CN102344194A - 一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法采用蒙脱石粘粒为纳米零价铁制备的模板，通过原位插层的方法制备蒙脱石负载(亚)纳米零价铁，采用蒙脱石的预处理、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸化和蒙脱石负载零价铁的制备步骤完成。通过该方法获得的蒙脱石负载型零价铁复合材料中纳米零价铁处于蒙脱石层间，且以纳米或亚纳米级原子簇尺度存在，与其它类型的纳米零价铁相比具有更高的反应活性和还原有效性。以蒙脱石为零价铁制备的模板不但可以防止零价铁颗粒的团聚，增强其流动性，还可在很大程度上保护零价铁，免于被水分子氧化。该方法解决了纳米零价铁在合成和应用过程中易团聚、易被水氧化和流动性差的问题。为治理环境污染提供更加有效的材料和技术。

Description

一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法

技术领域

发明涉及一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，通过该方法获得的纳米零价铁用于去除水体有机、无机污染物的环境功能材料，属于环境科学与材料科学的交叉领域。

背景技术

使用纳米零价铁去除水体、土壤中的污染物是近些年发展起来的一种新的污染治理技术。由于其价廉、易得、无二次污染，可高效的去除水体中多种污染物质，如硝基芳香化合物、含氯有机物和重金属离子等，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方面的应用，被认为是水体、土壤原位修复技术的重大创新，有较大的应用前景。但是，纳米零价铁在制备和应用中亦有以下缺陷：(1)纳米零价铁较大的比表面积和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活性降低，很大程度上影响了其研究及应用价值；(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象亦可降低其在水体中的流动性能，使零价铁扩散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；(3)纳米零价铁的高活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水分)氧化，这一现象造成了零价铁反应活性和有效性的降低，即零价铁的“非有效氧化”，使零价铁不能持久地降解环境中污染物质，这一特点已成为其应用和发展的瓶颈。

基于目前存在的问题，本发明提供一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法选用天然蒙脱石粘土矿物为合成纳米零价铁的载体，通过原位插层法制备蒙脱石负载(亚)纳米零价铁。

发明内容

本发明目的在于，提供一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法采用蒙脱石粘粒为纳米零价铁制备的模板，通过原位插层的方法制备蒙脱石负载(亚)纳米零价铁，采用蒙脱石的预处理、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸化和蒙脱石负载零价铁的制备步骤完成。通过该方法获得的纳米零价铁可以防止其团聚现象的发生，而且具有良好的流动性，能够充分的与水体接触，快速的将污染物去除。从而解决纳米零价铁在合成和应用过程中存在的易团聚、流动性差及易被“非有效氧化”等问题。为环境污染治理提供更加有效的材料和技术。

本发明所述的一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法利用蒙脱石粘粒为纳米零价铁制备的模板，采用原位插层的方法，具体操作按下列步骤进行：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将蒙脱石粘粒加入去离子水中，磁力搅拌，时间24小时，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝5醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，使粘粒浆液pH维持在6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时后，再4500rmp下离心20分钟，弃去上清液，再加入配制好的FeCl₃溶液，重复3次，将获得的Fe³⁺饱和型粘粒用去离子水清洗，在120rmp旋转振荡机上振荡8小时后，4500rmp离心30分钟，再用AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将饱和后的Fe³⁺饱和型浆液加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入HCl，将pH调整到2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，将摩尔浓度为0.15-0.93的KBH₄快速加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应，时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，在5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，将沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗2-3次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。

步骤b Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe含量为蒙脱石粘粒阳离子交换量的1.5-2.5倍

步骤d中KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的20-25倍。

步骤d中去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1。

本发明所述的一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法的特点是以蒙脱石粘土矿物为模板，采用原位插层方式将层间Fe³⁺液相还原为零价，制得高活性高稳定性蒙脱石负载(亚)纳米零价铁复合材料。将金属离子Fe³⁺通过阳离子置换的形式交换进入层间，且吸附于层表面负电荷处，然后在室温下快速的将铁离子还原为零价，蒙脱石粘粒可膨胀的层结构和表面电荷引力在很大程度上限制了零价铁原子的互相接触、移动和团聚，使合成的零价铁处于纳米或亚纳米的原子簇尺度。使用这一方法制备的纳米零价铁不但可以防止其团聚现象的发生，而且具有良好的流动性，能够充分的与水体接触，快速的将污染物去除。蒙脱石层间的微环境还可保护零价铁，使其免于被水分子氧化。此外，蒙脱石较大的比表面积也使其成为良好的吸附材料，达到吸附-降解-再吸附一体化去污过程，为环境污染治理提供更加有效的材料和技术。

