CN102151484B - 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法。采用共沉淀方法，将含镁盐、铝盐、铁盐和锰盐的混合溶液与含碳酸盐和碱的混合溶液混合得到MnMgAlFe类水滑石化合物；以此类水滑石化合物为前驱体，再经包括烘干和焙烧处理形成含有尖晶石结构的复合锰镁铝铁氧化物硫转移剂。该硫转移剂不仅具备较高的吸附SOx能力，同时显示出优良的再生性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种原油加工生产中含硫烟气净化剂及其制备方法，特别涉及一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法。
技术背景
流化催化裂化(FCC)是迄今为止石油工业中生产汽油，轻柴油和液化石油气的主要工艺，一般来说，原料中45％-55％的硫在催化裂化反应器转化成H2S，35％-45％的硫进入液体产品中，5％-15％的硫则沉积在焦炭上，随待生催化剂进入再生器氧化成SOx(SOx约含有90％以上的SO2，10％以下的SO3)，烟气中SO2含量约为150～3000uL/L，通过烟气排放到大气中，直接导致了酸雨的形成和臭氧层的破坏，同时还会提高烟气的酸露点，加剧再生器的腐蚀开裂，严重影响设备的安全运转。随着我国高硫进口原油加工量的增加和催化剂进料中渣油和重质油掺炼比例的提高，催化裂化再生烟气中SOx的排放量也相应增加，进一步加剧了环境问题和设备腐蚀，因此加强对含硫烟气排放的控制刻不容缓。
控制FCC过程SOx排放的途径主要有三种：原料油加氢脱硫工艺；烟气洗涤法；添加硫转移助剂。其中，硫转移助剂法是一种在线控制FCC过程SOx排放的方法，通过与裂化催化剂物理混合，可实现硫转移剂在FCC装置的反应器和再生器之间循环使用，化学吸附再生烟气中大部分SOx，将其转换成H2S与裂化产生的H2S通过下游工艺(克劳修斯法)一并回收除去。相比其它两种方法，该降硫方法制作成本低且无需增加设备投资，在0.12-0.5％含硫范围内效果最佳，是一条既经济又行之有效的降硫途径，已在西方国家得到广泛应用。
FCCU中硫转移剂的功用主要表现在三个过程：(1)在FCC再生条件下，将SO2氧化成SO3；(2)催化剂化学吸附SO3形成硫酸盐；(3)FCC反应器中，硫酸盐被还原为H2S。可见，硫转移剂需具备氧化SO2为SO3、化学吸附SO3的功能，同时作为与催化裂化催化剂一并加入提升管反应器的助剂，还需具备还原再生能力，即吸硫形成的硫酸盐在氢气或烃类气体气氛下被还原后，仍具备较好的吸附SOx的性能。在改善提高硫转移剂性能方面，研究者做了大量工作，合成新型高效硫转移剂引起了研究热潮。
大部分硫转移剂的组分主要是二价或三价的金属氧化物如MgO和Al2O3等，早期专利如USP 3,835,031、USP 4,369,130、USP 4,381,991、USP 4,405,443、USP 4,423,019、USP4,497,902等公开了不同金属氧化物组分的硫转移剂的合成。
为了提高硫转移剂氧化SO2为SO3的能力，进一步改善其性能，将过渡金属组分Fe，V，Ni等或稀土金属Ce，La等引入到催化剂中，很大程度提高了硫转移剂的吸附速率，吸附量和还原再生能力。
USP 4,146,463公开了一种稀土金属氧化物如氧化铈，氧化镧等改性的催化剂的制备方法，改性催化剂通过与FCC再生器中硫氧化物反应生成非挥发性硫化合物达到降低硫排放的目的。USP 4,626,419公开了一种包含碱金属和稀土氧化物晶体如氧化铈的硫转移剂制备，其中稀土氧化物的晶粒小于
。专利指出氧化物晶粒尺寸控制在一定范围内能够改善硫转移剂的性能。USP 5,288,675公开一种MgO，La2O3，Al2O3基硫转移剂制备方法。将共沉淀法制备的镧铝水合氧化物老化后与氧化镁浆液混合均匀，煅烧，再浸渍含铈或钒的溶液，在450-750℃焙烧，得到吸附性能良好的硫转移剂。USP 4,790,982公开了一种制备包含氧化铈和镁铝尖晶石组分的化合物制备方法。USP 4,728,635公开了一种煅烧制备含有碱土金属，镁铝尖晶石的化合物并指出了其对SOx和NOx的转移性能。
近些年煅烧类水滑石得到的尖晶石或碱性复合氧化物显示出较好的吸收SOx的性能，引起了大量研究兴趣和关注。USP 4,865,019公开了一种由水滑石阴离子粘土制备SOx吸附剂的方法。专利指出，阴离子粘土具有层状结构，通过在300-900℃将其热处理，水滑石结构分解坍塌，得到具备吸附SOx性能的复合氧化物。USP 5,114,691将层状金属氢氧化物热处理后，用于脱除气体中的SOx。国内对硫转移剂研究起步较晚，但也取得了较好的进展，参见如CN 01114906、CN 00120745、CN 00120746、CN 02130791、CN 98122187等，利用类水滑石化合物为前驱体制备混合氧化物硫转移剂的专利文献参见CN200510028233、CN 200610026715、CN 200610119524、CN 200710046336及CN 200710047112。水滑石又被称作阴离子粘土，是一种层状离子化合物。它具有类似水镁石(氢氧化镁)的片层结构，层上具有以金属离子为中心的八面体结构，羟基分别占据八面体顶点。