CN104229908B - 含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法。主要解决现有脱酸技术中吸附法易发生吸附剂饱和失效、而酯化脱酸法需要外加醇和水存在时脱酸效率低的问题，本发明通过采用含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，所述原料在反应温度为300~600℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg:Al＝1～5；所述镁铝复合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于羧酸杂质的脱除生产中。
Description
技术领域
本发明涉及含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法。
背景技术
目前，在工业上从反应物料中脱除羧酸最为常用的方法有两种：一是吸附分离法，如中国专利CN101054245A公开了一种在低于100 ℃的条件下利用金属螯合树脂吸附剂分离回收水体中脂肪酸的方法，但是该方法存在长时间使用金属螯合树脂时会出现吸附饱和的问题。一是中和沉淀法，如中国专利CN102107985A将废水中的有机含氧化合物氧化为相应的酸，再用氧化钙或氢氧化钙中和所述的酸形成钙盐沉淀物，然后过滤焚烧沉淀物，该方法对各种酸均有显著脱除效果，但是最后有废渣形成且造成了空气的二次污染，投资及成本又较高。另有中国专利CN1050015A、CN1031112A采用电渗析法处理废水中的乙酸或乳酸，需要在过滤后加上吸附和离子交换等步骤，存在着工艺较长的缺点。此外，中国专利CN101492332A、CN101239886A也公开了采用常规精馏方法从液化天然气反应废水中去除有机酸，作为液化天然气反应废水处理过程中的一小步。
赵毅等（赵以，朱洪涛，申思．镁铝水滑石在印染废水治理中的应用，工业水处理，2010，30（2）：8～10．）报道了利用镁铝水滑石的离子交换功能吸附法去除废水中阴离子染料的技术，但是该方法存在吸附饱和而镁铝水滑石失效的问题。吴雁等（吴雁，王豪，钟婷，张灵，胥利蛟．不同方法合成的镁铝水滑石的表征及其催化原油酯化脱酸性能，石油学报（石油加工），2011，27（5）：687~692．）报道了以镁铝水滑石为催化剂进行脱酸的方法，但是该方法利用的是羧酸与外加醇在约200 ℃的温度下发生酯化，除了需要外加醇、增加成本以外，其缺点还有当体系中同时含有水时抑制酯的生成从而降低脱酸效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有脱酸技术中，吸附法易发生吸附剂饱和失效、而酯化脱酸法需要外加醇和水存在时脱酸效率低的问题。提供一种含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，该方法具有在水存在下能够脱除原料中的羧酸的特点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，所述原料在反应温度为300~600 ℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg : Al＝1～5，所述镁铝复合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3。
上述技术方案中，所述的催化剂优选包括氧化镁；所述催化剂更优选镁铝复合氧化物中的镁与所述氧化镁中的镁的摩尔比为0.1~10，最优选1~8。
上述技术方案中，所述的反应温度优选为400～500 ℃。优选所述Mg : Al＝2～3。所述羧酸优选为C1~C10的羧酸；所述羧酸更常见的是C2~C6的羧酸，但鉴于现有技术中C6~C10脱除难度更大，本发明对此范围羧酸具有突出的效果，因此更优选C6~C10的羧酸。所述原料优选含烃；所述烃更优选为C1~C30的烃；所述烃更更优选为C6~C10的芳烃。所述原料的质量空速优选为0.5～4 h-1。反应压力优选为0.1～1 MPa。
上述技术方案，所述催化剂活性组分为镁铝复合氧化物，可以以镁铝复合氧化物的形式使用，优选包括无机粘结剂。常用的无机粘结剂均可用于本发明，例如各种模数的碱金属硅酸盐（例如泡花碱、正硅酸钠、偏硅酸钠等）、二氧化硅、二氧化钛等中的至少一种。当采用粘结剂时，镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比优选为0.1～99，镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比更优选为20～90。
本发明催化剂可以是粉末状，但从降低脱羧酸过程的压降计，最好为成型的催化剂。
本发明采用的催化剂可以采用市场购得的水滑石，或者水滑石经与粘结剂前体混合、捏合、挤条、成型。所述催化剂优选由包括如下步骤的制备方法制得：
1)将所需量含有Mg盐和Al盐的水分散液与含有碱金属离子的混合碱水溶液混合，转移至晶化罐中，控制反应液的pH值在8～9；所述的混合碱优选为包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物；
2)室温老化4～8 h，100～140 ℃下水热处理15～32 h。之后，取出晶化罐，水中急冷，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镁铝水滑石前体；
3)将镁铝水滑石前体、粘结剂前体和水均匀混合，挤条成型，烘干，在400 ℃～800℃焙烧得改性成型的镁铝复合氧化物催化剂。焙烧温度更优选500 ℃～600 ℃。
上述成型催化剂制备的技术方案中，步骤3）优选加入镁盐。也即所述催化剂更优选由包括如下步骤的制备方法制得：
1)将所需量含有Mg盐和Al盐的水分散液与含有碱金属离子的混合碱水溶液混合，转移至晶化罐中，控制反应液的pH值在8～9；所述的混合碱优选为包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物；
2)室温老化4～8 h，100～140 ℃下水热处理15～32 h。之后，取出晶化罐，水中急冷，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镁铝水滑石前体；
3)将镁铝水滑石前体和粘结剂前体与Mg盐水溶液均匀混合，挤条成型，烘干，400℃～800 ℃焙烧得改性成型的镁铝复合氧化物催化剂；焙烧温度更优选500 ℃～600 ℃。
上述技术方案中步骤1）所述Mg盐优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的一种或几种混合物；Al盐优选硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、碳酸铝中的一种或几种混合物。
步骤1）中含有碱金属离子的混合碱优选包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物，更优选为包括氢氧化钠和碳酸钠的混合物；更更优选碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1～5。
当步骤3）采用与Mg盐混合的优选方案时，步骤3）所述Mg盐优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的一种或几种混合物；步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比优选为0.1～10。
上述技术方案中，步骤3）所述的粘结剂前体优选为硅溶胶、硅酸钠中的一种或几种混合物。为了改善催化剂的性能，本发明采用的催化剂还可以在成型过程中使用有机粘结剂，例如羧甲基纤维素等。本发明采用的催化剂对镁铝复合氧化物的晶粒尺寸没有特别限制，但是纳米级较常规尺寸更有利。
上述步骤1）投入的镁元素和铝元素以复合镁铝氧化物的形式构成催化剂的组份，该复合镁铝氧化物具有晶体结构，使催化剂具有XRD特征吸收峰；而当步骤3）也投入镁盐时，所述的镁盐以无定形氧化镁的形式构成优选催化剂的组份。
实验结果表明，本发明方法可将水－对二甲苯原料中的羧酸含量降低至3.2ppmw，取得了较好的技术效果。