本发明所述的一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，该方法中蒙脱石粘土由两层硅-氧四面体夹一层铝-氧八面体组成，这种层结构相互叠加而形成硅铝酸盐晶体，其比表面积可达700-800m²/g。且在浆液状态下蒙脱石粘粒具有较高的分散性和粘性；

蒙脱石粘粒矿物层内部大量的Si、Al元素被Fe、Mg等低价阳离子取代，而使结构层带负电，其负电性可被吸附于粘粒层表面的阳离子中和。被吸咐的阳离子在一定的条件下亦能被溶液中其它的阳离子交换下来，蒙脱石的这种阳离子交换量较大，在其表面负电荷处可吸附大量的阳离子(如Fe³⁺)，且层表面负电性可在一定程度上限制阳离子的移动；

蒙脱石粘粒层之间只能形成很小的分子引力，连接力弱，结构层具有胀缩性，层间距会随着层间物质类型和状态的变化而变化。这种晶体结构特性为本发明中纳米级金属颗粒的制备提供了较为理想的模板；

在KBH₄还原过程中，蒙脱石粘粒的层结构特性在很大程度上限制了零价铁原子的互相接触、移动和团聚，使合成的零价铁处于纳米或亚纳米的原子簇尺度；

硼氢化钾还原后的蒙脱石层间Fe³⁺被还原为零价，层表面负电荷则由K⁺中和，水化能较低的K⁺饱和型蒙脱石粘粒用于本发明可增强有机物的吸附性能，这亦在很大程度上增强了蒙脱石负载纳米零价铁复合材料的去污能力；

蒙脱石层间可形成独立于外部溶液体系的微环境，在该微环境内，水分子的含量和流动性都受到很大的限制，这使得层间微环境形成相对的疏水环境，这一特性用于本发明中可保护层间氧化铁，降低其“非有效氧化”的程度；

将制得的蒙脱石负载零价铁直接投加于需要处理的污水中或被污染的地下水体中，通过搅拌混匀或自然扩散，使介质中的污染物与蒙脱石负载零价铁复合材料充分接触，利于蒙脱石对污染物的吸附和零价铁对污染物的还原转化。蒙脱石负载零价铁能快速的将污染物降解、去除。处理后蒙脱石可通过离心等方式从处理后的水体中分离，而存在于自然水体(如地下水)中的蒙脱石为无毒、无害的绿色材料，可不经任何处理。

蒙脱石负载零价铁是一种粉状物，运输及储存方便，处理污染物快速、高效，且无二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1的X射线衍射仪(XRD)表征结果图。

图2为本发明实施例1的透射电镜(TEM)表征结果图。

图3为本发明KBH₄加入不同量的XPS表征结果图，其中a为Na离子饱和型蒙脱石；b为Fe离子饱和型蒙脱石，在不同KBH₄∶Fe(III)＝20-25∶1比例下还原后的蒙脱石负载零价铁。

