CN112169802B - 适用于aws反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15‑0.75)：1；其制备方法包括下述步骤：(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂水溶液，进行中和反应，得到沉淀物；(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。本发明所得催化剂产率高，铜的表面分散性高，大大提高了催化剂活性，适用于AWS反应，无需添加酸碱和有机溶剂，成本低，易分离，绿色环保。

Description

适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用。
背景技术
铜锌铝催化剂是工业上重要的加氢、脱氢催化剂，其制备方法通常采用共沉淀法。目前，大部分醛制酸的反应均是采用的是氧气作为氧化剂，虽然水作为氧化剂经过醛水变换反应制取羧酸已有报道，但却很少。其中，由醛经过醛水反应制取酸的过程主要依靠含Cu、Zn等的活性组分，催化剂的改性主要从催化剂的活性、选择性和稳定性。加入Zn、Al、Cr等元素可以稳定活性组分，提高催化剂的循环性能，影响了催化剂的理化性质和表面氧含量，从而改变醛水变换反应的催化活性。
与醛有氧氧化制羧酸相比，醛经过醛水变化反应(AWS)制取羧酸对于安全性和环境友好的发展更具有吸引力。例如文献报道了Cu-Cr催化剂进行醛水变换的一个实例。在固定床反应器中通入惰性气体Ar的情况下，Cu-Cr将乙醛经过醛水变换反应得到乙酸。现有研究发现在使用ZnO作为催化剂的情况下，水限制了ZnO表面强路易斯酸性位对乙醇的脱水效果，使得表面变为弱路易斯酸碱对配对活性位，从而达到乙醇的脱氢过程；水进一步促进了乙醛二次氧化成乙酸，同时抑制乙醛进行醇醛缩合生成丁烯醛这一过程。上述反应中，当水代替氧气作为氧化剂时，第一步乙醇脱氢而得到的产物乙醛，就会和水进行醛水变换反应生成乙酸，同时释放氢气。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的醛水变换反应的产率和选择性都不算很高，因此需要找到一个产率和选择性高的催化剂。
本发明的目的是：克服铜锌铝催化剂在醛经过醛水变换反应制酸时活性不高的不足，改善铜锌铝催化剂，以提高催化剂的催化活性。
为解决上述问题，本发明提供一种添加了Mg、Ni、Mn、Co掺杂的铜锌铝催化剂，尤其能在醛水变换反应中很大程度的提高铜锌铝催化剂的催化活性。主要解决Cu-Zn-Al催化剂在醛水变换反应中酸的产率和选择性不高的缺点。本发明通过过渡金属Ni、Mg、Mn、Co和Cu-Zn-Al进行共沉淀得到的催化剂很好的解决了该问题，可用于醛经过醛水变换反应制得酸的工业生产中。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂，其特征在于，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。
即，n掺杂元素：n(掺杂元素+Cu)＝(0.15-0.75)：1。
优选的，上述改性催化剂中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.25-0.75)：1，更优选的，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.40-0.70)：1，更优选为(0.40-0.50)：1。
优选的，所述掺杂元素为锰元素。
优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述铜元素和掺杂元素总量与锌元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1，所述铜元素和掺杂元素总量与铝元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1。
n(掺杂元素+Cu)：nZn＝(0.5-3.0)：1，n(掺杂元素+Cu)：nAl＝(0.5-3.0)：1。
优选的，上述改性催化剂中，所述铜元素和锰元素总量与锌元素的摩尔比为(0.8-2.0)：1，更优选为(1.0-1.5)：1，铜元素和锰元素总量与铝元素的摩尔比为(0.8-2.0)：1，更优选为(1.0-1.5)：1。
优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述铜锌铝催化剂的比表面积为40-120m2/g，孔容为0.1-0.3cm3/g，平均孔径为3-40nm。
优选的，上述改性催化剂中，所述铜锌铝催化剂的比表面积为90-120m2/g，更优选为100-120m2/g，孔容为0.225-0.30cm3/g，更优选为0.24-0.26cm3/g，平均孔径为5-30nm，更优选为20-30nm。
优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述催化剂的铜分散度为20％-60％，优选为40％-60％。
本发明还提供上述改性铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂，进行中和反应，得到沉淀物；
(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。
优选的，上述制备方法中，所述铜源为水溶性铜盐，选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述锌源为水溶液锌盐，选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述铝源为水溶液铝盐，选自硝酸铝或氯化铝；所述掺杂元素源为含有掺杂元素的水溶性盐，选自硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