下面将结合具体实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
一、催化剂制备
1）将0.75 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2），控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、116克42wt% Mg(Ac)2水溶液（即0.35 mol Mg(Ac)2，也即步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比为2.1）均匀混合，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为57。镁铝复合氧化物中Mg :Al摩尔比为3，所述催化剂具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2θ=43.62°；特征峰II，2θ=62.91°，特征峰I与特征峰II峰高之比为2.1；镁铝复合氧化物中的镁与氧化镁中的镁的摩尔比为2.1。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为3.2 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例2】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，400 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为22.5 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例3】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，500 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为18.8 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例4】
一、催化剂制备
1）将0.5 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2），控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、77克42 wt% Mg(Ac)2水溶液（即0.23 mol Mg(Ac)2，也即步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比为2.2）均匀混合，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为43.7。镁铝复合氧化物中Mg: Al摩尔比为2，所述催化剂具有如下的XRD特形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝水滑石前体与粘结征峰：特征峰I，2θ=43.38°、特征峰II，2θ=62.63°，特征峰I与特征峰II峰高之比为1.6；镁铝复合氧化物中的镁与氧化镁中的镁的摩尔比为2.2。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为26.8 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例5】
一、催化剂制备
1）将1.0 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2），控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、155克42 wt% Mg(Ac)2水溶液（即0.46 mol Mg(Ac)2，也即步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比为2.2）均匀混合，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为70.3。镁铝复合氧化物中Mg : Al摩尔比为4，所述催化剂具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2θ=41.53°； 特征峰II，2θ=64.75°，特征峰I与特征峰II峰高之比为2.3；镁铝复合氧化物中的镁与氧化镁中的镁的摩尔比为2.2。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为30.4 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例6】
一、催化剂制备
1）将0.25 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2），控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、39克42 wt% Mg(Ac)2水溶液（即0.12 mol Mg(Ac)2，也即步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比为2.1）均匀混合，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为30.3。镁铝复合氧化物中Mg: Al摩尔比为1，所述催化剂具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2θ=42.88°；特征峰II，2θ=61.74°，特征峰I与特征峰II峰高之比为1.3；镁铝复合氧化物中的镁与氧化镁中的镁的摩尔比为2.1。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为24.7 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例7】
一、催化剂制备
1）将1.25 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2）控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、193克42 wt% Mg(Ac)2水溶液（即0.57 mol Mg(Ac)2，也即步骤1）Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3）Mg盐以Mg计摩尔数之比为2.2）均匀混合，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为83.7。镁铝复合氧化物中Mg : Al摩尔比为5，所述催化剂具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2θ=44.64°； 特征峰II，2θ=64.90°，特征峰I与特征峰II峰高之比为2.8；镁铝复合氧化物中的镁与氧化镁中的镁的摩尔比为2.2。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为31.3 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例8】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为正己酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为22.1 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例9】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为6.0 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例10】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水100wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，0.5 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为2.5 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
