CN107824190B - 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂，所述催化剂是CuO、ZnO、Al2O3、MxOY的混合物，各组分的重量百分比含量如下：CuO为10‑60％，ZnO为10‑60％，Al2O3为5‑50％，MxOY为1‑10％，其中碱土金属M选自Mg、Ca、Ce、Sr中的一种，并采用如下制备方法：(1)通过添加碱土金属对氧化铝载体进行改性制备Al‑M改性载体；(2)在改性载体的母液中加入低分子醇，再加入活性金属盐溶液与碱性沉淀剂进行沉淀反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。本发明提供的制备方法制得的催化剂不仅催化活性高、反应温区宽，低温活性好，而且选择性好，副产物少，使用寿命长。

Description

一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂
技术领域
本发明涉及甲醇分解制氢技术领域，具体涉及一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂。
背景技术
甲醇分解制氢是一种较为经济的制氢方法，该反应过程将吸热的甲醇分解反应与放热的一氧化碳变换反应偶合在一起，既克服了催化剂可能被烧结的危险，又解决了需要外部提供较多能量的缺陷。
甲醇制氢技术的核心为催化剂，目前工业上广泛使用的甲醇分解制氢催化剂是Cu系催化剂，该类催化剂无论是在甲醇转化活性、反应选择性、操作温度以及原材料成本等方面都具有相对优势。但Cu基催化剂还存在以下不足：(1)催化剂反应温区比较窄，最佳活性区在260℃-280℃；反应温度过低，活性差；反应温度过高，催化剂中Cu晶粒长大速度快，造成催化剂的稳定性变差，寿命较短；(2)Cu-Zn-Al催化剂选择性不佳，主要由于ZnO和Al2O3均属于两性化合物，受多种条件影响易形成酸中心；据文献报道表面不完全配位的铝原子连接成酸中心，可以使甲醇转化形成烃类等副产物；(3)催化剂中残余钠含量高，影响催化剂活性。为了克服上述缺陷，现有技术中已有相关研究。
如CN 1397484A公开了一种无铝铜基非贵金属催化剂—甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法；通过添加La、Cr、Zr、V、Fe作为第二助催化剂，Co、Ce、Y、V、Mo中的一种作为第三助催化剂，这两种助剂替代铝源，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
CN 1660490A公开了一种添加表面活性剂OP制备合成甲醇催化剂的方法，该方法是在共沉淀过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备中加入少量表面活性剂OP，制备一种高活性的甲醇合成催化剂。
CN 1176747C公开了一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，该方法将可溶性的铝盐溶液与氨水反应制得氧化铝凝胶，再将该凝胶与铜锌活性母体混合，过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得一种耐热性较高的甲醇合成催化剂。
CN 1306884A公开了一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，由活性组分和载体组成：以CuO为主活性成分，重量含量为20-60％；ZnO为第一助催化成分，重量含量为10-50％；MOx为第二助催化成分，其中M选自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一种，重量含量为5-20％；载体选自Al2O3、ZrO2、CeO、TiO2中一种，其重量含量为100-CuO-ZnO-Mox％。该发明提供的催化剂的制备方法如下：把四组分可溶性盐用蒸馏水溶解，在高速搅拌下，把酸性盐溶液与沉淀碱溶液Na2CO3溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制温度40-50℃，pH值7.3-7.7，制备出高分散度的微晶，再压片、滚球、或挤条成型为成品催化剂。
上述方法制得催化剂的活性温区及选择性仍有待进一步改善。
发明内容
为此，本发明的目的之一旨在提供一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂。本发明提供的制备方法制得的催化剂不仅催化活性高、反应温区宽，低温活性好，而且选择性好，副产物少，使用寿命长。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂，所述催化剂是CuO、ZnO、Al2O3、MxOY的混合物，各组分的重量百分比含量如下：CuO为10-60％，ZnO为10-60％，Al2O3为5-50％，MxOY为1-10％，并采用如下制备方法：
(1)通过添加碱金属沉淀剂对氧化铝载体进行改性制备Al-M改性载体；
(2)在步骤(1)所得改性载体的母液中加入低分子醇，再加入铜锌的可溶盐溶液与碱性沉淀剂进行沉淀反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。
本发明人通过深入研究，发现通过加入碱土金属氧化物对氧化铝载体改性，减弱催化剂表面酸性能明显提高催化剂的选择性；通过在反应过程中添加低分子醇，可以有效提高催化剂中铜锌的分散度，明显提高催化剂的低温活性和稳定性，扩宽了催化剂的活性温区，同时大幅减少钠离子在碱式碳酸盐上的吸附能力，易于洗涤，降低了催化剂中残余氧化钠的含量；另外通过对氧化铝载体的改性，减弱了催化剂表面酸性，提高催化剂的选择性。
作为优选，催化剂中各组分的重量百分比含量如下：CuO为20-55％，ZnO为15-55％，Al2O3为10-50％，MxO2为2-8％。
步骤(1)中M是通过可溶性盐或者是氧化物悬浊液的形式和可溶性铝盐与碱性沉淀剂并流共沉引入到催化剂中。
作为优选，步骤(1)制备Al-M改性载体过程如下：将可溶性铝盐和可溶性M盐的混合水溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，生成一种白色悬浊液，反应结束后，在反应条件下老化一段时间。
优选地，可溶性铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和偏铝酸钠中1种或2种以上的组合，可溶性M盐是硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈、氧化锶中1种或2种以上的组合。
优选地，可溶性铝盐与可溶性M盐的摩尔比为1:0.1-1。
优选地，可溶性铝盐与可溶性M盐的混合盐摩尔浓度为0.5-1mol/L。
所用的水优选为去离子水。
优选地，碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中1种或2种以上的组合。
优选地，碱性沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，混合盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1:1-10，混合盐为可溶性铝盐与可溶性M盐的混合。
优选地，共沉淀反应的温度为20-60℃，优选为30-60℃，共沉淀反应过程的pH值为6-9。
优选地，老化的时间为2-5h。
作为优选，步骤(2)的过程为：在步骤(1)所得反应液中加入低分子醇，然后加入铜、锌的可溶盐溶液和碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后的母液颜色由蓝色变成蓝绿色(形成一种蓝绿色的铜-锌-铝-M的碱式碳酸盐混合物)后，在反应条件下老化一段时间后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。
