采用金坛市晶玻实验仪器厂生产的80-2电动离心机进行离心，采用常坛市晶玻实验仪器厂生产的JJ-1精密增力电动搅拌器进行搅拌，采用金坛市晶玻实验仪器厂生产的WYH-2数显水浴恒温振荡器进行摇匀混合，采用日本电子株式会社生产的场发射透射电子显微镜对以蒙脱石为载体的纳米零价铁的形貌进行了观察，用上海凤凰光学科仪有限公司生产的UV1700紫外-可见分光光度计进行六价铬Cr(VI)含量的测定。

实施例1：

制备以蒙脱石为载体的纳米零价铁：

（1）将七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）20g用100mL去离子水溶解，在七水合硫酸亚铁溶液中加入0.7g可溶性淀粉、50mL无水乙醇及4g蒙脱石颗粒，得到混合液；

（2）将混合液在250W下超声分散12min，然后向混合液中以0.6mL/min通入氩气并在1050r／min下搅拌5h，得到前驱液；

（3）将9g硼氢化钠溶于100mL去离子水中，向前驱液中以0.6mL/min通入氩气并在1050r／min下搅拌并同时将得到的硼氢化钠溶液以0.005mL/s的速率加入，加完后再搅拌1h，将反应得到的黑色产物与液相分离，用去离子水和无水乙醇交替清洗黑色产物4～5次后进行冷冻干燥，收集干燥后的固体。

用此方法获得的最终产物特性如下：

请参阅图1，如图所示，以蒙脱石为载体的纳米零价铁具有单分散的球状或椭球状形貌，所述纳米粒子的平均粒径为50～150nm。透射电镜照片获得的具体操作过程为：将待表征的以蒙脱石为载体的纳米零价铁装入小试管中，加入无水乙醇，超声分散10min，然后把所得悬浮液滴几滴于铜网格上，乙醇挥发完后立即用FETEM进行分析。

请参阅图2，如图所示，制备的以蒙脱石为载纳米零价铁中的铁为零价铁。

请参阅图3，XPS主要用于固体材料表面的分析，如图所示，706.7eV和719.6eV是零价铁的特征峰，这表明载体蒙脱石的表面含有零价铁。

实施例2：

先制备钾饱和蒙脱石颗粒：

将250mL0.5mol／L的KCl溶液倒入装有20g蒙脱石的瓶中，在振荡箱中以180rpm摇匀混合9.5h，在离心机中以4000rmp离心25分钟，倾倒出上层清液；

在下层固体颗粒中再加入250mL0.5mol／L的KCl溶液，在振荡箱中以180rpm摇匀混合9.5h，在离心机中以4000rmp离心25分钟，重复3次，得到预钾饱和蒙脱石；

在获得的预钾饱和蒙脱石中加入250mL的去离子水，在振荡箱中以180rpm摇匀混合9.5h后，在离心机中以4000rmp离心25分钟，反复离心清洗至用0.2mol／L的AgNO₃溶液检测不出离心出的上层清液中含有Cl^-后冷冻干燥，得到的固体为钾饱和蒙脱石颗粒。

再制备以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁：

按实施例1中的步骤制备以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁，不同之处在于将实施例中的蒙脱石替换为钾饱和蒙脱石。

用此方法获得的最终产物特性如下：

请参阅图4，如图所示，以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁具有单分散的球状或椭球状形貌，所述纳米粒子的平均粒径为50～70nm。

除六价铬Cr(VI)试验：

废水中含有多种污染物，其中Cr(VI)具有致癌、致突、致畸性和流动性，对生态系统和人类健康有严重影响，被列为优先重金属污染物。为模拟废水中Cr(VI)的含量，先配制浓度为20mg／L的Cr(VI)水溶液。

在6个250mL锥形瓶中加入100mL配制好的Cr(VI)水溶液，将Cr(VI)水溶液的pH调至6.0，分别加入50、70、100mg实施例1中制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁（mmt/ZVI），以及50、70、100mg实施例2中制备的以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁（K-mmt/ZVI）。将锥形瓶密封后放于恒温振荡箱中反应，振荡箱的温度设为30℃，转速为170～190rpm。在不同时间取样，用紫外-可见分光光度计定量分析测定溶液中的Cr(VI)含量。

请参阅图5，如图所示，横坐标表示时间，纵坐标表示Cr(VI)的去除率，在前5min内反应速率最大，之后逐渐平缓，随着以蒙脱石为载体的纳米零价铁和以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁用量的增加，去除效果越好，相同含量下以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁去除Cr(VI)的速率比以蒙脱石为载体的纳米零价铁快，反应40min时1.0g／L的以蒙脱石为载体的纳米零价铁（mmt/ZVI）及以钾饱和蒙脱石为载体的纳米零价铁（K-mmt/ZVI）材料均能去除99%的Cr(VI)。

为进一步试验pH对除Cr(VI)的影响，在4个250mL锥形瓶中加入100mL配制好的Cr(VI)水溶液，分别将Cr(VI)水溶液的pH调至5.0、6.0、7.0、9.0，并分别加入100mg实施例1中制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁，将锥形瓶密封后放于恒温振荡箱中反应，振荡箱的温度设为30℃，转速为170～190rpm。在不同时间取样，用紫外-可见分光光度计定量分析测定溶液中的Cr(VI)含量。

请参阅图6，如图所示，在实验的pH范围下，40min内均能去除96%的Cr(VI)，60min时去除率达99%，pH越低去除Cr(VI)的时间越短，pH为5.0时25min时Cr(VI)就能达99%的去除率。从图中可见在碱性条件下(pH＞7.0)，同样对Cr(VI)有很好的去除效果，可见用本发明方法制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁受pH的影响不大，能用于碱性溶液中。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims

1.一种以蒙脱石为载体的纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述七水合硫酸亚铁溶液的浓度为0.70～0.74mol／L，所述七水合硫酸亚铁、可溶性淀粉和蒙脱石的质量比为25～30:1:4～9。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中还可以在所述七水合硫酸亚铁溶液中加入无水乙醇，所述无水乙醇和所述七水合硫酸亚铁溶液的体积比为1:1～3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述超声的功率为200～300W，所述超声的时间为10～15min，所述搅拌的速率为1000～1100r/min，所述搅拌的时间为4.5～5.5h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）在搅拌的同时以0.5～0.8mL/min往所述混合液中通入惰性气体。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为2.1～2.5mol／L，加入的速率为0.003～0.007mL/s，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液中的硼酸根和七水合硫酸亚铁的物质的量比为2.5～4:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌的速率为1000～1100r/min，所述时间为0.5～1.5h，且在搅拌同时以0.5～0.8mL/min往所述前驱液中通入惰性气体。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述蒙脱石颗粒还可以为钾饱和蒙脱石颗粒，所述钾饱和蒙脱石颗粒的制备方法如下：

9.一种由权利要求1～8中任一项所述的方法制备的以蒙脱石为载体的纳米零价铁，其特征在于，所述纳米零价铁具有单分散的球状或椭球状形貌，所述纳米粒子的平均粒径为50～150nm。

10.权利要求9所述的以蒙脱石为载体的纳米零价铁在处理含六价铬的废水中的应用。