CN106178924B - 一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。该方法包括以下步骤：采用溶胶凝胶法制备MgAl2O4尖晶石氧化物，然后采用硝酸铈和钛酸正丁酯为铈源和钛源，合成制备CeO2‑TiO2复合氧化物，最后将尖晶石氧化物、铈钛氧化物和氧化镁按特定比例混合焙烧，即得。本发明的烟气硫转移剂的吸硫容量大，吸附率＞97％，大大降低了烟气硫氧化物的排放，可以保证烟气排放的SO2浓度低于环保指标要求的排放标准，还原效果好。

Description

一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化装置中使用的高效复合氧化物烟气硫转移剂的制备方法，属于炼油工业烟气脱硫技术领域。
背景技术
催化裂化装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一，近年来，随着催化裂化装置掺渣油比例的提高和加工进口含硫原油量的增加，原料中的硫含量不断提高，由此导致FCC(催化裂化)装置产生的再生烟气中SO2和SO3的浓度大幅度提高，这不仅加剧了环境污染，也造成了严重的设备腐蚀。国内环保部门对此要求日趋严格，对如何控制SOx的排放已经制定出了一系列相关法规，根据GB 31570-2015规定，自2017年7月1日起，特定地区催化裂化装置再生烟气SOx排放低于100mg/m3，NOx排放低于200mg/m3。因此如何有效降低FCC装置中的SOx排放已成为我国炼油行业急待解决的热点问题。目前，降低FCC装置再生烟气中SOx排放的技术主要有以下三种：一是原料选择法，二是烟气洗涤，三是使用硫转移剂。烟气硫转移剂法控制FCC烟道气中SOx的排放具有设备投资费用少，操作费用低，废弃物处理问题少等优点，被认为在现有条件下降低SOx排放的最经济合理的方法。
固体烟气硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，此类硫转移剂还原能力较差；20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的氧化还原性能，开发了尖晶石系列的硫转移剂，随后又发展了水滑石型硫转移剂。
USP4472532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，其是将至少含一种碱土金属组分的酸性水溶液与铝以阴离子形式存在的碱性溶液混合，形成一含碱土金属和铝沉淀的混合物，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，而后焙烧得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸渍上述组合物的过程，所述附加金属组分选自元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅥA、ⅥB、ⅦA和Ⅷ族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。
CN101905118公开了一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法：(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性亚铈盐配制成的混合盐溶液；(2)将碱溶液和步骤1的混合盐溶液同时加入到全返混液膜反应器中混合反应到浆液，其中碱液调节PH值为8.5-13；(3)将浆液在强烈搅拌下加热晶化制得类水滑石前驱体，过滤洗涤至中性；(4)焙烧产物，制得硫转移性能良好的活性组元。
上述专利公开的烟气硫转移剂均存在如下问题：吸硫容量较小，还原效果较差，无法对催化裂化装置中的硫氧化物进行深度脱除。
发明内容
本发明的目的在于解决现有烟气硫转移剂的吸硫容量小及还原效果较差的问题，提供一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，制得的催化裂化烟气硫转移剂吸硫容量大、还原效果好，能对催化裂化装置中的硫氧化物进行深度脱除。
技术方案
一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在30～60℃温度下将重量比1：2～1：5的柠檬酸与镁盐混合均匀，加入去离子水得到水溶胶A；将重量比1：3～1：6的铝盐与去离子水混合均匀，在搅拌的同时加入氨水，待形成均匀的混合物后，将该混合物加热至50-60℃并将pH值调至3-6，搅拌均匀得到凝胶B；将水溶胶A和凝胶B以1：1～1：3的重量比混合并搅拌得到复合溶胶，将所得复合溶胶进行干燥、焙烧，得到尖晶石复合氧化物。
(2)将摩尔比为1：1～3：1的钛酸正丁酯和硝酸铈分别溶于无水乙醇中，再将两溶液混合均匀，加入氨水调节pH 6～9，继续搅拌1～2h后，室温下静置6～12h，然后抽滤，将滤饼洗涤至pH值中性，最后干燥、焙烧，得到铈钛复合氧化物。