部分Mg2+被M3+取代使得层上产生过剩的正电荷，为使得电荷平衡，层间填充阴离子除此之外还有水分子。因此，水滑石的分子式可以表示为[M1-x IIMx III(OH)2]X+[An-]x/n x-gmH2O，其中MII和MIII分别代表二价和三价金属离子，An-代表-n价层间阴离子(通常为CO3 2-)，大部分合成的类水滑石都是用相近离子半径的金属取代MII或MIII，得到不同类型的水滑石，进而得到不同性质的混合氧化物催化剂。以类水滑石作为前驱体得到的衍生复合氧化物金属组分分散均匀，性质稳定，具有吸硫活性高，反应温度低，耐水热老化性、抗中毒能力较强等优点并且易于再生，利于硫转移剂的循环使用。将氧化还原促进剂加入到水滑石结构进而引入到硫转移剂中，可以进一步提高催化剂氧化SO2、促进硫酸盐还原分解的能力，进而提高吸附量和吸附速率。然而一些金属如钒等的加入虽然提高了吸附量和吸附速率，却容易使催化裂化催化剂活性降低，并且毒性较大；稀土铈的价格较为昂贵，增加了原料成本，不利于硫转移剂的推广。因此，制备高效、成本低廉，环境友好的硫转移材料是脱硫助剂研发的重要方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适合工业生产的高效、廉价、环境友好的新型催化裂化再生烟气硫转移剂，该硫转移剂不仅具有较高的SOx吸收能力，而且再生性能良好。
本发明还提供所述硫转移剂的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种催化裂化再生烟气硫转移剂，其特征在于以锰镁铝铁氧化物为活性组元，将含镁盐、铝盐、铁盐和锰盐的混合溶液与含碳酸盐和碱的混合溶液共沉淀得到MnMgAlFe类水滑石化合物；以MnMgAlFe类水滑石化合物为前驱体，再经包括烘干和焙烧处理形成含有尖晶石结构的复合锰镁铝铁氧化物硫转移剂。
一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，步骤如下：
(1)在50-90℃下，将含有镁盐、铝盐、锰盐和铁盐的混合溶液A滴加到碱和碳酸盐的混合溶液B中，边滴加边搅拌，滴加速度为3～3.5ml/min，溶液的pH控制在9-13之间，滴加完成后继续搅拌0.5-10h；
所述混合溶液A的浓度为0.5-2.0mol/L，以所加盐的总摩尔数计；其中，二价与三价金属的总摩尔比为1.0-8.0，锰与镁的摩尔比为0.01-2，铁与铝的摩尔比为0.05-0.2；
所述混合溶液B中，碱浓度为1.0-3.0mol/L，碳酸盐浓度为0.1-0.5mol/L；
(2)将步骤(1)得到的反应物在60-100℃成核晶化12-48h；然后冷却、过滤、用去离子水洗涤至中性，在70-120℃下干燥4-12h，得到MnMgAlFe类水滑石化合物，在450-750℃下焙烧4-8h，得硫转移剂。
根据本发明，优选的，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁或醋酸镁，优选下列化合物之一：
Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O或Mg(CH3COO)2·4H2O。
根据本发明，优选的，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝，优选下列化合物之一：
Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O或Al(CH3COO)3；
根据本发明，优选的，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁，优选下列化合物之一：
Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O或FeCl3·6H2O；
根据本发明，优选的，所述锰盐为硝酸锰或氯化锰，即优选下列化合物之一：
Mn(NO3)2·4H2O或MnCl2·4H2O。
根据本发明，优选的，所述碳酸盐为碳酸钠(NaCO3)或碳酸铵((NH4)2CO3)。
根据本发明，优选的，所述碱为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中反应物在80℃成核晶化18h。
本发明催化裂化再生烟气硫转移剂特点是：本发明提供了一种含锰镁铝铁四种氧化物成分的新型硫转移剂，是以氧化镁、氧化铝为活性组元，以铁、锰的氧化物为氧化还原促进剂；采用金属盐为初始合成材料，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液为共沉淀剂，制备合成锰镁铝铁类水滑石化合物，经过包括焙烧的后续工艺形成含有尖晶石结构的复合锰镁铝铁氧化物硫转移剂。
不同价态铁化合物可以相互转化，具有氧化还原的性质，相比传统的稀土金属Ce具有廉价优势，Mn具有多种价态(+2，+3，+4，+7)，其氧化物能起到氧化还原催化的作用，本发明将该两种金属氧化物作为氧化还原促进剂引入镁铝尖晶石中，得到廉价且性能良好的硫转移助剂。
与现有技术相比，本发明的优良效果如下：
