CN106187753A - 一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法 - Google Patents

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CN106187753A CN201610625741.8A CN201610625741A CN106187753A CN 106187753 A CN106187753 A CN 106187753A CN 201610625741 A CN201610625741 A CN 201610625741A CN 106187753 A CN106187753 A CN 106187753A
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butyl
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刘颖
廖龙飞
李增勇
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Abstract

本发明公开了一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，属于生物质能源利用的技术领域，所述乙酰丙酸丁酯的结构式如式（1）所示。该方法以葡萄糖为原料，金属盐或无机、有机酸为反应物，正丁醇的混合体系为反应介质，以混合固体酸为催化剂，在300～500rpm、150～250℃下加热反应1～5h。固体酸混合无机酸、金属硫酸盐、有机酸协同催化葡萄糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的反应，选取其中混合协同催化效果较好的催化剂用于葡萄糖的醇解，表明添加的金属硫酸盐大部分都对葡萄糖的醇解表现出很强的促进作用，有利于产物得率的提高；本发明为葡萄糖和木质纤维等转化为高附加值化学品提供了一条有效的、环境友好的参考途径。

Description

一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用的技术领域，具体涉及一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸丁酯(Butyl Levulinate，CAS No:2052-15-5)，又名4-氧代戊酸丁酯、4-酮戊酸丁酯或戊酮酸丁酯，是一种具有芳香气味的无色透明液体，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等大多数的有机溶剂，沸点较高，从分子结构上看，乙酰丙酸丁酯含有不饱和的酯基和羰基，能异构成烯醇式结构，具有较高的反应活性，可作为反应底物，能发生酯交换、加成、水解、氧化还原、取代等反应，从而衍生出数量众多的具有工业意义的化学品。乙酰丙酸丁酯也是一种非常有潜力的新能源化学品，广泛应用于医药、化妆品、食品、增塑剂等行业，另外，它的性质与生物柴油相似，可作为柴油等运输混合燃料或添加剂，添加后能有效改善燃烧清洁度，且具备优良的闪点稳定性、低温流动性和润滑能力。
葡萄糖(Glucose)(化学式C6H12O6)又称为玉米葡糖、玉蜀黍糖，简称为葡糖。英文别名：Dextrose，Corn sugar，Grape sugar，Blood sugar，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。葡萄糖是生物的主要供能物质，在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。
单一的固体酸对葡萄糖、果糖等小分子糖水化合物的降解具有良好的催化作用，但是对像纤维素类的生物质资源的催化效果不是很明显。而且，近来也有研究表明，金属盐的加入有助于糖类的异构化或者脱水，对碳水化合物的降解具有良好的促进作用；而无机、有机酸的混合协同催化酯化反应也比单一的酸催化表现出了更优良的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在催化方法对反应条件要求苛刻的问题，提供一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法。
一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，包括如下步骤：将葡萄糖、催化剂、反应物和溶剂放入反应釜中反应，脱水后，得乙酰丙酸丁酯；所述反应物为金属盐、无机或有机酸。
进一步地，所述葡萄糖与催化剂的质量比为(1～4):1。
进一步地，所述葡萄糖与溶剂的质量比为(0.025～0.1):1。
进一步地，所述催化剂采用固体酸。
进一步地，所述溶剂采用正丁醇。
进一步地，所述反应的条件为：反应温度150～250℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间1～4h。
进一步地，所述反应物为H2SO4、硫酸铜、草酸、对苯甲酸、MgSO4、Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3中的一种；所述葡萄糖与反应物的质量比为(1～4):1。
进一步地，所述固体酸的制备方法如下：
(1)称取SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配成质量浓度为80～120g/L的溶液，不断搅拌直到充分溶解后逐滴滴加浓氨水至pH值为7～9，继续搅拌后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化20～28h；
(2)过滤后、用质量分数为2～6wt％的醋酸铵溶液离心洗涤，再过滤得到白色胶体，然后干燥，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取0.5～1.5g的固体粉末，用1.5～2.5mol/L的硫酸溶液按mL:g为(10～20):1的比例浸渍搅拌0.8～1.2h，过滤，干燥，最后置于500～600℃下焙烧2～4h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
进一步地，步骤(1)所述浓氨水的浓度为25wt％。
所述乙酰丙酸丁酯的结构式如式(1)所示：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明以SO4 2-/SnO2固体酸作催化剂，该催化剂能够高选择性地催化葡萄糖脱水制备乙酰丙酸丁酯，而且制备简单，成本低廉，能够重复使用，无毒性，能够高选择性地催化葡萄糖脱水生成乙酰丙酸丁酯，副产物少。
2)本发明将葡萄糖醇解转化成乙酰丙酸丁酯的生产成本可显著降低，经济效益得到提高，具备良好工业应用前景。
附图说明
图1为混合酸催化葡萄糖转化为乙酰丙酸丁酯的反应路线图。
图2葡萄糖醇解产物的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。本发明的混合酸催化葡萄糖转化为乙酰丙酸丁酯的反应路线图如图1所示。
实施例1SnCl4·5H2O的质量浓度变化
固体酸的制备方法如下：
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为80、100和120g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物再经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为26.3％，28.2％，27.4％。
表1
SnCl4·5H2O浓度(g/L) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
80 26.3
100 28.2
120 27.4
实施例2葡萄糖与溶剂添加比
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，溶剂正丁醇分别量取12.5mL，50mL和100mL，加入到Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为18.9％，20.3％和19.6％。
表2
葡萄糖与溶剂比(g/mL) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
0.025:1 18.9
0.05:1 20.3
0.1:1 19.6
实施例3葡萄糖与催化剂质量比
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)葡萄糖与催化剂质量分别以1:1，2:1和4:1称取，其中量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、催化剂SO4 2-/SnO2固体酸分别取2.5g，1.25g和0.625g(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为17.9％，20.1％，19.4％。
表3
葡萄糖与催化剂质量比 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
1:1 17.9
2:1 20.1
6:1 19.4
实施例4反应温度的变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、加热分别为150℃、200℃和250℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为21.0％，24.3％，22.6％。
表4
反应温度变化(℃) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
150 21.0
200 24.3
250 22.6
实施例5反应时间的变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下分别加热1h，2h和4h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为22.0％，25.4％，23.6％。
表5
反应时间变化(h) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
1 22.0
2 25.4
4 23.6
实施例6浓氨水的pH变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为7、8和9，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为18.3％，19.1％，19.0％。
表6
浓氨水的pH变化 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
7 18.3
8 19.1
9 19.0
实施例7陈化时间变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化20、24和28h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为18.3％，19.1％和19.0％。
表7
陈化时间变化 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
20 18.3
24 19.1
28 19.0
实施例8醋酸铵质量分数的变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用不同质量分数的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为62.6％，35.1％和34.2％。
表8
醋酸铵质量分数(wt％) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
2 32.6
4 35.1
6 34.2
实施例9固体粉末与硫酸的比例变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液分别按10:1，15:1和20:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为23.8％，24.2％，23.8％。
表9
硫酸铵:固体粉末(mL:g) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
10:1 23.8
15:1 24.2
20:1 24.0
实施例10煅烧温度变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后分别置于500，550和600℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为31.4％，32.5％和32.2％。
表10
煅烧温度(℃) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
500 31.4
550 32.5
600 32.2
实施例11焙烧时间变化
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下分别焙烧2、3和4h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为32.4％、34.8％和34.2％。
表11
煅烧时间(h) 乙酰丙酸丁酯的得率(％)
2 32.4
3 34.8
4 34.2
实施例12不同酸的加入
(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；
(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；
(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：
(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)分别和1.25g的H2SO4(0.005mol/L)，1.25g的硫酸铜(0.005mol/L)，1.25g的草酸(0.005mol/L)，1.25g的对苯甲酸(0.005mol/L)，1.25g的MgSO4，1.25g的Al2(SO4)3和1.25g的Fe2(SO4)3量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；
(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；
(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；
(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表。
表12
本发明葡萄糖醇解产物的气相色谱-质谱图如图2所示，气相色谱-质谱图产物如表13所示。
表13
通过上述实施例可以看出：本发明是一种从可再生原料葡萄糖和木质纤维等生产乙酰丙酸丁酯的方法，以葡萄糖为原料，混合固体酸为催化剂，实现了在温和的条件下将葡萄糖高效地转化为乙酰丙酸丁酯的一种方法。
本发明为从可再生的木质纤维等糖类物质一锅法生产重要的化学平台物质乙酰丙酸丁酯提供了一条可行的高效途径，并且实现了催化剂与反应产物的快速分离，为纤维素的醇解生产下游化学品提供了积极的参考。