图4为本发明实施例3的TEM表征结果图。

图5为本发明实施例3的XRD表征结果图。

图6为本发明降解硝基苯结果图，其中(a)以实施例1制得的复合材料为还原剂；(b)以实施例3制得的复合材料为还原剂。

具体实施方式

实施例1

利用蒙脱石粘粒为纳米零价铁制备的模板，采用原位插层的方法将层间Fe³⁺液相还原为零价，制得高活性高稳定性蒙脱石负载(亚)纳米零价铁复合材料，具体操作按下列步骤进行：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将5g蒙脱石粘粒(蒙脱石粘粒阳离子交换量为82cmol kg^-1)加入100ml去离子水中，磁力搅拌24小时后移入250ml聚乙烯离心瓶中，此粘粒悬浮液在600rmp低速离心6min，将非粘土矿物去除，将上层悬浮液虹吸于另一聚乙烯离心瓶中，获得小于2μm粘粒大小的颗粒，在大于2μm的沉淀颗粒中加入100ml水，使用旋涡混合器混合后600rmp低速离心来提取出残留在沉淀中的小于2μm颗粒，上层悬浮液虹吸于上一悬浮液离心瓶中，将大于2μm的颗粒物冻干、储存或直接抛弃，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH为5的0.5M醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，直到pH小于6.8为止，当pH值继续上升且稳定后，再次使用醋酸钠滴定，重复多次直到pH值在1小时内不再升高为止，使粘粒浆液pH维持在6.8，用以去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除，将1.5g NaCl加入悬浮液中，磁力搅拌5分钟将其完全溶解后在转速4500rpm下离心20分钟，去除上清液，在离心瓶中加入200ml去离子水，120rpm下旋转振荡8小时，将粘粒再次悬浮于去离子水中，然后在转速4500rpm下离心30分钟，去除上清液可溶性盐，提高粘粒的絮凝能力；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将200ml，0.1M FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时后，再4500rmp转速下离心20分钟，弃去上清液，再加入配制好的0.1MFeCl₃溶液200ml，重复上述步骤3次，将获得的Fe³⁺饱和型粘粒用200ml去离子水清洗，在120rmp的旋转振荡机上振荡8小时后，4500rmp转速下离心30分钟，使用0.1M AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止，制得的Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe的含量为3.87％；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将1g Fe³⁺饱和后的Fe³⁺饱和型浆液(粘粒含量为9％)加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水2g，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入0.05ml的HCl(1M)，将pH调整到2.0；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，(手套箱中或在整个合成过程中持续通入N₂)，快速将2ml浓度为0.62M的KBH₄加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，此时反应剧烈，铁饱和型粘粒变为黑色，此处，KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的20倍，在室温下反应，反应时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，待粘粒全部被还原为黑色后，在转速5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，按去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1配制混合液，将黑色沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗2次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。该材料便于存放、运输或现场应用。

由于在合成过程中加入过量的KBH₄，为消除KBH₄对随后降解有机物过程的影响，使用曝过N₂的去氧去离子水乙醇混合液清洗蒙脱石负载零价铁两次。

使用相关分析手段对实施例1蒙脱石负载零价铁复合材料进行表征，结果如下：

XRD的测试结果：

XRD的测试结果：XRD探测了蒙脱石粘粒在Fe³⁺交换前后及还原后d(001)峰的位置，通过d(001)的位置计算得粘粒单位层厚度(图-1所示)；钠离子饱和蒙脱石粘粒层厚度为

用Fe³⁺离子将Na⁺置换，形成Fe³⁺饱和性蒙脱石后，层厚度增大到

当Fe³⁺饱和性蒙脱石被NaBH₄还原后，峰值前移，单位层厚度增加到

表明粘粒层间Fe³⁺被还原Fe⁰，由于蒙脱石硅铝酸盐层为则还原后层内空间距离约为

也就是说，形成的纳米零价铁原子簇在垂直层方向的尺寸约为0.5nm。

TEM的测试结果：

TEM的测试结果表明：粘粒表面零价铁颗粒均匀分散，粒径多集中在1nm以下(图2)。

实施例2：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将5g蒙脱石粘粒(蒙脱石粘粒阳离子交换量为82cmol kg^-1)加入100ml去离子水中，磁力搅拌24小时后移入250ml聚乙烯离心瓶中，此粘粒悬浮液在58-60g，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，将上层悬浮液虹吸于另一聚乙烯离心瓶中，获得小于2μm粘粒大小的颗粒，在大于2μm的沉淀颗粒中加入100ml水，使用旋涡混合器混合后低速离心来提取出残留在沉淀中的小于2μm颗粒，上层悬浮液虹吸于上一悬浮液离心瓶中，将大于2μm的颗粒物冻干、储存或直接抛弃，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝50.5M醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，直到pH小于6.8为止，当pH值继续上升且稳定后，再次使用醋酸钠滴定，重复多次直到pH值在一小时内不再升高为止，使粘粒浆液pH为6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除，将1.5g NaCl加入悬浮液中，磁力搅拌5分钟将其完全溶解后在转速4500rpm下离心20分钟，去除上清液，在离心瓶中加入200ml去离子水，旋转振荡120rpm 8小时，将粘粒再次悬浮于去离子水中，然后在转速4500rpm下离心30分钟，去除上清液可溶性盐，提高粘粒的絮凝能力；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将200ml，0.1M FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时后，再4500rmp转速下离心20分钟，弃去上清液，再加入配制好的0.1MFeCl₃溶液200ml，重复上述步骤3次，将获得的Fe³⁺饱和型粘粒用200ml去离子水清洗，在120rmp的旋转振荡机上振荡8小时后4500rmp转速下离心30分钟，使用0.1M AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止，制得的Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe的含量为2.29％；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将1g Fe³⁺饱和后的Fe³⁺饱和型浆液(粘粒含量为9％)加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水2g，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入0.05ml的HCl(1M)，将pH调整到2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，(手套箱中或在整个合成过程中持续通入N₂)，快速将2ml浓度为0.36M的KBH₄加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，此时反应剧烈，铁饱和型粘粒变为黑色，此处，KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的20倍，在室温下反应，反应时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，待粘粒全部被还原为黑色后，在转速5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，按去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1配制混合液，将黑色沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗3次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。该材料便于存放、运输或现场应用。

