CN117548113A - 铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 - Google Patents
铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117548113A CN117548113A CN202311586780.8A CN202311586780A CN117548113A CN 117548113 A CN117548113 A CN 117548113A CN 202311586780 A CN202311586780 A CN 202311586780A CN 117548113 A CN117548113 A CN 117548113A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- copper
- surfactant
- mixed solution
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 37
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 43
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 6
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- -1 Copper-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 description 2
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N copper zinc oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Cu++].[Zn++] VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于催化二氧化碳加氢生成甲醇的铜锌催化剂的制备方法和通过所述制备方法得到的铜锌催化剂。所述催化剂在铜与锌的摩尔含量比为7：3的条件下，采用表面活性剂辅助共沉淀法进行制备，并加入锆作为助剂进一步提高催化剂甲醇选择性。本发明的铜锌催化剂的制备方法具有操作步骤简便，制备周期短，成品催化剂性能优越，稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，尤其涉及一种用于催化二氧化碳加氢生成甲醇的铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂。
背景技术
化石燃料的利用极大的改善了人类生产和生活水平，与此相关二氧化碳排放量的不断增加导致温室效应的加剧，从而引起冰川消融、海平面上涨、气候反常变化等一系列连锁的环境问题。除此之外，化石燃料需求量不断增加导致燃料面临枯竭，调整能源结构，积极寻求可再生能源迫在眉睫。采用二氧化碳作为原料，将其转化为高附加值的燃料和化工产品即实现二氧化碳资源化利用是实现改善环境问题、缓解资源紧张的一举两得的举措。针对二氧化碳资源化这一过程，二氧化碳的捕集、利用和封存成为近几年研究的重点。
二氧化碳作为反应物可转化生成含氧化合物(醇和二甲醚)和碳氢化合物(烯烃、液态碳氢化合物和芳烃)，其中，甲醇本身高能量密度，同时与氢燃料相比储运更加安全，因此作为燃料具有广泛的应用空间。除此之外，甲醇作为基础化学品应用领域广泛，可参与到甲醇制烯烃、甲醇制芳烃等众多化学品生产工艺。
在已报道的众多二氧化碳加氢制甲醇催化剂中，铜基催化剂是被研究的最为广泛而深入的催化剂。单独使用铜作为催化剂，很容易发生烧结，反应活性比较低，并不能有效合成甲醇。通过将铜与一定的载体或助剂相结合，不仅可以增加铜的表面积，促进铜颗粒的分散，有效抑制铜在反应过程中的烧结，同时可以通过载体或助剂与铜的相互作用，提高催化剂整体的反应活性和结构性能。实验室和工业上应用最为广泛的铜基催化体系是由合成气制甲醇工艺转化而来的铜-氧化锌-氧化铝(Cu-ZnO-Al2O3)，由于铜-氧化锌(Cu-ZnO)界面存在的金属-氧化物界面相互作用和氧化铝作为载体提供活性组分的良好分散，铜-锌-铝(Cu-Zn-Al)催化体系在二氧化碳制甲醇反应中表现出较好的催化性能。但是由于二氧化碳很高的热力学稳定性，二氧化碳活化比较困难，Cu-Zn-Al催化剂二氧化碳转化率和甲醇选择性有待提升。为改善催化剂的性能，在Cu-ZnO体系的基础上，常引入金属或金属氧化物作为助剂，例如向体系中引入镍、锆、镓、铬、镁等。
Cu-ZnO基催化剂是一种结构敏感型催化剂，催化剂结构对性能的影响尤为重要，制备方法的选择、制备条件的确定影响催化剂前驱体的状态，从而影响铜颗粒大小分散状态、Cu-ZnO界面相互作用等催化剂结构性质。共沉淀法制备Cu-ZnO基催化剂是众多方法中使用最为广泛、操作简单、条件易于控制的方法。共沉淀法制备催化剂通常是由类水滑石相前驱体经煅烧后得到混合金属氧化物，再经还原后得到具有反应活性的催化剂。其前驱体类水滑石相又称为双金属层状氢氧化物，金属氢氧化物在层状结构上均匀分散，在300至550℃温度范围内煅烧形成的混合金属氧化物具有最大的比表面积。这一特性有利于催化剂活性位点的充分暴露和均匀分散，从而获得更高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对铜锌(Cu-Zn)催化体系二氧化碳转化率和二氧化碳选择性比较低的问题，对Cu-Zn催化剂的制备方法进行改进。