Claims (8)

1.一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将葡萄糖、催化剂、反应物和溶剂放入反应釜中反应，脱水后，得乙酰丙酸丁酯；所述反应物为金属盐、无机或有机酸。
2.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述葡萄糖与催化剂的质量比为 (1～4):1。
3.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述葡萄糖与溶剂的质量比为 (0.025～0.1):1。
4.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述催化剂采用固体酸。
5.如权利要求4所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述固体酸的制备方法如下：
(1) 称取SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配成质量浓度为80～120g/L的溶液，不断搅拌直到充分溶解后逐滴滴加浓氨水至pH值为7～9，继续搅拌后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化20～28h；
(2) 过滤后、用质量分数为2～6wt%的醋酸铵溶液离心洗涤，再过滤得到白色胶体，然后干燥，研磨，过筛，得到白色的固体粉末；
(3) 称取0.5～1.5g的固体粉末，用1.5～2.5mol/L的硫酸溶液按mL: g为（10～20）:1的比例浸渍搅拌0.8～1.2h，过滤，干燥，最后置于500～600℃下焙烧2～4h即制得相应条件下的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
6.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述溶剂采用正丁醇。
7.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度150～250℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间1～4h。
8.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述反应物为H2SO4、硫酸铜、草酸、对苯甲酸、MgSO4、Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3中的一种；所述葡萄糖与反应物的质量比为 (1～4):1。
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