(3)将氧化镁粉末与尖晶石复合氧化物、铈钛复合氧化物混合均匀，室温下在活性金属盐溶液中进行浸渍负载，最后进行焙烧，即得催化裂化烟气硫转移剂。
步骤(3)中，所述活性金属盐溶液为V、Cr、Mn、Zn、稀土金属和贵金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或铵盐中的任意一种；优选为硝酸铈溶液。
步骤(1)中，所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任意一种，优选为硝酸镁。
步骤(1)中，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或醋酸铝中的任意一种，优选为硝酸铝。
步骤(1)中，所述干燥温度为100～200℃，时间为2～12h。
步骤(1)中，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
步骤(2)中，所述干燥温度为100～200℃，时间为2～6h，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
步骤(3)中，尖晶石氧化物：氧化镁的摩尔比为1:0.2～1:1，尖晶石氧化物：铈钛复合氧化物的摩尔比为1:0.1～1:1。
步骤(3)中，所述活性金属盐溶液的浓度为50～200g/L。
步骤(3)中，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
本发明的有益效果：本发明的烟气硫转移剂的吸硫容量大，吸附率＞97％，大大降低了烟气硫氧化物的排放，可以保证烟气排放的SO2浓度低于环保指标要求的排放标准；还原效果好。
附图说明
图1为实施例1制备的烟气硫转移剂A的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。
实施例1
30℃下将10g柠檬酸和19.20g硝酸镁加入100ml水中混合均匀，得水溶胶A，将56.25g硝酸铝加入200ml水中，在室温下搅拌并滴加5％浓度的氨水，将制得的胶状液加热至50℃然后调pH3-6，搅拌均匀得凝胶B，将水溶胶A和凝胶B混合均匀，将所得产物在100℃下干燥12h得到干胶状前躯体，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂尖晶石载体粉体；将34.04g钛酸正丁酯和43.41g硝酸铈分别溶于无水乙醇中，将两溶液混合并快速搅拌1h，加入氨水调节pH值到8，继续搅拌1h，室温下静置陈化6h，抽滤，将滤饼洗涤至pH值近中性，120℃下干燥3h，于700℃下焙烧6h，得到铈钛复合氧化物；将1.4g氧化镁固体粉体与5g尖晶石复合氧化物、2.66g铈钛复合氧化物混合均匀，室温下在硝酸铈溶液(50g/L)中浸渍12h，再于700℃焙烧6h，得到催化裂化烟气硫转移剂A。
图1为烟气硫转移剂A的扫描电镜图，从图上可以看出，烟气硫转移剂A的颗粒呈现片状结构，分散性较好，比表面积高，对吸硫催化性能有促进作用。
实施例2
40℃下将10g柠檬酸和38.40g硝酸镁加入100ml水中混合均匀，得水溶胶A，将56.25g硝酸铝加入200ml水中，在室温下搅拌并滴加5％浓度的氨水，将制得的胶状液加热至60℃然后调pH3-6，搅拌均匀得凝胶B，将水溶胶A和凝胶B混合均匀，将所得产物在100℃下干燥12h得到干胶状前躯体，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂尖晶石载体粉体；将34.04g钛酸正丁酯和43.41g硝酸铈分别溶于无水乙醇中，将两溶液混合并快速搅拌1h，加入氨水调节pH值到8，继续搅拌1h，室温下静置陈化6h，抽滤出固体，滤饼洗涤至pH值近中性，120℃下干燥3h，于700℃下焙烧6h，得到铈钛复合氧化物；将1.4g氧化镁固体粉体与5g尖晶石复合氧化物、1.77g铈钛复合氧化物混合均匀，在室温下在硝酸铈溶液(100g/L)中浸渍6h，再于700℃焙烧6h，得到催化裂化烟气硫转移剂B。
实施例3
60℃下将10g柠檬酸和16.08g醋酸镁加入100m水中混合均匀，得水溶胶A，将51.32g硫酸铝加入200ml水中，在室温下搅拌并滴加5％浓度的氨水，将制得的胶状液加热至50℃然后调pH3-6，搅拌均匀得凝胶B，将水溶胶A和凝胶B混合均匀，将所得产物在100℃下干燥12h得到干胶状前躯体，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂尖晶石载体粉体；将34.04g钛酸正丁酯和43.41g硝酸铈分别溶于无水乙醇中，将两溶液混合并快速搅拌1h，加入氨水调节pH值到8，继续搅拌1h，室温下静置陈化6h，抽滤出固体，滤饼洗涤至pH值近中性，120℃下干燥3h，于700℃下焙烧6h，得到铈钛复合氧化物；将1.4g氧化镁固体粉体与5.0g尖晶石复合氧化物、0.88g铈钛复合氧化物混合均匀，在室温下在偏钒酸铵溶液(100g/L)中浸渍6h，再于700℃焙烧6h。得到催化裂化烟气硫转移剂C。