1、本发明的硫转移剂具有较高的SOx吸附能力，而且再生性能良好；进一步的性能测定将在具体实施方式中详细说明。
2、本发明的硫转移剂不含有高毒性金属元素；成本较为低廉；制备操作方法简单。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述：
实施例1
将43.1gMg(NO3)2·6H2O、25.5gAl(NO3)3·9H2O、4.8gFe(NO3)3·9H2O、14.3gMnCl2·4H2O和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将26.2gNaOH、4.6gNa2CO3和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液B；在80℃水浴条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并不断搅拌，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌3h，并在80℃下晶化18h，保持溶液pH为13，然后冷却、抽滤、并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到硫转移剂A。
实施例2
将43.1gMg(NO3)2·6H2O、25.5gAl(NO3)3·9H2O、4.8gFe(NO3)3·9H2O、14.3gMnCl2·4H2O和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将36.7gKOH、4.2g(NH4)2CO3和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液B；在80℃水浴条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并不断搅拌，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌3h，并在80℃下晶化18h，保持溶液pH为13，然后冷却、抽滤、并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到硫转移剂B。
实施例3
将34.1gMgCl2·6H2O、16.4gAlCl3·6H2O、3.2gFeCl3·6H2O、14.3gMnCl2·4H2O和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将26.2gNaOH、4.6gNa2CO3和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液B；在80℃水浴条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并不断搅拌，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌3h，并在80℃下晶化18h，保持溶液pH为13，然后冷却、抽滤、并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到硫转移剂C。
实施例4
将41.4gMgSO4·7H2O、11.6gAl2(SO4)3、3.4gFe2(SO4)3·9H2O、18.1gMn(NO3)2·4H2O和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将26.2gNaOH、4.6gNa2CO3和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液B；在80℃水浴条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并不断搅拌，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌3h，并在80℃下晶化18h，保持溶液pH为13，然后冷却、抽滤、并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到硫转移剂D。
实施例5
将36gMg(CH3COO)2·4H2O、13.9gAl(CH3COO)3、4.8gFe(NO3)3·9H2O、14.3gMnCl2·4H2O和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将26.2gNaOH、4.6gNa2CO3和200.0gH2O混合搅拌溶解，形成溶液B；在80℃水浴条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并不断搅拌，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌3h，并在80℃下晶化18h，保持溶液pH为13，然后冷却、抽滤、并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到硫转移剂E。
对比例1
