CN103285807B - 一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用 - Google Patents
一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用。将纳米级亚铁氧化物采用柱撑的方式固定在蒙脱石001晶面层间,在蒙脱石层间形成了一层亚铁离子氧化物,用5%的氢氮混合气,在400℃下煅烧5h,得到含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂作为烟气吸附材料。经过X射线粉末衍射、物理吸附、氨气化学吸附和卷烟添加实验测试,结果表明柱撑后的蒙脱石比表面积有所增大,对一氧化碳、氨气和烟气粒相物的吸附能力增强。尤其是对卷烟烟气中的苯并[a]芘具有显著的选择性吸附作用。该滤嘴添加剂具有可塑性强,吸附效果好,安全无毒的优点,且价格低廉,适用高效。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟技术领域,具体地说是一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用。
背景技术
随着消费者对吸烟与健康关注的普遍增强,市场对卷烟的要求越来越高,各国也纷纷提出一些对健康有害的烟气物质的名单,近年来一些国家已要求标出和降低Hoffmann名单中所列的有害物质;因此,降焦减害是国内外烟草业的发展趋势。在保持卷烟吸味使消费者得到生理满足的基础上,如何使卷烟的焦油等成分显著降低,是卷烟设计面临的最大的挑战。使用滤嘴添加剂是一种非常好的减害降焦手段。虽然目前关于烟用吸附材料的研究也越来越多,但真正大规模使用的只有活性炭添加剂。
蒙脱石是一种优良的多孔改性基质材料,具有自然界分布广泛,价格便宜,安全无害等多种优点。蒙脱石的001晶面层间非常小,通过阳离子交换,将需要的金属离子交换进入层间,形成插层化合物,层间的金属化合物由于层间高度的限制,呈现为纳米级别的状态。通过高温煅烧等方法也可以制备该金属的氧化物柱撑蒙脱石材料。最重要的是,蒙脱石作为一种食品添加剂和药用物质,有着很好的安全性保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂及应用,该添加剂能够有效降低卷烟烟气中氨气、一氧化碳和苯并[a]芘等烟气成分的含量,并对烟气中的苯并[a]芘具有较为显著的选择性吸附作用。
本发明在不改变烟支的配方组分的前提下,在卷烟过滤嘴中加入一定量的亚铁离子插层的蒙脱石吸附材料。利用材料中固有的结构羟基和亚铁离子(Fe2+)的还原性以及铁离子本身的化学吸附作用,吸附烟气中的一氧化碳(CO),氨气(NH3),苯并[a]芘等成分。具体技术方案如下:
将纳米亚铁离子以插层的形式束缚在蒙脱石的001晶面层间,得含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂。纳米亚铁离子以插层的形式被牢牢地束缚在蒙脱石的001晶面层间,很难脱离,亚铁离子本身是一种对人体安全无害的金属离子,因此,该材料具有良好的安全性。
采用铁盐经过碱的羟基化处理的方法,以羟基化胶体团的形式进入蒙脱石层间,所得样品直接清洗、再在还原气氛下高温煅烧便得到纳米亚铁离子插层的蒙脱石材料。
在卷烟滤嘴中加入一定量的含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂作为吸附材料。
经过X射线粉末衍射、物理吸附、氨气化学吸附和卷烟添加实验测试,结果表明柱撑后的亚铁离子柱撑后的蒙脱石材料其001晶面层间距增大,对一氧化碳、氨气和烟气粒相物的吸附能力增强,有利于烟气成分的进入,有较好的吸附作用。尤其是对粒相物中的苯并[a]芘有着较为显著的选择性吸附作用。该滤嘴添加剂具有可塑性强,吸附效果好,安全无毒的优点,且价格低廉,适用高效。
附图说明
图1是蒙脱石原料(M)以及400℃和500℃下煅烧5h后样品的XRD谱图。
图2是Fe(II)-M-400的N2的物理吸附-脱附曲线。
图3是Fe(II)-M-400的N2的孔径分布图。
图4是Fe(II)-M-400的氨气化学脱附等压曲线。
具体实施方式
亚铁离子柱撑蒙脱石的合成
1)钠基蒙脱石的合成:100g蒙脱石加入1500mL水中,充分溶胀后,加热到85℃并加入5gNaOH和5gNa2SO4。反应3h,过滤并洗涤5次,干燥后研磨备用。
2)羟基铁柱撑剂的配制:分别配制0.2mol/L的FeCl3水溶液和0.4mol/L的NaOH溶液。按溶液体积比1:1将NaOH溶液加入到剧烈搅拌FeCl3溶液中,持续搅拌12h。静置老化3天。
3)取5g钠基蒙脱石加入到500ml去离子水中,持续搅拌1h,待蒙脱石完全溶胀后,加入50ml老化好的羟基铁柱撑剂,并剧烈搅拌12h。静置24h后过滤,以去离子水洗涤至无氯离子(AgNO3溶液检测),并于80℃下干燥。
4)将干燥好的羟基铁柱撑蒙脱石样品分为两份,分别在400℃和500℃下,通入5%氢氮混合气,煅烧5h后,取出研磨,分别标记为Fe(II)-M-400和Fe(II)-M-500。
按上述方法的制备的Fe(II)-M-400和Fe(II)-M-500以及蒙脱石原料M经XRD测试,其谱图如图1所示。羟基铁柱撑蒙脱石经400或500℃煅烧后,其001晶面全部坍塌,层间并不是以柱状铁氧化物撑起,而是更接近于夹心结构。Fe(II)-M-500的XRD谱图在44.7o和65.0o分别有两个明显的峰,归属与单质铁的生成。这两个峰在Fe(II)-M-400的谱图中并不明显,说明在还原气氛的煅烧过程中,400℃的煅烧条件能够较好地还原Fe(III)至Fe(II),而又不至于完全还原为Fe单质;而500℃则会导致大量Fe单质的生成。因此400℃的煅烧温度更有利于纳米亚铁离子的形成。