对比例1
将56.25g硝酸铝投入200ml水中，在室温下搅拌并滴加5％浓度的氨水，将制得的胶状液加热至50℃，加入19.20g硝酸镁，将所得产物在100℃下干燥12h得到干胶状前躯体，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂尖晶石载体粉体。将1.4g氧化镁固体粉体与5.0g尖晶石复合氧化物混合，在室温下在硝酸铈溶液(50g/L)中浸渍12h，再于700℃焙烧6h，得到催化裂化烟气硫转移剂。
性能测试
将实施例和对比例制备的烟气硫转移剂分别研磨成直径为80-120μm的颗粒，称取0.5g，装入内径为6mm的固定床反应器中，加热至700℃，通入SO2与空气的混合气，体积流量为200ml/min，其中SO2的体积浓度为2000ppm，通入气体后每隔10min取一次气体测量气体中SO2的浓度，测量仪器为M650增强型烟气在线分析仪，测试结果见下表：
催化裂化烟气硫转移剂 混合气中SO<sub>2</sub>原浓度/ppm 吸附后尾气浓度/ppm
对比例 2000 220
催化裂化烟气硫转移剂A 2000 62
催化裂化烟气硫转移剂B 2000 58
催化裂化烟气硫转移剂C 2000 70
由上表的测试结果可以看出，含SO2混合气体通过烟气硫转移剂后，混合气中SO2浓度大幅度降低，与对比例相比，本发明实施例的烟气硫转移剂的吸附容量更大，混合气中SO2浓度从2000ppm下降到100ppm以下，吸附率＞97％，大大降低了烟气硫氧化物的排放，随着环保排放标准的日趋严格，高性能的烟气硫转移剂可以保证烟气排放的SO2浓度低于环保指标要求的排放标准，相比于不含铈钛氧化物的镁铝尖晶石硫转移剂，本发明的硫转移剂从吸附能力和还原再生性上都体现出了很大优势，说明铈钛复合氧化物充分发挥了氧化还原促进的作用，有效改善了硫转移剂的性能。

Claims (9)

1.一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在30～60℃温度下将重量比1：2～1：5的柠檬酸与镁盐混合均匀，加入去离子水得到水溶胶A；将重量比1：3～1：6的铝盐与去离子水混合均匀，在搅拌的同时加入氨水，待形成均匀的混合物后，将该混合物加热至50-60℃并将pH值调至3-6，搅拌均匀得到凝胶B；将水溶胶A和凝胶B以1：1～1：3的重量比混合并搅拌得到复合溶胶，将所得复合溶胶进行干燥、焙烧，得到尖晶石复合氧化物；
(2)将摩尔比为1：1～3：1的钛酸正丁酯和硝酸铈分别溶于无水乙醇中，再将两溶液混合均匀，加入氨水调节pH 6～9，继续搅拌1～2h后，室温下静置6～12h，然后抽滤，将滤饼洗涤至pH值中性，最后干燥、焙烧，得到铈钛复合氧化物；
(3)将氧化镁粉末与尖晶石复合氧化物、铈钛复合氧化物混合均匀，室温下在活性金属盐溶液中进行浸渍负载，最后进行焙烧，即得催化裂化烟气硫转移剂；
步骤(3)中，所述活性金属盐溶液为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的任意一种；
步骤(3)中，尖晶石氧化物：氧化镁的摩尔比为1:0.2～1:1，尖晶石氧化物：铈钛复合氧化物的摩尔比为1:0.1～1:1。
2.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任意一种。
3.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或醋酸铝中的任意一种。
4.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为100～200℃，时间为2～12h。
5.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
6.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为100～200℃，时间为2～6h，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
7.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活性金属盐溶液为硝酸铈溶液。
8.如权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活性金属盐溶液的浓度为50～200g/L。
9.如权利要求1至8任一项所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧温度为500～700℃，时间为2～12h。
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