低分子醇可为C1-C4的烷基醇，优选地，低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中1种或2种以上的组合。
优选地，铜、锌的可溶盐为铜、锌的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中1种或2种以上的组合。
优选地，铜、锌的可溶盐中铜/锌的原子比为0.5-3。
优选地，铜、锌的可溶盐的浓度为0.5-2mol/L，为铜可溶盐与锌可溶盐浓度之和。
优选地，低分子醇的摩尔量为铜、锌的可溶盐中Cu2+摩尔量的1-3倍。
优选地，碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中1种或2种以上的组合的水溶液。
优选地，碱性沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，铜、锌的可溶盐的混合盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1:1-10。
优选地，共沉淀反应的温度为30-90℃，优选为40-90℃，共沉淀反应过程的pH值为6-9。
优选地，老化的时间为1-5h。
优选地，固液分离通过压滤进行。
优选地，洗涤为洗涤到洗涤液中氧化钠含量低于10μg/L。
优选地，干燥的温度为70-120℃，干燥的时间为10-15h。
优选地，干燥后的物料处理成10-60目的颗粒。可通过造粒机进行造粒处理。
优选地，焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为2-5h。
优选地，焙烧后的物料先加入0.5-5％的石墨后加入1-10％的水混合均匀。
最终制得的催化剂可在压片机上压成如φ5×5mm的片。
在一个优选实施例中，步骤(2)的过程为：
首先分别将铜、锌的可溶盐按配比称重后加去离子水配成混合溶液，可溶盐为硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐。其中铜/锌的原子比为0.5-3，混合盐摩尔浓度为0.5-2mol/L；
然后在步骤(1)所得白色悬浊液中加入铜、锌的可溶盐中Cu2+摩尔量1-3倍的低分子醇，低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇等及其两种混合醇；将铜锌的混合盐溶液与碱性沉淀剂并流共沉淀加入其中，碱性沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、尿素及及其以上两种的混合物；碱性沉淀剂的摩尔浓度为0.5-2mol/L，混合盐与沉淀剂的摩尔比为1:1-10；反应过程中控制温度30-90℃，最佳控制温度40-90℃，pH值6-9；反应结束后，反应后的母液颜色由蓝色变成蓝绿色后，在反应条件下老化2-5h；
老化结束后对母液进行压滤洗涤，洗涤到滤液中氧化钠含量低于10μg/L，滤饼在烘箱中70-120℃干燥10-15h，干燥后的滤饼在造粒机上造成10-60目的颗粒，再在马弗炉中350-500℃焙烧2-5h，焙烧后加入0.5-5％的石墨及1-10％的水，充分混匀后，在压片机上压成φ5×5片。
本发明的制备方法制得的催化剂比表面积大，铜锌分散度好，易于洗涤，残余钠含量低，不仅催化活性高、反应温区宽，低温活性好，而且选择性好，副产物少，使用寿命长。本发明制备的催化剂的催化活性、选择性和稳定性均优于现有催化剂。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将110g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和32g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入415mL去离子水配成摩尔浓度为1mol/L混合盐溶液A；将123g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、148g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入1.0L去离子水中形成溶液B；称取190g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液C。
将溶液A和0.4L溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到35℃，反应过程温度控制在35℃，反应pH值控制在8.5左右，沉淀后在反应条件下老化3h。老化后向其中加入0.5mol的甲醇并将温度升至40℃，将溶液B和剩余的1.1L溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在40℃，反应pH值控制在8.5左右，沉淀后在反应条件下老化2h。
反应结束后据实验室洗涤经验，滤液中氧化钠含量在小于等于10μg/L时，焙烧后滤饼中氧化钠的含量可达到0.1％，故可根据洗涤滤液中氧化钠含量快速得到焙烧后滤饼中残余氧化钠的含量。将母液洗涤至洗涤液中氧化钠含量在10μg/L，70℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中500℃焙烧2h，冷却后加入2％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为A。
实施例2
将170g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和26g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入550mL去离子水配成摩尔浓度为1mol/L混合盐溶液A；将157g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、75g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入0.8L去离子水中形成溶液B；称取270g碳酸钾(K2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液C。
将溶液A和0.7L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到50℃，反应过程温度控制在50℃，反应pH值控制在7.5左右，沉淀后在反应条件下老化3h。老化后向其中加入0.98mol的乙醇，并将温度升至60℃，将溶液B和0.7L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在60℃，反应pH值控制在7.5左右，沉淀后在反应条件下老化3h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，90℃干燥16小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中450℃焙烧3h，冷却后加入2％石墨和7％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为B。
实施例3
将235g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和23g硝酸钙(Ca(NO3)2)加入770mL去离子水配成摩尔浓度为1mol/L混合盐溶液A；将93g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、112g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入1.0L去离子水中形成溶液B；称取106g碳酸钠(Na2CO3)和164g碳酸氢钠(NaHCO3)溶解于1.5L水中形成溶液C。
