CN101269331B - 高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用 - Google Patents
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本发明公开了一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的合成方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用，属于有机合成技术领域；中孔材料Cu-Zn-Al2O3是用铜、锌、铝的盐类为原料，用表面活性剂作为模板剂，在中性或碱性条件下一步合成的；用于醇脱氢催化剂的制备中是以中孔材料Cu-Zn-Al2O3作为载体，通过沉积沉淀法将其余的Cu和Zn负载在其孔道中，母料经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型等过程制成了一种新型的醇脱氢催化剂，该催化剂与传统的共沉淀法制备的催化剂相比，具有催化活性高、产物选择性好等优点。
Description
一、技术领域
本发明公开了一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的合成方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用，属于有机合成技术领域。
二、背景技术
Cu-Zn-Al2O3催化剂广泛应用于低压合成甲醇反应、有机醇脱氢反应、有机醛加氢反应、水煤气变换反应、甲醇水汽重整制氢反应、合成气一步法合成二甲醚等工业生产过程和燃料电池中，是一类用途极为广泛的催化剂；随着工业生产装置的大型化以及自动化生产水平的提高，对Cu-Zn-Al2O3催化剂的性能提出了越来越高的要求，开发高性能的Cu-Zn-Al2O3催化剂无疑具有极其巨大的经济价值和社会效益，尤其是在醇脱氢制酮和醛的反应中，由于里面涉及到许多副反应，因此对催化剂的性能提出了更高的要求，其所用的Cu-Zn-Al2O3催化剂一般是采用共沉淀法制备的；例如中国发明专利CN100360228C和CN1101262C分别用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al2O3仲丁醇脱氢催化剂，共沉淀法制备的催化剂的性能不尽如意，主要表现在表面积较小，导致催化剂的活性较低；另外就是催化剂的孔道较小，导致产物的选择性较低，不但降低了产品的收率，而且增加了分离能耗，严重制约生产企业经济效益的提高。由于受到制备方法本身的限制，用共沉淀法难以对催化剂的性能进行重大改进，必须寻求新的催化剂制备方法。
中孔分子筛是一类具有规整孔道结构的新型材料，其比表面一般在500m2/g以上，现有的中孔材料作为催化剂存在的主要障碍是其孔壁较薄(2-3nm)，热稳定性较差，结构容易坍塌；另外一个缺点是杂原子含量较低(一般低于20％)，杂原子含量高时难以形成结构规整的中孔材料，其结果是形成的中孔材料中的活性点较少，造成催化剂整体活性较低；如何提高中孔材料的热稳定性能及其杂原子含量，是将其应用于催化领域的关键所在。
三、发明内容
本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，公开一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于，方法步骤依次为，首先将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水，将模板剂在另一个容器中溶于去离子水，然后将这两种水溶液在强搅拌下充分混合，生成一种均匀的混合溶液，用碱性溶液将上述混合溶液的pH值调整到6-14之间，再继续搅拌1小时，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中在5℃-200℃的合成温度下继续反应2h-720h，反应结束冷却至室温，取出反应釜中生成的蓝色絮状物，将其进行水洗、过滤得到滤饼，将滤饼在10℃-200℃的温度下进行干燥，然后将干燥后的滤饼在空气中于250℃-650℃的温度下焙烧2h-100h，焙烧后得到的CuO含量为1％-30％、ZnO含量为(＞0)％-20％、Al2O3含量为50％-99％的固体物质即为中孔材料Cu-Zn-Al2O3成品。
所述的铜、锌、铝的可溶性盐类包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐，并且铝盐还包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硝酸铝的聚合铝溶胶。
所述的模板剂是指阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或者几种的混合物。
所述的碱性溶液是指NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3的水溶液。
所述混合溶液的pH值为7-12。
混合溶液在反应釜中的合成温度为15℃-150℃，反应时间为10h-300h。
滤饼干燥温度值为20℃-150℃。
滤饼焙烧温度为300℃-550℃，焙烧时间为3h-30h。
以上所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3在醇脱氢催化剂制备中的应用，其特征在于，中孔材料Cu-Zn-Al2O3是用作制备醇脱氢催化剂的载体，采用沉积沉淀法将Cu和Zn沉积在载体表面上形成醇脱氢催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型一系列工艺步骤制备成醇脱氢催化剂。
上述的沉积沉淀法是指用碱性水溶液将Cu和Zn的可溶性盐沉淀在中孔材料Cu-Zn-Al2O3上，碱性溶液是指NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、
KHCO3的水溶液；所用Cu、Zn的原料为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐的所有可溶性盐类。
本发明与已有技术相比具有的积极效果是，本发明制备合成的中孔Cu-Zn-Al2O3具有极好的热稳定性和较大的比表面积，在550℃焙烧以后的比表面积大于500m2/g，且其结构规整，活性点多，以此中孔材料为基础，进一步将活性组分CuO和助剂ZnO以及改性剂M2O负载其上，制得了一种比表面积大于200m2/g，且结构稳定的Cu-Zn-Al2O3醇脱氢催化剂，该催化剂具有极好的催化活性和非常高的产物选择性，能有效提高反应的转化率。
四、附图说明
图1为实施例中所制备高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的XRD谱图。
五、具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对其作进一步详细的阐述。
