CN110255594B - 一种活性氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性氧化铝的制备方法，步骤包含：(1)配置氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜稀释，搅拌，加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液；(2)加料完成后加热至165～180℃，保温10h以上；(3)过滤，洗涤，烘干，获得固相A；(4)固相A浸泡在HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中，过滤，清洗，过滤，烘干，获得固相B；(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，加热至180～200℃保温10～20h，保温结束后将产物取出空冷，过滤，固相洗涤，烘干，煅烧，获得活性氧化铝。本发明制备的活性氧化铝相比于现有技术中常用的氧化铝吸附剂对氟离子具有更加优良的吸附效果，对污水处理新材料的发展具有重要的推动作用。

Description

一种活性氧化铝的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种活性氧化铝的制备方法。
背景技术
活性氧化铝(γ-Al2O3)具有多孔性和较多的吸附活性位点，吸附能力较强。通常情况下为白色或略带粉色的球状颗粒，机械强度大，热稳定性较好，能够与酸碱性物质发生反应，不溶于水。吸附性和抗压耐磨性较好，应用十分广泛。活性氧化铝(γ-Al2O3)属于尖晶石布局，这种布局其基本结构中有32个氧原子紧密堆积，结构为6个八面体缝隙和4个四面体缝隙。而在活性氧化铝中仅有21.5个铝原子随意散布在24个阳离子缝隙中，所以仍具备较多吸附位点供其吸附。活性氧化铝表面有巨大的比表面积，是理想的吸附材料，对抗生素、阴离子、气体及重金属离子都有很好的吸附效果。
随着油化工生产科技的进步，要求产品质量不断提高，对催化剂性能的要求也越来越严格，因此，对催化剂载体的性能也提出了新的要求。对于常被用作吸附剂的活性氧化铝非但要求其在反应初期具有较高的比表面积和适宜的孔结构，而且要求在较高温度环境中可长时间地保持高的比表面积和大的孔容，即其高温稳定性能要非常好。国内外科研工作者在活性氧化铝的合成和制备工艺研究上投入大量的时间和精力，以期制得性能优异的活性氧化铝。常用的制备方式有：铝酸钠溶液碳化法、沉淀法、醇铝水解法、溶胶沉淀法、溶胶凝胶法、微乳法、模板剂法等。
发明内容
本发明提供了一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8～10倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至165～180℃，保温10h以上，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中3～5min，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至180～200℃保温10～20h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在450～600℃下煅烧，获得所述活性氧化铝。
进一步地，所述活性氧化铝经过改性处理，所述改性方法为：
1)配置改性溶液，所述改性溶液为磷酸氢二钠、磷酸的水溶液；
2)将所述氧化铝和所述改性溶液混合，混合后加入反应釜中，密封釜体，加热至100～120℃恒温30～50min；保温结束后自然冷却，打开反应釜，将釜体内的混合物过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，即获得改性后的活性氧化铝。
进一步地，所述步骤(1)中，所述氯化铱、氯化镓的水溶液中，氯化铱的质量百分含量为6％～8％，氯化镓的质量百分含量为10％～20％；所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为20～30g/L，氢氧化钠的浓度为15～50g/L，其余为水；乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇100～300mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液50～200mL/1L混合液。
进一步地，所述步骤(4)中，所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为3％～5％，柠檬酸的浓度为30～38g/L，H2O2的质量百分含量为5％～15％。
进一步地，所述步骤(5)中，在所述悬浊液中，硝酸铝的浓度为14～18g/L，尿素的浓度为5～6g/L，乙二胺11～17mL/500mL、盐酸羟胺1～2g/L、固相B1～2g/L。
进一步地，所述步骤1)中，改性溶液中磷酸氢二钠、磷酸的浓度分别为磷酸氢二钠16～30g/L、磷酸质量百分含量为20％～30％。
进一步地，所述步骤2)中，活性氧化铝和改性溶液混合质量比活性氧化铝：改性溶液＝1:8～20。
从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的活性氧化铝相比于现有技术中常用的氧化铝吸附剂具有更加优良的吸附效果，尤其针对溶液中的氟离子，对污水处理新材料的发展具有重要的推动作用；
2.试验发现，活性氧化铝通过本发明所述的改性方法改性后，对氟离子的吸附性能进一步加强，可能是由于改性后活性氧化铝表面的活性吸附点位增多的原因所致。
附图说明
图1为各实施例和对比例制备的活性氧化铝吸附量和吸附时间的关系曲线图；
图2为图1中纵坐标18.5～20.5范围内的局部放大图；
图3为图1中纵坐标15～17.5范围内的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为6％、氯化镓的质量百分含量为10％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为20g/L，氢氧化钠的浓度为15g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇100mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液50mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为3％，柠檬酸的浓度为30g/L，H2O2的质量百分含量为5％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中3min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为14g/L，尿素的浓度为5g/L，乙二胺11mL/500mL、盐酸羟胺1g/L、固相B1g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在450℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