将溶液A和1L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到600℃，反应过程温度控制在60℃，反应pH值控制在6.5左右，沉淀后在反应条件下老化3h。老化后向其中加入0.4mol丙醇，并将温度升至80℃，将溶液B和0.5L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在80℃，反应pH值控制在6.5左右，沉淀后在反应条件下老化1h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，120℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中500℃焙烧2h，冷却后加入3％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为C。
实施例4
将205g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和5g硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)加入560mL去离子水配成摩尔浓度为1mol/L混合盐溶液A；将61g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、187g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入1.0L去离子水中形成溶液B；称取138g碳酸钾(K2CO3)和200g碳酸氢钾(KHCO3)溶解于2L水中形成溶液C。
将溶液A和0.9L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到60℃，反应过程温度控制在60℃，反应pH值控制在6.5左右，沉淀后在反应条件下老化3h。老化后向其中加入0.5mol甲醇和乙醇的混合醇，并将温度升至70℃，将溶液B和1.1L的溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在70℃，反应pH值控制在8.5左右，沉淀后在反应条件下老化1.5h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，90℃干燥16小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却后加入2％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为D。
实施例5
称取38g偏铝酸钠(NaAlO2)，将2g氧化锶(SrO)加入125mL去离子水配成摩尔浓度为1mol/L的溶液A；将139g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、60g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入0.8L去离子水中形成溶液B；称取190g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液C。
沉淀容器中预先加入100mL去离子，再将偏铝酸钠和氧化锶放入打浆，并加热到50℃，向其中加入1.72mol乙醇和丙醇的混合醇，并将温度升至60℃，将溶液B和溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在60℃，反应pH值控制在8.5左右，沉淀后在反应条件下老化1h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，90℃干燥16小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中450℃焙烧3h，冷却后加入2％石墨和8％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为E。
对比例1
将137g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、150g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和117g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于1L水中形成溶液A；称取190g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液B。
将溶液A和溶液B在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到80℃，反应过程温度控制在80℃，反应pH值控制在8左右，沉淀后在反应条件下老化1.5h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，120℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却后加入3％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为F。
对比例1是一步并流沉淀，并流沉淀是将活性金属盐溶液与碱性沉淀剂一起往沉淀容器中滴加。
对比例2
将181g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、110g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和55g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于1L水中形成溶液A；称取212g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液B。
将溶液A在搅拌下缓慢滴加到溶液B中，反应过程控制温度60℃，反应最终pH值为7.0。在反应条件下老化2h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，120℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却后加入3％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为G。
对比例2的制备方法是反加法，将活性盐溶液往碱性沉淀剂中滴加。
对比例3
将157g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、146g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和60g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于1L水中形成溶液A；称取280g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液B。
将溶液B在搅拌下缓慢滴加到溶液A中，反应过程控制温度60℃，反应最终pH值为7.0。在反应条件下老化2h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，120℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却后加入3％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为H。
对比例3的制备方法是正加法，将碱性沉淀剂往活性盐溶液中滴加。
对比例1-3的制备方法与实施例中的分步并流沉淀制备方法相比较。
对比例4
将137g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、150g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于1L水中形成溶液A；称取130g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液B。