优选的，上述制备方法中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。
优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠或氨水的一种或两种以上，所述沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。
优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂包含氢氧化钠和碳酸钠，摩尔比为(1-2):1。
优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂与金属元素(铜元素+掺杂元素+锌元素+铝元素)的摩尔比为(2-5)：1，优选为(2.5-3.5)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)包括下述步骤：分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，控制pH为8-10，温度为40-60℃，在搅拌状态下滴加沉淀剂水溶液，进行中和反应，静置老化，得到沉淀物。
优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂的滴加速度为1-2滴每秒，滴加过程的搅拌速度为450-1000rpm。
优选的，上述制备方法中，中和反应后还包括恒温搅拌1-2h的过程，搅拌速度为450-1000rpm；所述静置时间为1-5h。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中焙烧温度为350-550℃，时间为2-4h，升温速率为1-2℃/min。
优选的，步骤(2)之前还包括将沉淀物抽滤、洗涤、干燥的过程。
本发明还提供一种羧酸的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：将醛和水通入装有上述铜锌铝催化剂的反应管中，进行醛水变换过程，得到含有羧酸的水溶液；其中，所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、糠醛或肉桂醛。
优选的，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸或糠酸。
优选的，上述制备方法中，水和醛的体积比为(1-10)：1，优选为(5-10)：1。
优选的，上述制备方法中，所述催化剂为0.1g时，醛的流速为0.1-0.2g/h，水的流速为1.0-2.0g/h。
优选的，上述制备方法中，所述醛水变换过程的温度为200～350℃，压力为0.1-0.5MPa。
优选的，醛水变换过程的温度为250-350℃，更优选为280-320℃。
优选的，醛水变换过程的反应时间为4-6h。
优选的，上述制备方法中，所述铜锌铝催化剂需经过氢气流预还原的过程，温度为300-400℃，时间为1-5h。
优选的，上述制备方法中，所述醛水变换过程在反应器中进行，所述醛和水的总进料速率为0.2-3mL/h。
本发明还提供上述改性铜锌铝催化剂在醛制羧酸或醇制羧酸过程中的应用。
本发明所用术语“铜锌铝催化剂”指的是：以Cu2+、Zn2+、Al3+为前驱体制备得到的催化剂，成分主要为氧化铜、氧化锌和三氧化二铝。
本发明所用术语“AWS反应”指的是Aldehyde-watershiftreaction，即，醛水变换反应。
本发明的优点是：(1)本发明所述催化剂可以回收利用，其通过在反应结束后用去离子水进行洗涤，烘干可再次用于本反应；(2)本发明所述催化剂在醛水反应中所用到的氧化剂是水，绿色环保，对环境无污染；在反应体系中无需添加任何酸碱和有机添加剂，使得成本低、易分离、对环境无污染；(3)本发明所述催化剂采用共沉淀法，通过加入Ni、Mg、Mn、Co来得到不同金属的X-Cu-Zn-Al催化剂，与没有添加Ni、Mg、Mn、Co的铜锌铝催化剂相比产率高；(4)本催化剂的制作工艺以及醛水反应所需的设备简单，且反应温度有明显降低优势，易于大规模生产；(5)添加Ni、Mg、Mn、Co可以提高Cu-Zn-Al催化剂Cu的表面分散性，使Cu易于还原，大大提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例的XRD图谱。
具体实施方式
鉴于现有的醛水变化反应的产率和选择性都有待提高，本发明提供一种Mg、Ni、Mn、Co掺杂的铜锌铝催化剂及其制法和应用。尤其是在醛水反应的应用，例如：由甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛等经过醛水变换反应得到甲酸、乙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸或糠酸。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种由醛经过醛水反应制酸的催化剂X-Cu-Zn-Al采用共沉淀法制得，在原有的铜、锌、铝催化剂上添加非贵金属Mg、Ni、Mn、Co；催化剂活性组分的通式如下：
X-Cu-Zn-Al；
其中，X表示Mg、Ni、Mn、Co中的一种；
一种优选的实施方式中，上述应用于醛氧化成羧酸反应的X-Cu-Zn-Al催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：分别称取一定量的硝酸X、硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将这些硝酸盐同时溶解在适量的蒸馏水中配成硝酸盐溶液；称取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配成氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂；