实施例2
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为14％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为23g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇180mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液100mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为32g/L，H2O2的质量百分含量为8％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为16g/L，尿素的浓度为5g/L，乙二胺13mL/500mL、盐酸羟胺1.4g/L、固相B1.4g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在480℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
实施例3
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为16％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为34g/L，H2O2的质量百分含量为11％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
实施例4
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为8％、氯化镓的质量百分含量为20％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为30g/L，氢氧化钠的浓度为50g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇300mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液200mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为5％，柠檬酸的浓度为38g/L，H2O2的质量百分含量为15％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中5min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为18g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺17mL/500mL、盐酸羟胺2g/L、固相B2g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在600℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
对比例1
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为16％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为34g/L，H2O2的质量百分含量为11％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
本对比例制备的活性氧化铝经过改性处理，所述改性方法为：
1)配置改性溶液，所述改性溶液为磷酸氢二钠、磷酸的水溶液，其中磷酸氢二钠16g/L、磷酸质量百分含量为20％；
2)将所述活性氧化铝和所述改性溶液混合，混合质量比活性氧化铝：改性溶液＝1:10，混合后加入反应釜中，密封釜体，加热至110±10℃恒温30min；保温结束后自然冷却，打开反应釜，将釜体内的混合物过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，即获得本对比例的改性后的活性氧化铝。
对比例2
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为16％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为34g/L，H2O2的质量百分含量为11％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
本对比例制备的活性氧化铝经过改性处理，所述改性方法为：
1)配置改性溶液，所述改性溶液为磷酸氢二钠、磷酸的水溶液，其中磷酸氢二钠24g/L、磷酸质量百分含量为26％；
2)将所述活性氧化铝和所述改性溶液混合，混合质量比活性氧化铝：改性溶液＝1:8，混合后加入反应釜中，密封釜体，加热至110±10℃恒温30min；保温结束后自然冷却，打开反应釜，将釜体内的混合物过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，即获得本对比例的改性后的活性氧化铝。
对比例3
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为16％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为34g/L，H2O2的质量百分含量为11％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
本对比例制备的活性氧化铝经过改性处理，所述改性方法为：
1)配置改性溶液，所述改性溶液为磷酸氢二钠、磷酸的水溶液，其中磷酸氢二钠30g/L、磷酸质量百分含量为30％；
2)将所述活性氧化铝和所述改性溶液混合，混合质量比活性氧化铝：改性溶液＝1:8，混合后加入反应釜中，密封釜体，加热至110±10℃恒温30min；保温结束后自然冷却，打开反应釜，将釜体内的混合物过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，即获得本对比例的改性后的活性氧化铝。
对比例4
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺，使得溶液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；再将溶液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得本对比例的活性氧化铝。
对比例5
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱的质量百分含量为7％、氯化镓的质量百分含量为16％的氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相A形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相A1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得本对比例的活性氧化铝。