将200gH2O、61.6gMg(NO3)2·6H2O、30.0gAl(NO3)3·9H2O混合搅拌溶解，形成溶液A；将200gH2O、26.5gNaOH、5.0Na2CO3放入另一容器，搅拌溶解，形成溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加时间为1h，滴加速度约为3.3ml/min。滴加完后继续搅拌并在80℃下晶化18h，保持pH为10，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥6h，700℃焙烧6h得到对比硫转移剂。
硫转移剂的性能评价方法和评价结果：
将1.0g测试样品(10％制备样品+90％陶瓷颗粒)置于内径1cm，长58cm的石英管中，两端用石英棉固定，对比实施例1-6和对比例1的硫转移性能。氧化吸附阶段：Ar气流下以10℃/min速率升温至730℃，恒温15min；停止通Ar气，开始通入混合气2580ppmSO2、3.53％O2、N2(平衡气)，气体流量为80ml/min，用气袋收集尾气，730℃恒温30min后，测试排放气体总量的SO2浓度；还原再生阶段：停止通混合气，通入Ar气吹扫10min后改通入H2，在相同温度下恒温30min；第二次氧化吸附阶段：停止H2，通Ar气10min后，再次通入混合气2580ppmSO2、3.53％O2、N2(平衡气)，流量仍为80ml/min，记录下第二次氧化吸附过程后，所收集排放气体总量的SO2浓度。其中，尾气SO2浓度用微库仑仪分析。
硫转移剂完成初次吸附和二次吸附之后尾气中SO2浓度数据如下表1：
表1
数据显示，含SO2混合气体通过硫转移剂后，混合气中SO2浓度从2580ppm下降到几十ppm，吸附率＞97％，大大降低了烟气硫氧化物的排放，表明发明硫转移剂对SO2良好的吸附性能；吸附SO2后的硫转移剂经过氢气还原后再次投入使用，第二次吸附结果显示，SO2浓度由2580ppm降到几百ppm，吸附率＞80％，仍能呈现较好的吸附效果，表明发明硫转移剂具有较好的再生性能。除此，相比于不含锰铁的镁铝尖晶石硫转移剂，本发明的硫转移剂从吸附能力和还原再生性上都体现出了很大优势，说明锰铁金属氧化物充分发挥了氧化还原促进的作用，大大改善了硫转移剂的性能。
Claims (9)
1.一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，步骤如下：
（1）在50-90℃下，将含有镁盐、铝盐、锰盐和铁盐的混合溶液A滴加到碱和碳酸盐的混合溶液B中，边滴加边搅拌，滴加速度为3～3.5ml/min，溶液的pH控制在9-13之间，滴加完成后继续搅拌0.5-10h；
所述混合溶液A的浓度为0.5-2.0mol/L，以所加盐的总摩尔数计；其中，二价与三价金属的总摩尔比为1.0-8.0，锰与镁的摩尔比为0.01-2，铁与铝的摩尔比为0.05-0.2；
所述混合溶液B中，碱浓度为1.0-3.0mol/L，碳酸盐浓度为0.1-0.5mol/L；
（2）将步骤（1）得到的反应物在80℃成核晶化18h；然后冷却、过滤、用去离子水洗涤至中性，在70-120℃下干燥4-12h，得到MnMgAlFe类水滑石化合物，在450-750℃下焙烧4-8h，得硫转移剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁或醋酸镁。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O或Mg(CH3COO)2·4H2O。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O或FeCl3·6H2O。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O或MnCl2·4H2O。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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| Carla.M.S.Polato等.High Surface Area Mn,Mg,Al-spinels as Catalyst Additives for SOx Abatement in Fluid Catalytic Cracking Units.《ind. Eng. Chem. Res》.2010,第49卷(第3期),1252-1253. |
| High Surface Area Mn,Mg,Al-spinels as Catalyst Additives for SOx Abatement in Fluid Catalytic Cracking Units;Carla.M.S.Polato等;《ind. Eng. Chem. Res》;20101231;第49卷(第3期);1252-1253 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102151484A (zh) | 2011-08-17 |
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