步骤二：采用共沉淀法将配好的沉淀剂溶液缓慢一滴一滴加入X2+、Cu2+、Zn2+、Al3+硝酸盐混合溶液中，直至混合溶液反应完全为止，同时快速搅拌；
步骤三：整个滴加过程控制溶液的pH＝9左右，温度控制在50℃左右，之后恒温搅拌1h并且静置老化一段时间；
步骤四：将上述老化的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到X-Cu-Zn-Al复合金属氧化物；。
优选的，步骤(4)中，383K下真空干燥12h。
本发明还提供醛氧化成羧酸的X-Cu-Zn-Al型复合金属氧化物催化剂在醛氧化成羧酸方面的应用。
另一种优选的实施方式中，上述应用方法的具体步骤如下：
在大气压下使用石英固定床反应器，将0.1g催化剂引入反应器。在反应之前，催化剂在573K下用H2流预还原1小时。在反应过程中，用注射泵将由15％乙醛和水的混合物组成的液体进料加入反应器。高纯氩(99.999％)为在实验中用作载气，通过使用质量流量控制器保持恒定的流速。产品通过气相色谱进行分析，气相色谱配有连接到聚乙二醇-20M毛细管柱(用于液体产品)的火焰离子化检测器(FID)，以及连接到PorapakQ填充柱(用于气体产品)的TCD。
优选的，醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛或糠醛。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用。
下述实施例中，所用仪器的信息为：
磁力搅拌加热仪，型号：HFM-500，厂家：金坛市杰瑞尔电器有限公司。
气相色谱仪，型号：Agilent7820A，厂家：安捷伦科技有限公司。
马弗炉，型号：SX-012，厂家：北京科伟永兴仪器有限公司。
石英固定床反应器，型号：VTF，厂家：安徽科密机械科技有限公司。
热重分析仪，型号：Q50，厂家：美国TA仪器。
定量气体分析质谱，型号：QGA，厂家：HidenAnalytical。
下述实施例中，所用试剂的信息如下表所示：
所用载气厂家为宣城利源气业有限公司，所用化学试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
制备Mg掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.2g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、0.2g硝酸镁，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至pH为9，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mg掺杂的铜锌铝催化剂MgCuZnAl。
实施例2
制备Ni掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取4.8g硝酸铜、6g六水合硝酸锌、7.5g九水合硝酸铝、4.8g硝酸镍，加入80水中，配制成混合水溶液，配制6g氢氧化钠和8g碳酸钠加入150mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以500rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以500rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的速率升温至550℃，焙烧3h，得到Ni掺杂的铜锌铝催化剂NiCuZnAl。
实施例3
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.2g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、1.8g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
实施例4
制备Co掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.2g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、1.4g六水合硝酸钴，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以800rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以800rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Co掺杂的铜锌铝催化剂CoCuZnAl。
实施例5
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.8g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、0.9g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
实施例6
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取0.8g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、2.3g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
实施例7
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取0.6g硝酸铜、3g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、2.7g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
实施例8