实施例1：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 2g，Zn(NO3)2·6H2O 1g，Al(NO3)3·9H2O20g，混溶于100ml去离子水中；称取1g三甲基十六烷基溴化铵溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两者混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET)测定其比表面积为520m2/g，XRD法测定其具有中孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3。将上述中孔材料用200ml去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O 20g，Zn(NO3)2·6H2O10g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取KOH 0.5g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于350℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂A。
实施例2：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 2g，Zn(NO3)2·6H2O 1g，聚合氯化铝(含Al2O320％)20g，混溶于100ml去离子水中；称取2g十二烷基磺酸钠溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两者混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并在20℃继续反应100h，反应结束将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET)测定其比表面积为505m2/g，XRD法测定其具有中孔结构，说明所得到的固体物质为本发明所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3。将制得的中孔材料用200ml去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O 20g，Zn(NO3)2·6H2O 10g溶于其中，在搅拌下用1M Na2CO3水溶液将pH值调整到7.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取Na2CO31g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于350℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂B。
实施例3：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 3g，Zn(NO3)2·6H2O 2g，聚合氯化铝(含Al2O320％)20g，混溶于100ml去离子水中；称取2g甜菜碱溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两者混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到10.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并在50℃继续反应200h，反应结束将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET)测定其比表面积为525m2/g，XRD法测定其具有中孔结构，说明所得到的固体物质为本发明所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3。将制得的中孔材料用200ml去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O30g，Zn(NO3)2·6H2O 15g溶于其中，在搅拌下用1M Na2CO3水溶液将pH值调整到7.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取K2CO31g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于450℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂C。
实施例4：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 2g，Zn(NO3)2·6H2O 1g，聚合硝酸铝(含Al2O320％)20g，混溶于100ml去离子水中；称取2g十二烷酸溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两者混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到9.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并在120℃继续反应100h，反应结束将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET)测定其比表面积为515m2/g，XRD法测定其具有中孔结构，说明所得到的固体物质为本发明所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3。将以上中孔材料用200ml去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O 25g，Zn(NO3)2·6H2O 15g溶于其中，在搅拌下用1M Na2CO3水溶液将pH值调整到7.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取Na2CO3 1g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于450℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂D。
上述实施例制取的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3用XRD法测定的XRD谱图如图1所示，可见确实形成了稳定规整的中孔结构，是一种理想的中孔材料。
为了证明上述中孔材料制取的醇脱氢催化剂具有较高的催化活性和产物选择性，能提高反应的转化率，特作了如下两个用传统的共沉淀法制备催化剂的对比例，进行性能对比测定。
对比例1：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 30g，Zn(NO3)2·6H2O 15g，Al(NO3)3·9H2O10g，混溶于100ml去离子水中；在搅拌下用1M Na2CO3水溶液将pH值调整到8.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取KOH 1g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于350℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂E。