将溶液A和溶液B在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到80℃，反应过程温度控制在80℃，反应pH值控制在8左右。
反应完成后加入25gAl(OH)3，继续搅拌2h，然后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，120℃干燥12小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却后加入3％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为I。
对比例4与实施例5相比较，主要对比载体铝源加入方式(前加和后加)和种类的区别。
对比例5
将90g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和60g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入去离子水配成摩尔浓度为1mol/L溶液A；将137g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、98g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入0.8L去离子水中形成溶液B；称取260g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1.5L水中形成溶液C。
将溶液A和溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL去离子水，并加热到60℃，反应过程温度控制在60℃，反应pH值控制在7.0左右，沉淀后在反应条件下老化1h。老化后并将温度升至70℃，将溶液B和溶液C在搅拌下同时并流滴入沉淀容器中，反应过程温度控制在70℃，反应pH值控制在8.5左右，沉淀后在反应条件下老化1h。
反应结束后将母液洗涤至滤液中氧化钠含量在10μg/L，90℃干燥16小时，粉碎至10-40目，在马弗炉中450℃焙烧4h，冷却后加入2％石墨和5％去离子水，混匀后压片成型，所得催化剂样品为J。
对比例5相对于实例1进行对比，主要是对比有无添加低分子醇对催化剂性能的影响。
以上样品用导热油加压评价装置评价其反应活性、选择性和耐热性能。评价方法为：
催化剂样品为φ5×5原粒度，量取20mL。
先用5％H2/N2进行程序升温还原，然后用水醇比为1.5甲醇水溶液为原料评价反应活性。
用气相色谱分析尾气组成及冷凝液组成，计算甲醇的转化率。
各催化剂的物化性质如表1中所示，试验结果如表2中所示。
表1各催化剂物化参数
Figure BDA0001445061580000111
Figure BDA0001445061580000121
表2催化剂老化前后活性
Figure BDA0001445061580000122
催化剂的耐热试验是将催化剂的运行条件控制在比较苛刻的条件，使催化剂活性迅速衰减，耐热后保留率即为耐热后活性与耐热前活性的比值。
由表2结果看出，由实施例A/B/C制得的三个催化剂在230℃已经起活，并表现出较好的初始活性和优异的低温稳定性，且对于CO的选择性也比现有技术生产的F/H催化剂好很多；从高温280℃条件来看，实施例D/E两催化剂表现出优异的高温活性、高温稳定性和高CO的选择性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂，所述催化剂是CuO、ZnO、Al2O3、MxOY的混合物，各组分的重量百分比含量如下：CuO为10-60％，ZnO为10-60％，Al2O3为5-50％，MxOY为1-10％，其中M选自Mg、Ca、Ce、Sr中的一种，并采用如下制备方法：
(1)通过添加碱金属沉淀剂对氧化铝载体进行改性制备Al-M改性载体；
(2)在步骤(1)所得改性载体的母液中加入低分子醇，再加入铜锌的可溶盐溶液与碱性沉淀剂进行沉淀反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂，低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中1种或2种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中各组分的重量百分比含量如下：CuO为20-55％，ZnO为15-55％，Al2O3为10-50％，MxOY为2-8％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)制备Al-M改性载体过程如下：将可溶性铝盐与可溶性M盐或氧化锶的混合水溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后，在反应条件下老化。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，可溶性铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和偏铝酸钠中1种或2种以上的组合，可溶性M盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈中的1种
可溶性铝盐与可溶性M盐或氧化锶的摩尔比为1:0.1-1；
可溶性铝盐与可溶性M盐或氧化锶的混合盐摩尔浓度为0.5-1mol/L。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中1种或2种以上的组合的水溶液；
碱性沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L；
混合盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1:1-10；
共沉淀反应的温度为20-60℃，共沉淀反应过程的pH值为6-9；
老化的时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)的过程为：在步骤(1)所得反应液中加入低分子醇，然后加入铜、锌的可溶盐溶液和碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后，在反应条件下老化后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，铜、锌的可溶盐为铜、锌的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中1种或2种以上的组合；
铜、锌的可溶盐中铜/锌的原子比为0.5-3；
铜、锌的可溶盐的浓度为0.5-2mol/L；
低分子醇的摩尔量为铜锌的可溶盐中Cu2+摩尔量的1-3倍。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中1种或2种以上的组合的水溶液；
碱性沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L；
混合盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1:1-10；
共沉淀反应的温度为30-90℃，共沉淀反应过程的pH值为6-9；
老化的时间为1-5h。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，固液分离通过压滤进行；
洗涤为洗涤到洗涤液中氧化钠含量低于10μg/L；
干燥的温度为70-120℃，干燥的时间为10-15h；
干燥后的物料处理成10-60目的颗粒；
焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为2-5h。
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