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.2g硝酸铜、2g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、1.8g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为8，温度为40℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按2滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌2h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至350℃，焙烧4h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
实施例9
制备Mn掺杂的铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取1.2g硝酸铜、4g六水合硝酸锌、3.7g九水合硝酸铝、1.8g硝酸锰(纯度：50％)，加入30mL水中，配制成混合水溶液，配制2.4g氢氧化钠和3g碳酸钠加入30mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为10，温度为60℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至450℃，焙烧3h，得到Mn掺杂的铜锌铝催化剂MnCuZnAl。
对比例
制备铜锌铝催化剂，过程如下：
(1)称取4.8g硝酸铜、6g六水合硝酸锌、7.5g九水合硝酸铝、加入60mL水中，配制成混合水溶液，配制4.5g氢氧化钠和6g碳酸钠加入80mL水中的氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液作为沉淀剂。
(2)混合水溶液放在恒温水浴中，控制pH为9，温度为50℃，将氢氧化钠和碳酸钠混合水溶液按1滴每秒的速度加入混合水溶液中，同时以450rpm的速度进行搅拌，直至反应完全，继续以450rpm的速度搅拌1h，静置4h老化，得到沉淀物。
(3)将沉淀物抽滤，用水洗涤，在110℃下干燥12h，放入马弗炉中，在空气气氛下，于450℃焙烧3h，得到铜锌铝催化剂CuZnAl。
将实施例和对比例所得铜锌铝催化剂进行下述表征：
1.XRD检测
将样品(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例)在Philips X PertPROSUPER型转靶X射线衍射仪上进行测试，辐射源为Cu-Kα，
Figure BDA0002713707830000101
扫描角度2θ＝5°～80°，扫描步长0.017°，管电流：30mA，管电压：40KV。
检测结果如图1所示，结果表明，实施例1在11.711°(003)、22.579°(006)、47.097°(018)有特征峰，证明产物中含有Mg4Al2(OH)14；实施例2在36.87°(111)、42.833°(200)、62.182°(220)有特征峰，证明产物中含有Ni0.6Zn0.4O；实施例3在30.807°(220)、36.281°(311)、58.396°(511)有特征峰，证明产物中含有MnAl2O4；实施例4在31.254°(220)、36.826°(311)、65.196°(440)有特征峰，证明产物中含有Zn0.9Co0.1Al2O4；对比例仅在35.456°有特征峰，证明产物中可能未结晶或粒径太小。
2.BET检测
在COULTERSA3100型分析仪上测定催化剂的孔径分布、孔容以及比表面积，比表面积通过BET方程进行线型回归来确定，孔容和孔径有BJH模型来确定，结果如表1所示。
3.铜分散度
先用H2-程序升温还原(H2-TPR)还原，低温下N2O氧化、再H2-TPR还原过程，根据两次H2-TPR还原的耗氢量确定铜的分散度。其中，H2-TPR还原过程的还原气为10％的H2/Ar混合气，流速为30mL/min，以加热速率10K/min升温至823K，保持1min，N2O氧化过程的温度为323K，氧化时间为0.5h。
分散度(％)＝(催化剂表面Cu数量/催化剂整体Cu数量)×100％
表1实施例和对比例孔结构检测结果和铜分散度
BET比表面积 平均孔径 孔容 铜分散度/％
实施例1 46.94 3.80 0.153 69.92
实施例2 91.00 38.98 0.225 59.23
实施例3 110.5 28.40 0.266 55.6
实施例4 100.13 9.333 0.277 34.46
实施例5 91.30 9.333 0.255 24.3
实施例6 108.3 25.10 0.247 43.0
实施例7 110.9 27.20 0.236 30.0
实施例8 98.7 20.41 0.218 60.29
实施例9 106.8 23.62 0.241 42.3
对比例 42.94 14.0 0.223 8.90
由上表可知，含掺杂元素的铜锌铝催化剂的比表面积大于对比例，其中，掺杂锰元素的催化剂比表面积均大于对比例的两倍。另外，锰的掺杂大大增强了铜的分散性，可给反应物提供更多的活性位。
4.醛水变换反应
反应装置由固定床反应器、气体流量控制器、控制液体流量的高压注射泵、低温恒温槽和气相色谱组成。
反应过程：催化剂量为0.1g，将其置于装有石英棉的反应管(长度40cm，外径10mm)中。反应前，催化剂在573K下用H2预还原1h。反应期间使用高压注射泵将醛(流速：0.137g/h)和水(流速：1.37g/h)加入到石英管反应器中，高纯氩(99.999％)作为载气。从钢瓶出来的载气经过压力调节器减压后，以10mL/min的流速携带气化后的醛共同进入装有催化剂的石英管中进行反应，反应温度为260℃，压力为1atm，反应尾气首先经过低温恒温槽(0℃)，冷凝的液体在罐体内收集，60min后进行检测，之后不可凝气体进入TCD检测器分析产物，产物组分如下表所示。