本发明是针对共沉淀法制备过程中前驱体形成的类水滑石相，通过在沉淀形成环境中添加表面活性剂使溶液中形成胶团，胶团电荷与金属阳离子的静电作用和胶团空间位阻作用，使前驱体结构上Cu-Zn沉淀分散更均匀，同时暴露更多的活性位点；并且通过添加氧化铝(Al2O3)或二氧化锆(ZrO2)促进对活性组分的分散、改善催化性能。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的：一种铜锌催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)：按照Cu：Zn：(Al+Zr)＝7：3：2的比例称取对应比例质量的Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐，加去离子水充分搅拌，得到1摩尔(mol)/升(L)的混合盐溶液；称取一定量的沉淀剂配置成碱性沉淀剂溶液，所称取沉淀剂总摩尔量保证能够完全沉淀金属阳离子；称取硝酸盐总摩尔量0至10％的表面活性剂溶解到一定量的去离子水中，超声照射15分钟(min)；将所述表面活性剂溶液置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，将硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂同时滴加表面活性剂溶液中，至硝酸盐完全沉淀；混合溶液70℃搅拌老化2小时，老化结束后将沉淀过滤，并用热水洗涤多次以去除Na+离子；得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜，干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上。马弗炉(Muffle furnace)不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5小时；煅烧后的催化剂自然冷却，经研磨、压片、破碎、筛分制成40至60目用于催化剂反应活性测试。
步骤(2)：称取0.5至2克催化剂置于固定床连续流动管式反应器恒温段，在1至5℃/min的升温速率、20％ H2、80％ N2的气氛下升温至还原温度，用相同气体组成的还原气体还原1至6小时，还原结束后调整至反应温度，并将气体切换至反应原料气，反应后的产物进行气液分离，进行催化性能评价。
步骤(1)中碱性沉淀剂为碳酸Na2CO3、NaOH的一种或按任意比例配置的两种。
步骤(1)中添加的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)中的一种，添加量为硝酸盐的总摩尔量的0至10％。
步骤(2)中催化剂还原压力为常压，还原温度为200至240℃。
步骤(2)中催化剂反应压力为3至5Mpa，原料气组成为24％ CO2、72％ H2、4％ N2，空速2400至3600h-1，反应时间6至120小时。
本发明具有以下效果和优点：
本发明的铜锌催化剂的制备方法在共沉淀法的基础上进行简单改进，包括催化剂在组分摩尔含量Cu：Zn＝7：3的条件下，采用表面活性剂辅助共沉淀法进行制备，并可加入Zr作为助剂进一步提高催化剂甲醇选择性操作过程简便，催化剂制备成本较低，催化性能优异，催化剂寿命长，不易失活，适用于进一步的工业化应用。进一步的，本发明的铜锌催化剂可用于生产过程中产生大量二氧化碳的企业，用于减少二氧化碳排放，生产下游产品。
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
根据本发明的一实施方案的一种铜锌催化剂的制备方法，包含以下步骤：(a)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝或其水合物溶解在水中，以形成硝酸盐混合溶液，其中铜：锌的摩尔比为4：2至7：3，所述硝酸铝的摩尔量占硝酸盐的总摩尔量10％至30％，例如10％、15％、20％、25％、30％，并且所述硝酸盐混合溶液的摩尔浓度为1摩尔/升(mol/L)。(b)将碳酸钠、氢氧化钠或其混合物溶解在水中，以形成沉淀碱液，换句话说，沉淀碱液为碳酸钠、氢氧化钠的其中一种或碳酸钠与氢氧化钠的混合，混合比例可任意选择，例如碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比可以为3：1、1：1或1：3，并且所述沉淀碱液的摩尔浓度为1mol/L。(c)将表面活性剂溶解在水中，以形成表面活性剂液，其中所述表面活性剂的摩尔量为所述硝酸盐混合溶液的摩尔量0.1至10％，所述表面活性剂可选自于由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)及聚乙烯吡咯烷酮所组成的群组(PVP)。(d)将所述表面活性剂液置于65至75℃(例如：65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75℃)的水浴中，并且在搅拌下，将所述硝酸盐混合溶液及所述沉淀碱液滴加入所述表面活性剂液中。(e)滴加完成后，继续在搅拌下老化1.5至2小时(例如：1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2小时)，以得到一混合溶液；(f)将所述混合溶液抽滤及洗涤，以得到前驱体沉淀物。(g)将所述前驱体沉淀物放入100至120℃(例如：100、105、110、120℃)的烘箱，干燥过夜。(h)将经干燥的所述前驱体沉淀物在330至370℃焙烧4至6小时(例如：4、4.5、5、5.5、6小时)后，制成40至60目(例如：40、45、50、55、60目)的颗粒。
在一实施方案中，在步骤(a)中，还包含将硝酸锆或其水合物一起溶解在所述水中，其中所述硝酸铝和所述硝酸锆的总摩尔量可占硝酸盐的总摩尔量10％至30％，例如10％、15％、20％、25％、30％。在另一实施方式中，铜：锌：(铝与锆的总和)的摩尔比为7：3：2，其中铝与锆的比可为3：1、1：1、1：3。
在一实施方案中，在步骤(c)中，通过搅拌(例如：磁力搅拌)和超声照射10至20分钟(例如：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20分钟)使所述表面活性剂充分溶解在所述水中。
在一实施方案中，在步骤(d)中，在滴加的过程中，所述表面活性剂液的pH控制在6.8至7.2间，所述硝酸盐混合溶液的滴液速率为2至3秒/滴(s/d)，而沉淀碱液的滴液速率根据pH变化相应调节。
根据本发明的一另一实施方案的一种通过如上所述的制备方法而得的铜锌催化剂包含铜、氧化锌及氧化铝，其中铜：锌：铝的摩尔比为7：3：2，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15纳米(nm)，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15nm。
根据本发明的一另一实施方案的一种通过如上所述的制备方法而得的铜锌催化剂包含铜、氧化锌、氧化铝及二氧化锆，其中铜的摩尔数：锌的摩尔数：(铝与锆的总摩尔数)的比为7：3：2，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15nm，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15nm。