对比例2：
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 45g，Zn(NO3)2·6H2O 20g，混溶于100ml去离子水中，然后加入氧化铝干胶5g(含65％Al2O3)；在搅拌下用1MNa2CO3水溶液将pH值调整到8.5，继续反应5h，然后抽滤、水洗，称取K2CO31g加入滤饼中并充分研匀，物料在烘箱中于120℃干燥10h，粉碎至10-20目，在马弗炉中于350℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种醇脱氢催化剂F。
催化剂活性评价方法：催化剂活性用仲丁醇脱氢制备甲乙酮作为模型反应；用不锈钢固定床反应器Φ500×20mm，管外加热，催化剂床层内插热电偶测温；催化剂装量10ml，催化剂粒度20-40目，原料仲丁醇用微量泵进料，反应采用等温床反应器，操作压力为常压，反应温度260℃，液体空速为4h-1，反应产物用气相色谱分析，P2020毛细管色谱柱，氢火焰检测器。催化剂在反应前首先用10％H2/95％N2在250℃还原10h。以下是催化剂活性评价实验结果
| 催化剂 | 仲丁醇转化率/％ | 甲乙酮选择性/％ |
| A | 85.1 | 98.7 |
| B | 83.4 | 98.2 |
| C | 85.2 | 97.9 |
| D | 83.6 | 98.4 |
| E | 65.2 | 92.1 |
| F | 73.9 | 94.1 |
由表中数据可见，本发明所制备的催化剂的仲丁醇脱氢活性和甲乙酮选择性都明显高于现有工业生产方法所制备的催化剂。
另外，还用BET氮吸附法测定了各个样品的比表面积，结果如下表所示：
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F |
| 比表面/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 235.2 | 228.9 | 264.7 | 245.6 | 98.7 | 102.1 |
由此可见，用本发明方法所制备催化剂的比表面积明显大于用传统的共沉淀法制备的催化剂的比表面积。
以上实验结果说明，我们研制的以中孔材料为骨架结构的Cu-Zn-Al2O3催化剂具有较大的比表面积，与传统的共沉淀法催化剂相比，对于仲丁醇脱氢反应具有极高的活性和反应选择性。
Claims (10)
1.一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：方法步骤依次为，首先将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水，将模板剂在另一个容器中溶于去离子水，然后将这两种水溶液在强搅拌下充分混合，生成一种均匀的混合溶液，用碱性溶液将上述混合溶液的pH值调整到6-14之间，再继续搅拌1小时，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中在5℃-200℃的合成温度下继续反应2h-720h，反应结束冷却至室温，取出反应釜中生成的蓝色絮状物，将其进行水洗、过滤得到滤饼，将滤饼在10℃-200℃的温度下进行干燥，然后将干燥后的滤饼在空气中于250℃-650℃的温度下焙烧2h-100h，焙烧后得到的CuO含量为1％-30％、ZnO含量为(＞0)％-20％、Al2O3含量为50％-99％的固体物质即为中孔材料Cu-Zn-Al2O3成品。
2.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：所述的铜、锌、铝的可溶性盐类包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐，并且铝盐还包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硝酸铝的聚合铝溶胶。
3.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：所述的模板剂是指阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液是指NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3的水溶液。
5.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：混合溶液的pH值为7-12。
6.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：在反应釜中的合成温度为15℃-150℃，反应时间为10h-300h。
7.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：干燥温度为20℃-150℃。
8.根据权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制备方法，其特征在于：焙烧温度为300℃-550℃，焙烧时间为3h-30h。
9.如权利要求1所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3在醇脱氢催化剂制备中的应用，其特征在于：中孔材料Cu-Zn-Al2O3是用作制备醇脱氢催化剂的载体，采用沉积沉淀法将Cu和Zn沉积在载体表面上形成醇脱氢催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型一系列工艺步骤制备成醇脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3在醇脱氢催化剂制备中的应用，其特征在于：所述的沉积沉淀法是指用碱性水溶液将Cu和Zn的可溶性盐沉淀在中孔材料Cu-Zn-Al2O3上，碱性溶液是指NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3的水溶液；所用Cu、Zn的原料为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐的所有可溶性盐类。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090515 Address after: 32, Qingquan Road, Laishan District, Shandong, Yantai Province, China: 264005 Applicant after: Yantai University Co-applicant after: Yantai Hongtai Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 32, Qingquan Road, Laishan District, Shandong, Yantai Province, China: 264005 Applicant before: Yantai University |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20110329 |