表2实施例1-实施例4与对比例的醛水变换反应结果(反应温度：260℃)
Figure BDA0002713707830000121
羧酸的产率计算公式如下：产率＝产物中羧酸的摩尔量/反应前醛的摩尔量
计算醛水反应的转换率，公式如下：醛的转化率C(％)＝反应消耗的醛的摩尔量/反应前醛的摩尔量。
其中，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例的丙酸产率分别为31.5％、25.9％、44.1％、31.2％和21.5％，转化率分别为35.2％、26.5％、45.1％、32.8％和22.4％。
取实施例所得锰掺杂催化剂0.1g，使用高压注射泵将0.171mL/h丙醛和1.37mL/h水加入到石英管反应器中，10ml/min的N2为载气，于260℃或300℃进行反应，结果如下表所示。
表3锰掺杂铜锌铝催化剂的醛水变换反应结果(反应条件1)
Figure BDA0002713707830000122
Figure BDA0002713707830000131
典型反应条件1：0.1g催化剂，0.171mL/h丙醛，1.37mL/h水，10ml/minN2。
C:丙醛转化率，SA：丙酸的选择性，SB：丙醇的选择性，SC：缩合产物的选择性。
丙醛转化率＝1-未反应丙醛的摩尔量/反应前丙醛的摩尔量。
丙酸的选择性(％)＝产物中丙酸的摩尔量/反应消耗的醛的摩尔量
丙醇的选择性(％)＝产物中丙醇的摩尔量/反应消耗的醛的摩尔量
缩合产物的选择性(％)＝生成缩合产物的醛的摩尔量/反应消耗的醛的摩尔量
由上表可知，高温时，丙酸的选择性有所提高，丙醇的选择性有所降低。
取实施例所得锰掺杂催化剂0.1g，使用高压注射泵将0.262mL/min丙醛和1.292mL/h水(反应条件2：水与醛的体积比为5:1)加入到石英管反应器中，10ml/min的N2为载气，于260℃或300℃进行反应，结果如下表所示。
表4锰掺杂铜锌铝催化剂的醛水变换反应结果(反应条件2)
Figure BDA0002713707830000132
取实施例所得锰掺杂催化剂0.1g，使用高压注射泵将12.916uL/min丙醛和12.916uL/min水(反应条件3：水与醛的体积比为1:1)加入到石英管反应器中，10ml/min的N2为载气，于260℃或300℃进行反应，结果如下表所示。
表5锰掺杂铜锌铝催化剂的醛水变换反应结果(反应条件3)
Figure BDA0002713707830000141
综上所述，本发明可制备得到适用于AWS反应的X-Cu-Zn-Al催化剂，产率高，铜的表面分散性高，大大提高了催化剂的活性，适用于AWS反应，无需添加酸碱和有机溶剂，成本低，易分离，绿色环保。

Claims (9)

1.一种羧酸的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：将醛和水通入装有改性铜锌铝催化剂的反应管中，进行醛水变换过程，得到含有羧酸的水溶液；其中，醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、糠醛或肉桂醛，其中，水和醛的体积比为(1-10)：1，反应温度为200～350℃，压力为0.1-0.5MPa；
所述改性铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。
2.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征是：在所述改性铜锌铝催化剂中，铜元素和掺杂元素总量与锌元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1，所述铜元素和掺杂元素总量与铝元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1。
3.根据权利要求1或2的羧酸的制备方法，其特征是：在所述改性铜锌铝催化剂中，所述改性铜锌铝催化剂的比表面积为40-120m2/g，孔容为0.1-0.3cm3/g，平均孔径为3-40nm。
4.根据权利要求1或2所述的羧酸的制备方法，其特征是：在所述改性铜锌铝催化剂中，铜分散度为20％-60％。
5.根据权利要求1或2所述的羧酸的制备方法，其特征是：所述改性铜锌铝催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂，进行中和反应，得到沉淀物；
步骤2、将所述沉淀物焙烧后得到所述改性铜锌铝催化剂。
6.根据权利要求5所述的羧酸的制备方法，其特征是：所述改性铜锌铝催化剂铜源为水溶性铜盐，选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述锌源为水溶液锌盐，选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述铝源为水溶液铝盐，选自硝酸铝或氯化铝；所述掺杂元素源为含有掺杂元素的水溶性盐，选自硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
7.根据权利要求5所述的羧酸的制备方法，其特征是：所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠或氨水的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的羧酸的制备方法，其特征是：所述步骤1包括如下步骤：分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，控制pH为8-10，温度为40-60℃，在搅拌状态下滴加沉淀剂水溶液，进行中和反应，静置老化，得到沉淀物。
9.根据权利要求5所述的羧酸的制备方法，其特征是：所述步骤2中焙烧温度为350-550℃。
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