实施例3：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将5g蒙脱石粘粒(蒙脱石粘粒阳离子交换量为82cmol kg^-1)加入100ml去离子水中，磁力搅拌24小时后移入250ml聚乙烯离心瓶中，此粘粒悬浮液在58-60g，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，将上层悬浮液虹吸于另一聚乙烯离心瓶中，获得小于2μm粘粒大小的颗粒，在大于2μm的沉淀颗粒中加入100ml水，使用旋涡混合器混合后低速离心来提取出残留在沉淀中的小于2μm颗粒，上层悬浮液虹吸于上一悬浮液离心瓶中，将大于2μm的颗粒物冻干、储存或直接抛弃，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝50.5M醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，直到pH小于6.8为止，当pH值继续上升且稳定后，再次使用醋酸钠滴定，重复多次直到pH值在一小时内不再升高为止，使粘粒浆液pH为6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除，将1.5g NaCl加入悬浮液中，磁力搅拌5分钟将其完全溶解后在转速4500rpm下离心20分钟，去除上清液，在离心瓶中加入200ml去离子水，旋转振荡120rpm 8小时，将粘粒再次悬浮于去离子水中，然后在转速4500rpm下离心30分钟，去除上清液可溶性盐，提高粘粒的絮凝能力；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将200ml，0.1M FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时后，再4500rmp转速下离心20分钟，弃去上清液，再加入配制好的0.1MFeCl₃溶液200ml，重复上述步骤3次，将获得的Fe³⁺饱和型粘粒用200ml去离子水清洗，在120rmp的旋转振荡机上振荡8小时后，4500rmp转速下离心30分钟，使用0.1M AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止，制得的Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe的含量为3.06％；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将1g Fe³⁺饱和后的Fe³⁺饱和型浆液(粘粒含量为9％)加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水2g，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入0.05ml的HCl(1M)，将pH调整到2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，(手套箱中或在整个合成过程中持续通入N₂)，快速将2ml浓度为0.57M的KBH₄加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，此时反应剧烈，铁饱和型粘粒变为黑色，此处，KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的23倍，在室温下反应，反应时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，待粘粒全部被还原为黑色后，在转速5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，按去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1配制混合液，将黑色沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗3次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。该材料便于存放、运输或现场应用。