催化性能评价：称取通过本发明的铜锌催化剂的制备方法所得到的铜锌催化剂0.5至2g，并且置于固定床连续流动管式反应器恒温段，其中反应器内催化剂上下装填20至40目的石英砂，在催化剂与石英砂之间装填石英棉起到支撑、分隔作用，在1至5℃/min的升温速率、20％ H2、80％ N2的气氛下升温至还原温度200至240℃(例如：200、205、210、215、220、225、230、235、240℃)，使用相同气体组成的还原气体还原1至6h(例如：1、2、3、4、5、6h)，还原压力为常压，还原结束后调整至反应温度，并且将气体切换至反应原料气，反应后的产物进行气液分离，进行催化性能评价。在一实施方案中，反应压力为3至5Mpa(例如：3、3.5、4、4.5、5Mpa)，原料气组成为24％ CO2、72％ H2、4％ N2，空速2400至3600h-1，反应时间为6至120h(例如：6、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120h)。
在全文中，本发明的各种实施方案可以以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应当被理解为对本发明范围的死板限制。因此，范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，诸如1至6的范围的描述应当被认为具有具体公开的子范围，诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3到6等，以及所述范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围有多广，其均适用。
在本申请到期的专利有效期内，可以预期许多铜锌催化剂的制备方法的相关工艺将被开发，并且本申请的范围旨在先验地包括所有这些新技术。
术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”，“包括(including)”，“具有(having)”及其词性变化的意思是“包括但不限于”。
应当理解，为了清楚起见，在单独实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供，或是以任何合适的子组合提供，或是在本发明的任何其他描述的实施方案中适当地提供。在各种实施方案的上下文中描述的某些特征不应被认为是那些实施方案的基本特征，除非所述实施方案在没有这些元件的情况下是不起作用的。
为了清晰地说明本发明之铜锌催化剂的制备方法，下面使用相关实施例对此催化剂的制备方法进行阐述。相关从业人员应当清晰，接下来描述的案例是说明性质的而不是限制性的，不应当以下述说明实施例限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用的试剂如表1所示：
表1
对比例1
将16.9089克(g)的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于120毫升(ml)去离子水，充分溶解得到硝酸盐混合溶液，并且将12.7188g的Na2CO3和1.6g的NaOH溶于160ml去离子水搅拌溶解，用作碱性沉淀剂溶液，再取200ml的去离子水超声照射15分钟(min)后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制在7±0.2，硝酸盐混合溶液的滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节。加完后维持70℃水浴搅拌老化2小时(h)，沉淀过滤后用约70℃的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜。干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉(Muffle furnace)不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2、H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如下表2所示。
对比例2
将16.9089g的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O、5.625g的Al(NO3)3·9H2O和2.1466g的Zr(NO3)4·5H2O溶于120ml的去离子水，以配制成1摩尔/升(mol/L)的硝酸盐混合溶液，并且将16.9584g的Na2CO3溶于160ml去离子水，搅拌溶解配置成碱性沉淀剂溶液，再取200ml去离子水超声照射15min后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制为7±0.2，硝酸盐滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节，滴加完后维持70℃水浴搅拌老化2h，沉淀过滤后用70℃左右的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜。干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2，H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如下表2所示。
实施例1
将16.9089g的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于120ml的去离子水，以配制成1mol/L的硝酸盐混合溶液，并且将12.7188g的Na2CO3和1.6g的NaOH溶于160ml去离子水搅拌溶解，用作碱性沉淀剂溶液，再将2.1868g的十六烷基三甲基溴化铵溶于200ml的去离子水，超声照射15min后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制为7±0.2，硝酸盐滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节，滴加完后维持70℃水浴搅拌老化2h，沉淀过滤后用70℃左右的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱。干燥过夜，干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2，H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如下表2所示。
实施例2