对比例6
一种活性氧化铝的制备方法，其步骤包含：
(1)将氯化镓溶解于水中配置成氯化镓的质量百分含量为16％的氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将氯化镓的水溶液稀释8倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液，其中所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为26g/L，氢氧化钠的浓度为40g/L，其余为水；乙醇和所述草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇240mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液120mL/1L混合液；
(2)加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至170±5℃，保温10h，然后冷却至常温；
(3)将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4)配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，其中所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为4％，柠檬酸的浓度为34g/L，H2O2的质量百分含量为11％；将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中4min，HF、柠檬酸、H2O2的水溶液的质量是浸泡在其中的固相A质量的8倍，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5)将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，使得悬浊液中硝酸铝的浓度为17g/L，尿素的浓度为6g/L，乙二胺15mL/500mL、盐酸羟胺1.6g/L、固相B1.6g/L；将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至190±10℃保温10h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在550℃下煅烧30min，获得所述活性氧化铝。
实施例5
分别测试实施例1～4和对比例1～6制备的活性氧化铝(对比例1～3为改性后的活性氧化铝)的除氟性能。除氟性能的测试方法为：用氟化钾溶于去离子水中配置成含F-浓度为20mg/L的含氟水溶液，取100mL含氟水溶液至锥形瓶中，恒温至25±3℃，100r/min磁力搅拌溶液。搅拌过程中按照2g/L的比例向溶液中加入活性氧化铝(或改性后的活性氧化铝)，将瓶口用橡胶塞密封。吸附间隔30min测试一次溶液中的氟浓度，计算得各实施例或对比例吸附量与时间的关系图，如图1所示。其中吸附量qe的计算方法为：
吸附量qe＝V(C0-C1)/m
其中V为溶液体积，C0为吸附前溶液中的氟浓度，C1为吸附后溶液中的氟浓度m为吸附剂的用量。
由图1～3可知，本发明采用的制备方法制备的活性氧化铝的氟吸附效果显著，能显著降低水中的氟含量。对比实施例3和对比例1～3可知，通过本发明改性后的活性氧化铝相比于未改性的氧化铝吸附性能能够进一步提高，表现为吸附量qe的显著提高。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，其步骤包含：
(1) 将氯化铱、氯化镓溶解于水中配置成氯化铱、氯化镓的水溶液，用二甲基亚砜将所述氯化铱、氯化镓的水溶液稀释8～10倍形成混合液，对混合液搅拌，搅拌过程向混合液中分别加入乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液；
(2) 加料完成后立即将混合液转移至密封反应釜内，将密封反应釜密封，放入烘箱内加热至165～180℃，保温10h以上，然后冷却至常温；
(3) 将冷却至常温的混合液过滤，固相用乙醇洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置HF、柠檬酸、H2O2的水溶液，将所述固相A浸泡在所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中3～5min，然后过滤，固相浸泡在去离子水中，超声震荡清洗，清洗完成后过滤，固相烘干，获得固相B；
(5) 将硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌，搅拌过程中向溶液中依次加入乙二胺、盐酸羟胺和固相B形成悬浊液，将所述悬浊液转移到密封反应釜内并将釜体密封，加热至180～200℃保温10～20h，保温结束后将产物取出空冷，过滤获得固相，固相用去离子水洗涤，烘干，并在450～600℃下煅烧，获得所述活性氧化铝；所述活性氧化铝用于去除水体中的氟离子；
所述活性氧化铝经过改性处理，所述改性方法为：
1) 配置改性溶液，所述改性溶液为磷酸氢二钠、磷酸的水溶液；
2) 将所述氧化铝和所述改性溶液混合，混合后加入反应釜中，密封釜体，加热至100～120℃恒温30～50min；保温结束后自然冷却，打开反应釜，将釜体内的混合物过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，即获得改性后的活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯化铱、氯化镓的水溶液中，氯化铱的质量百分含量为6％～8％，氯化镓的质量百分含量为10％～20％；所述草酸钠、氢氧化钠溶液中草酸钠的浓度为20～30g/L，氢氧化钠的浓度为15～50g/L，其余为水；乙醇和草酸钠、氢氧化钠溶液的加入量分别为乙醇100～300mL/1L混合液，草酸钠、氢氧化钠溶液50～200mL/1L混合液。
3.根据权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述HF、柠檬酸、H2O2的水溶液中各组分含量为：HF的质量百分含量为3％～5％，柠檬酸的浓度为30～38g/L，H2O2的质量百分含量为5％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，在所述悬浊液中，硝酸铝的浓度为14～18g/L，尿素的浓度为5～6g/L，乙二胺11～17mL/500mL、盐酸羟胺1～2g/L、固相B1～2g/L。
5.根据权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，改性溶液中磷酸氢二钠、磷酸的浓度分别为磷酸氢二钠16～30g/L、磷酸质量百分含量为20％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，活性氧化铝和改性溶液混合质量比活性氧化铝：改性溶液＝1:8～20。
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