实施例4：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将5g蒙脱石粘粒(蒙脱石粘粒阳离子交换量为82cmol kg^-1)加入100ml去离子水中，磁力搅拌24小时后移入250ml聚乙烯离心瓶中，此粘粒悬浮液在58-60g，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，将上层悬浮液虹吸于另一聚乙烯离心瓶中，获得小于2μm粘粒大小的颗粒，在大于2μm的沉淀颗粒中加入100ml水，使用旋涡混合器混合后低速离心来提取出残留在沉淀中的小于2μm颗粒，上层悬浮液虹吸于上一悬浮液离心瓶中，将大于2μm的颗粒物冻干、储存或直接抛弃，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝50.5M醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，直到pH小于6.8为止，当pH值继续上升且稳定后，再次使用醋酸钠滴定，重复多次直到pH值在一小时内不再升高为止，使粘粒浆液pH为6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除，将1.5g NaCl加入悬浮液中，磁力搅拌5分钟将其完全溶解后在转速4500rpm下离心20分钟，去除上清液，在离心瓶中加入200ml去离子水，旋转振荡120rpm 8小时，将粘粒再次悬浮于去离子水中，然后在转速4500rpm下离心30分钟，去除上清液可溶性盐，提高粘粒的絮凝能力；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将200ml，0.1M FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时，后在4500rmp转速下离心20分钟，弃去上清液，再加入配制好的0.1MFeCl₃溶液200ml，重复上述步骤3次，将获得的Fe³⁺饱和型粘粒用200ml去离子水清洗，在120rmp的旋转振荡机上振荡8小时后4500rmp转速下离心30分钟，使用0.1M AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止，制得的Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe的含量为3.37％；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将1g Fe³⁺饱和后的Fe³⁺饱和型浆液(粘粒含量为9％)加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水2g，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入0.05ml的HCl(1M)，将pH调整到2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，(手套箱中或在整个合成过程中持续通入N₂)，快速将2ml浓度为0.70M的KBH₄加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，此时反应剧烈，铁饱和型粘粒变为黑色，此处，KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的25倍，在室温下反应，反应时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，待粘粒全部被还原为黑色后，在转速5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，按去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1配制混合液，将黑色沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗2次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。该材料便于存放、运输或现场应用。

实施例1-4在制备过程中蒙脱石表面交换性铁含量不同，所加入KBH₄的摩尔浓度不同。制得复合材料使用XPS进行表征，结果如图3：

图3是不同KBH₄与Fe含量比例下制得的复合材料的XPS表征，在相对较低KBH₄/Fe比例下(如KBH₄/Fe为20)，零价铁的特征峰(在710和722处的峰)比较微弱，随着还原剂加入量的增加，会有更多的零价铁的生成，当KBH₄/Fe比例达到25左右时，XPS峰值达到最大，也就是体系内零价铁的含量达到最大。总体来说，XPS中零价铁的特征峰(在710和722处的峰)随着还原剂KBH₄加入量的增加而增大。

实施例5：

制备步骤与实施例1基本相似。不同之处在于蒙脱石浆液与Fe³⁺的混合方式。首先制备与实施例1相同量的纯化蒙脱石浆液，配制与实施例1中Fe³⁺饱和型蒙脱石中相同量的Fe³⁺溶液，将蒙脱石浆液和Fe³⁺溶液搅拌混合1h，调节pH到2.0-2.1，加入与实施例1相同量得KBH₄溶液。快速反应后离心、清洗，然后冷冻干燥，备用；

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将5g蒙脱石粘粒(蒙脱石粘粒阳离子交换量为82cmol kg^-1)加入100ml去离子水中，磁力搅拌24小时后移入250ml聚乙烯离心瓶中，此粘粒悬浮液在58-60g，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，将上层悬浮液虹吸于另一聚乙烯离心瓶中，获得小于2μm粘粒大小的颗粒，在大于2μm的沉淀颗粒中加入100ml水，使用旋涡混合器混合后低速离心来提取出残留在沉淀中的小于2μm颗粒，上层悬浮液虹吸于上一悬浮液离心瓶中，将大于2μm的颗粒物冻干、储存或直接抛弃，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝50.5M醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，直到pH小于6.8为止，当pH值继续上升且稳定后，再次使用醋酸钠滴定，重复多次直到pH值在一小时内不再升高为止，使粘粒浆液pH为6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液将粘粒中的可溶性盐去除，将1.5g NaCl加入悬浮液中，磁力搅拌5分钟将其完全溶解后在转速4500rpm下离心20分钟，去除上清液，在离心瓶中加入200ml去离子水，旋转振荡120rpm 8小时，将粘粒再次悬浮于去离子水中，然后在转速4500rpm下离心30分钟，去除上清液可溶性盐，提高粘粒的絮凝能力；

b、Fe³⁺与蒙脱石的混合：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将2ml FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒1ml中(粘粒含量为9％)，使混合物中铁的含量为3.87％(占粘土的重量比)，然后搅拌混合1h；

c、混合物的酸处理：将混合后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺与蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入0.05ml的HCl(1M)，将pH调整到2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，(手套箱中或在整个合成过程中持续通入N₂)，快速将2ml浓度为0.62M的KBH₄加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，此时反应剧烈，铁饱和型粘粒变为黑色，此处，KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的20倍，在室温下反应，反应时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，待粘粒全部被还原为黑色后，在5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，按去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1配制混合液，将黑色沉降物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗2-3次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。该材料便于存放、运输或现场应用。