为进一步验证上述催化剂脱除乙酸的反应机理，将在该固定床装置上收集的气相组分气相色谱分析，结果显示反应生成了甲烷和二氧化碳，证明催化剂在本发明方法脱除羧酸机理为羧酸脱羧生成二氧化碳。
【实施例11】
一、催化剂制备
按实施例1催化剂制备步骤仍得到圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，4 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为8.7 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【实施例12】
一、催化剂制备
1）将0.75 mol MgSO4和0.125 mol Al2(SO4)3溶解于1 L水中配制成均匀的混合盐水溶液；搅拌下滴加碳酸钠氢氧化钠混合碱水溶液（碳酸钠浓度为2.5 mol/L，氢氧化钠浓度为1.25 mol/L，即碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为2），控制反应液的pH值为8.5。
2）室温老化6小时，升温至130 ℃，保持24小时，急冷，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥过夜，得到纳米级镁铝水滑石前体。
3）将步骤2）镁铝水滑石前体、2.5克30wt%硅溶胶、67克水均匀混合后，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）镁铝复合氧化物催化剂。镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比为57。镁铝复合氧化物中Mg : Al摩尔比为3，所述催化剂具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2θ=43.58°；特征峰II，2θ=62.93°，特征峰I与特征峰II峰高之比为2.0。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为12.4 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
与实施例1同比可知，催化剂的制备过程中仅在步骤1）加入镁盐不如在步骤1）和步骤3）均加入镁盐脱羧效果好。
【比较例1】
一、催化剂制备
将0.125 mol 氧化铝粉末、2.5克30wt%硅溶胶、4克水混合均匀，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）氧化铝催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为517.4 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【比较例2】
一、催化剂制备
将0.75 mol 氧化镁粉末、2.5克30wt%硅溶胶、10克水混合均匀，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）氧化镁催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为486.6 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
【比较例3】
一、催化剂制备
将0.75 mol 氧化镁粉末、0.125 mol 氧化铝粉末、2.5克30wt%硅溶胶、11克水混合均匀，挤条成型，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧，得圆柱形（长×直径为5 mm × 2 mm）氧化镁-氧化铝催化剂。
二、催化剂的评价
取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其对原料中羧酸杂质的脱除效果。
原料组成：水50wt%、对二甲苯50wt%；羧酸含量500 ppmw，其中羧酸为乙酸。
具体考察条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；原料质量空速，2 h-1。
通过离子色谱测定反应产物中残留羧酸量为477.5 ppmw。
为便于比较，将催化剂的组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速、残留羧酸量列于表1。
表1（待续） 催化剂组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速对羧酸脱出率的影响。
◇ 在原料中水、苯、对二甲苯的含量以各组分占水、苯、对二甲苯总重计。
表1（续） 催化剂组成、原料组成、反应压力、反应温度、原料质量空速对羧酸脱出率的影响。
◇ 在原料中水、苯、对二甲苯的含量以各组分占水、苯、对二甲苯总重计。
Claims (10)
1.含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，所述原料在反应温度为300～600℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg:Al＝1～5；所述镁铝复合氧化物在2θ＝43±2°具有XRD特征峰I，在2θ＝63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3；所述催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：
1)、将所需量含有Mg盐和Al盐的水分散液与含有碱金属离子的混合碱水溶液混合，转移至晶化罐中，控制反应液的pH值为8～9；
2)、室温老化4～8h，100～140℃下水热处理15～32h，之后，取出晶化罐，水中急冷，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镁铝水滑石前体；
3)、将镁铝水滑石前体和粘结剂前体与Mg盐水溶液均匀混合，挤条成型，烘干，400℃～800℃焙烧得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述催化剂包括氧化镁。
3.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述的反应温度为400～500℃。
4.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg:Al＝2～3。
5.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述羧酸为C1～C10的羧酸。
6.根据权利要求5所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述羧酸为C2～C6的羧酸。
7.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述原料含烃。
8.根据权利要求7所述的羧酸的脱除方法，其特征是所述烃为C1～C30的烃。
9.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是步骤1)Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3)Mg盐以Mg计摩尔数之比为0.1～10。
10.根据权利要求1所述的羧酸的脱除方法，其特征是步骤1)所述的混合碱为包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物。
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