将16.9089g的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于120ml的去离子水，以配制成1mol/L的硝酸盐混合溶液，并且将12.7188g的Na2CO3和1.6g的NaOH溶于160ml的去离子水搅拌溶解，用作碱性沉淀剂溶液，再称取1.8500g的十二烷基三甲基溴化铵溶于200ml的去离子水，超声照射15min后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制为7±0.2，硝酸盐滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节，硝酸盐混合溶液滴完后维持70℃水浴搅拌老化2h，沉淀过滤后用70℃左右的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜。干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2，H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如表2所示。
实施例3
将16.9089g的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于120ml的去离子水，以配制成1mol/L的硝酸盐混合溶液，并且将12.7188g的Na2CO3和1.6g的NaOH溶于160ml的去离子水搅拌溶解，用作碱性沉淀剂溶液，再将1.6658g的聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml的去离子水，超声照射15min后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制为7±0.2，硝酸盐滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节，滴加完后维持70℃水浴搅拌老化2h，沉淀过滤后用70℃左右的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜。干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2，H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如表2所示。
实施例4
将16.9089g的Cu(NO3)2·3H2O、8.922g的Zn(NO3)2·6H2O、5.625g的Al(NO3)3·9H2O和2.1466g的Zr(NO3)4·5H2O溶于120ml的去离子水，以配制成1mol/L的硝酸盐混合溶液，并且将16.9584g的Na2CO3溶于160ml去离子水搅拌溶解，配制成碱性沉淀剂溶液，再称取2.1868g的十六烷基三甲基溴化铵溶于200ml的去离子水，超声照射15min后置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，同时滴加硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂溶液，pH控制为7±0.2，硝酸盐滴加速率控制在2至3秒一滴，而碱性沉淀剂溶液的滴加速率根据pH变化相应调节，滴加完后维持70℃水浴搅拌老化2h，沉淀过滤后用70℃左右的热水洗涤滤饼至少3次，以去除滤饼中的Na+离子，得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜。干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上，马弗炉不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5h，将自然冷却后的催化剂制成40至60目的颗粒用于反应。还原和反应条件：还原升温2℃/min升至220℃，220℃还原2h，升温和还原阶段为常压，气体氛围为20％ H2、80％ N2，H2流量为20ml/min；还原结束后将温度升高至240℃，原料气空速为3000h-1，压力为3MPa，反应时长总计120h。反应结果如表2所示。
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(a)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝或其水合物溶解在水中，以形成硝酸盐混合溶液，其中铜：锌的摩尔比为4：2至7：3，所述硝酸铝的摩尔量占硝酸盐的总摩尔量10％至30％；
(b)将碳酸钠、氢氧化钠或其混合物溶解在水中，以形成沉淀碱液；
(c)将表面活性剂溶解在水中，以形成表面活性剂液，其中所述表面活性剂的摩尔量为所述硝酸盐混合溶液的总摩尔量0.1至10％；
(d)将所述表面活性剂液置于65至75℃的水浴中，并且在搅拌下，将所述硝酸盐混合溶液及所述沉淀碱液滴加入所述表面活性剂液中；
(e)滴加完成后，继续在搅拌下老化1.5至2小时，以得到一混合溶液；
(f)将所述混合溶液抽滤及洗涤，以得到前驱体沉淀物；
(g)将所述前驱体沉淀物放入100至120℃的烘箱，干燥过夜；以及
(h)将经干燥的所述前驱体沉淀物在330至370℃焙烧4至6小时后，制成40至60目的颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，还包含将硝酸锆或其水合物一起溶解在所述水中，其中所述硝酸铝和所述硝酸锆的总摩尔量占硝酸盐的总摩尔量10％至30％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，通过搅拌和超声照射10至20分钟使所述表面活性剂充分溶解在所述水中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，所述硝酸盐混合溶液的滴液速率为2至3秒/滴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，在滴加的过程中，所述表面活性剂液的pH控制在6.8至7.2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐混合溶液的摩尔浓度为1摩尔/升。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每1公升的所述沉淀碱液含有1摩尔的碳酸钠、1摩尔的氢氧化钠或是1摩尔的碳酸钠与氢氧化钠。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自于由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵及聚乙烯吡咯烷酮所组成的群组。