实施例5制得复合材料使用TEM进行表征，结果如图4：

TEM的测试结果表明：粘粒表面零价铁颗粒均匀分散，粒径多集中在1-20nm，较实施例1有显著增大。

制得复合材料使用XRD进行表征，结果如图5：

XRD的测试结果：制备后蒙脱石层间距与K⁺饱和蒙脱石相比没有明显变化，说明蒙脱石层间无零价铁颗粒存在，即无层间(亚)纳米级零价铁原子簇的产生，所制得的零价铁均处于粘土层外表面，且以纳米级颗粒存在。

以硝基苯为探测分子，对实施例1与实施例5中制得的蒙脱石负载纳米铁复合材料的反应活性和有效性进行比较，如图6(a)；实施例1中蒙脱石负载零价铁在前3分钟内可将60％以上硝基苯还原，终产物为苯胺，最终的降解效率为85％(4小时后趋于稳定)，这一结果证实了原位插层法制得的蒙脱石负载零价铁具有极高的反应活性；实施例5中制得的蒙脱石负载零价铁对硝基苯的降解如图6(b)，在前3分钟内可将40％的硝基苯降解，4小时后硝基苯的降解效率约为70％。由此证明实施例1中蒙脱石负载零价铁复合材料中层间(亚)纳米级零价铁活性高于实施例5中蒙脱石表面纳米零价铁。

Claims (4)

1.一种制备蒙脱石原位插层式纳米零价铁的方法，其特征在于利用蒙脱石粘粒为纳米零价铁制备的模板，采用原位插层的方法，具体操作按下列步骤进行：

a、蒙脱石的预处理：在复合材料制备前对蒙脱石进行矿物质提纯，将蒙脱石粘粒加入去离子水中，磁力搅拌，时间24小时，通过低速600rmp离心，时间6min，将非粘土矿物去除，然后在磁力搅拌器的作用下，用pH＝5醋酸钠缓冲液滴定离心获得的悬浮液，使粘粒浆液pH值维持在6.8，去除粘粒中的碳酸盐，再用NaCl溶液去除粘粒中的可溶性盐；

b、Fe³⁺饱和型蒙脱石的制备：先将FeCl₃按常规方法配制成溶液，将FeCl₃溶液加入纯化后的蒙脱石粘粒中，在120rpm旋转振荡下摇匀混合8小时后，再4500rmp转速下离心20分钟，弃去上清液，在沉淀物中再次加入配制好的FeCl₃溶液，重复3次，获得Fe³⁺饱和型粘粒，再加入去离子水清洗，获得的Fe³⁺饱和型粘粒，在旋转振荡机上振荡120rmp 8小时后离心，转速4500rmp，时间30分钟，再用AgNO₃溶液指示上清液中的Cl^-，直到上清液中不再有Cl^-为止；

c、Fe³⁺饱和型蒙脱石的酸处理：将Fe³⁺饱和型浆液加入反应瓶中，加入曝过N₂的去氧去离子水，将粘粒浓度稀释到3％，将稀释后的浆液曝N₂半小时，进一步减少Fe³⁺饱和蒙脱石浆液中的O₂含量，再加入HCl，将pH调整到2.0-2.1；

d、蒙脱石负载零价铁的制备：在惰性气体保护下，将摩尔浓度为0.15-0.93的KBH₄快速加入酸化后的粘粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应，时间1分钟，缓慢摇动反应瓶，使Fe³⁺饱和蒙脱石粘粒与还原剂反应均匀，在转速5000rpm下快速离心25min，去除或回收上清液，将沉淀物再经去氧去离子水-乙醇混合液清洗2-3次，冷冻干燥，即可获得蒙脱石原位插层式纳米零价铁粉末状复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b Fe³⁺饱和型蒙脱石浆液中交换性Fe含量为蒙脱石粘粒阳离子交换量的1.5-2.5倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中KBH₄的加入量是蒙脱石表面交换性Fe摩尔量的20-25倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中去氧去离子水与乙醇的重量比为1∶1。

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