对Fe(II)-M-400进行N2物理吸附测试,所得吸附-脱附曲线和孔径分布图如图2所示。对比标准的H3型迟滞回线,Fe(II)-M-400的吸附-脱附曲线出现了0.55-0.7之间的阶梯状脱附现象,说明Fe(II)-M-400材料内部存在部分阻塞的介孔。Fe(II)-M-400的BET比表面积如表1所示:
表1Fe(II)-M-400和M的BET比表面积
样品名 | BET比表面积(m2/g) |
M | 39.63 |
Fe(II)-M-400 | 64.70 |
经过亚铁离子的插层,Fe(II)-M-400的比表面积比蒙脱石原料M有着明显增大。从孔径分布图中可以看出,Fe(II)-M-400在3.3nm左右存在一个分布较大的介孔。此外,Fe(II)-M-400的脱附支孔径分布还分别在4.4nm和5.5nm处有一个较大分布的介孔,说明这两处的孔分布是与3.3nm孔贯通的表面介孔。
采用5%的氨氦混合气作为化学吸附测试气体,对Fe(II)-M-400进行化学吸附测试,所得样品的氨气脱附等压曲线如图3所示。位于150-200℃左右的平缓包峰主要是因为与固体表面直接接触的氨气分子的脱附所形成的,由于这一氢键作用强于普通的分子间氢键,而更类似于由固相向气相转变的升华热,因而其脱附温度远高于氨气的沸点。Fe(II)-M-400的主要脱附温度都位于700℃左右,归属于蒙脱石层间羟基的热脱水作用。而位于520℃和805℃的两个不太明显的峰则分别来自于Fe(II)与氨气分子的配位键作用和蒙脱石结构在高温下的畸变。
采用中国国家标准GB/T21130-2007和国际标准ISO22634-2008分别对未加材料的空白样和加入Fe(II)-M-400的样品进行烟气吸附测试以及卷烟烟气粒相物中的BaP含量测试。所得结果如表2所示。
表2剑桥滤片捕集到的TPM、BaP以及两者的比值
样品名(加入量) | TPM (mg) | BaP (ng) | BaP/TPM (ng/mg) |
空白(未加) | 85.5 | 69.9 | 0.82 |
Fe(II)-M-400 (5 mg) | 48.3 | 36.2 | 0.75 |
从表2中所示的数据可以看出,随着材料的加入,总粒相物(TPM)有较为明显的降低。因为大多数粒相物倾向于表面多层的物理吸附为主,因此BET比表面积大的物质,TPM吸附效果好。随着TPM的降低,BaP也有较大程度的降低,且BaP/TPM的数值降低的较为明显,BaP选择性下降了8.5%。这可能是因为Fe(II)的还原性能够去除TPM中的一部分自由基,阻碍了BaP按自由基机理生成的过程,从而导致最终TPM中BaP含量的降低。
应用实例:
实施例1:
将按照实施方法中所述最优化方法制得的亚铁离子插层的改性蒙脱石材料,经过普通造粒机造粒,颗粒大小控制在40-60目,并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中,加入量为每支卷烟5mg,最终制得的卷烟产品,其焦油能够降低23.5%,氨气能够降低20%,一氧化碳降低30%,苯并[a]芘降低5%。
实施例2:
将按照实施方法中所述最优化方法制得的亚铁离子插层的改性蒙脱石材料,经过普通造粒机造粒,颗粒大小控制在40-60目,并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中,加入量为每支卷烟7mg,最终制得的卷烟产品,其焦油能够降低30.5%,氨气能够降低27%,一氧化碳降低34%,苯并[a]芘降低6%。
实施例3:
将按照实施方法中所述最优化方法制得的亚铁离子插层的改性蒙脱石材料,经过普通造粒机造粒,颗粒大小控制在40-60目,并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中,加入量为每支卷烟10mg,最终制得的卷烟产品,其焦油能够降低33%,氨气能够降低31%,一氧化碳降低38%,苯并[a]芘降低7.5%。
实施例4:
将按照实施方法中所述最优化方法制得的亚铁离子插层的改性蒙脱石材料,经过普通造粒机造粒,颗粒大小控制在40-60目,并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中,加入量为每支卷烟15mg,最终制得的卷烟产品,其焦油能够降低40%,氨气能够降低35%,一氧化碳降低40%,苯并[a]芘降低8%。
Claims (2)
1.一种含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂,其特征在于将纳米级亚铁氧化物采用柱撑的方式固定在蒙脱石001晶面层间,在蒙脱石层间形成了一层亚铁离子氧化物,用5%的氢氮混合气,在400℃下煅烧5h,得到含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂作为烟气吸附材料,上述改性蒙脱石滤嘴添加剂的制备过程是:采用铁盐经过碱的羟基化处理的方法,以羟基化胶体团的形式进入蒙脱石层间,所得样品直接清洗、再在还原气氛下高温煅烧便得到纳米亚铁离子插层的蒙脱石材料。
2.权利要求1所述的含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂的应用,其特征在于在卷烟滤嘴中加入5-15mg/每支的含纳米亚铁离子的改性蒙脱石滤嘴添加剂作。
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