9.一种通过如权利要求1所述的制备方法而得的铜锌催化剂，其特征在于：所述铜锌催化剂包含铜、氧化锌及氧化铝，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15纳米。
10.一种通过如权利要求2所述的制备方法而得的铜锌催化剂，其特征在于：所述铜锌催化剂包含铜、氧化锌、氧化铝及二氧化锆，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15纳米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311586780.8A CN117548113A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311586780.8A CN117548113A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117548113A true CN117548113A (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=89810709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311586780.8A Pending CN117548113A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117548113A (zh) |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311586780.8A patent/CN117548113A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10478808B2 (en) | Synthesis of oxygen-mobility enhanced CeO2 and use thereof | |
| JP5303033B2 (ja) | 合成ガスからのメタノール合成用触媒およびその製造方法 | |
| JP6238909B2 (ja) | メタン改質方法、ヘキサアルミネート含有触媒、ヘキサアルミネート含有触媒の製造方法 | |
| CN114829004B (zh) | 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用 | |
| CN110327933B (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2599541B1 (en) | Process for preparing a water gas shift catalyst operating at medium temperatures | |
| CN107824190B (zh) | 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 | |
| JP3882044B2 (ja) | Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成用触媒の調製方法 | |
| RU2710892C1 (ru) | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение | |
| CN113813964B (zh) | 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114029063B (zh) | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| KR102035714B1 (ko) | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 | |
| CN112547067A (zh) | 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法 | |
| KR20120108323A (ko) | 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 | |
| EP3305404A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| JPH11276893A (ja) | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 | |
| CN115770612A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6272609B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒 | |
| WO2003043734A1 (en) | Ferrihydrite and aluminium-containing fischer-tropsch catalysts | |
| JP5269892B2 (ja) | コバルト−酸化亜鉛フィッシャー・トロプシュ触媒の調製のためのプロセス | |
| WO2013120711A1 (en) | Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst | |
| CN117548113A (zh) | 铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂 | |
| CN113145127B (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2004330106A (ja) | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 | |
| CN115212885A (zh) | 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |