WO2020029468A1 - 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法 - Google Patents

一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法。在反应器中加入制备的催化剂后，连续加入乙酸和醇，在90-120℃下，进行连续反应，得到乙酸酯。本发明固体酸催化剂以天然黏土埃洛石为基材料制备得到固体酸，将埃洛石与四氯化锡生成胶体，陈化后，以硫酸酸化，得到比表面积大的乙酸酯固体催化剂，由于埃洛石具有纳米结构，使制备的催化剂容易具有高的比表面积，使其催化面积大。该固体酸催化剂成本低，制备简单，对设备腐蚀能力弱，不产生液体废酸，催化剂可回收，连续重复酯化生产后仍保持高的催化效率。

Description

一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法 技术领域
本发明为精细化工技术领域，特别是一种黏土基固体酸及其制备乙酸酯的方法
背景技术
当前乙酸酯产品在全球产能超过500万吨，作为一种常用的化工基础产品，在大部分企业生产中还是使用浓硫酸作为催化剂，该催化剂对设备的腐蚀性严重，也使得许多装置长期在冒、滴、漏状态，容易由于环保问题引起投诉或停产风险，对于腐蚀可取用特种金属来制备设备，但极大地增加资金投入，使企业动作风险倍增。少部分企业使用了对甲苯磺酸、甲基磺酸等混合酸催化剂，腐蚀问题可以一定程度上降低，但是，另一方面对甲苯磺酸、甲基磺酸成本较高，并且目前优质的甲苯磺酸、甲基磺酸对进口依赖度高。此外，对于均相催化剂，回收较为困难，生产过程不可避免出现液体废酸，回收利用困难。对新型固体酸催化酯化反应，研究与报道较多，如各种强酸性阳离子树脂用于乙酸酯类化合物的合成，但只有极小类型可用于工业化应用，催化剂成本高，而且能工业化成工的乙酸酯的类别也较少；又如各种杂多酸对催化酯化合成乙酸乙酯的研究中，报道很多，但基本没有成功的工业化案例。部分固体酸中使用原料价格高，部分酯化生产连续、重复性不高等问题，这也使乙酸酯类工业生产中没有成功案例。本发明使用了天然来源的纳米材料，埃洛石，其来源多，价廉，使得制备的催化剂容易具有高的比表面积，大的比表面积可使催化剂催化效率更高。该类纳米结构的催化剂对设备腐蚀性低，收回利用容易，可大大降低乙酸酯类产品工业生产的环保和成本问题。
发明内容
为解决技术背景中所述问题，本发明提供了一种方案，一种固体酸制备及催化制备乙酸酯合成。固体酸以具有纳米结构的天然黏土(埃洛石)为基质材料，来自天然，易得，价格低，通过简单的化学反应(改性)得到对酯化催化反应优秀的固体酸催化剂。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种黏土基(埃洛石)固体酸酯化催化乙酸酯的方法。黏土基固体酸的制备步骤：先将埃洛石与无水乙醇在超声中搅拌分散1-5min，乙醇与埃洛 石的投料比为1:20至1:35，然后加入四氯化锡，继续在超声搅拌分散5-25min，四氯化锡:埃洛石＝0.1:5-0.12:5(w/w)；然后用NaOH溶液或氨水调节到pH为5.5-6.5，在70℃下陈化8-24h，并烘干得到干胶体；最后将胶体浸渍于硫酸溶液中1-2h，抽滤并烘干后400-600℃下焙2-3h，得到黏土基(埃洛石)固体酸催化剂。将制备的埃洛石基催化剂与乙酸、烷基醇加入反应器中，在90-120℃下连续加入醇酸进行连续反应，通过反应釜上的酯化脱水塔将水分离，油相进行进一步精馏，最后得到合格的乙酸酯产品。
本发明的优点与有益效果为：
避免直接使用强腐蚀性酸催化剂，提高设备使用寿命、降低设备成本，埃洛石基催化剂原料来源广，价廉，制备操作简单，催化剂可再生，可重复使用，同时保留硫酸的高催化效率。对原有硫酸装置不进行改造也可以直接改用埃洛石基固体酸催化乙酸酯的生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
埃洛石基催化剂的制备：将1kg埃洛石与20kg无水乙醇在超声中搅拌分散1min，然后加入20g四氯化锡，继续在超声搅拌分散5min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化8h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍1h，最后将得到的催化剂在马福炉500℃中焙烧3h。
埃洛石基催化剂催化合成乙酸丙酯：将1kg的催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和丙醇加入到反应器中使反应器中催化剂维持在8wt％左右(釜液高度约为釜的3/5处)，加热到115℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95％的乙酸丙酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏得到含量大于99％的乙酸丙酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化(不脱水的条件下，催化剂催化酯化反应30min内反应达到平衡，酯化物含量达75.0wt％，使用6h后的催化剂催化30min后的酯化物含量为74.3wt％)。这表明催化剂的寿命良好。
实施例2
埃洛石基催化剂的制备：将1kg埃洛石与35kg无水乙醇在超声中搅拌分散5min，然后加入24g四氯化锡，继续在超声搅拌分散10min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化24h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍2h，最后将得到的催化剂在马福炉600℃中焙烧2h。
埃洛石基催化剂催化合成乙酸丁酯：将1kg的催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和丁醇加入到反应器中使反应器中催化剂维持在5wt％左右(釜液高度约为釜的3/5处)，加热到120℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95％的乙酸丁酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏可得到含量大于99％的乙酸丁酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化。
实施例3
埃洛石基催化剂的制备：将1kg埃洛石与20kg无水乙醇在超声中搅拌分散3min，然后加入24g四氯化锡，继续在超声搅拌分散10min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化24h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍2h，最后将得到的催化剂在马福炉500℃中焙烧2h。
埃洛石基催化剂催化合成乙酸乙酯：将1kg的催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和乙醇加入到反应器中使反应器中催化剂维持在10wt％左右(釜液高度约为釜的3/5处)，加热到110℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95％的乙酸乙酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏可得到含量大于99％的乙酸乙酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化。

Claims (5)

  1. 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其特征在于，在加热的反应釜中，将固体酸催化剂加入，然后连续加入乙酸和醇，常压连续反应，反应温度为90-120℃，通过反应釜上的酯化脱水塔将水分离，油相进行进一步精馏，最后得到合格的乙酸酯产品。
  2. 根据权利要求1所述一种黏土基固体酸的制备步骤：
    1)将埃洛石与无水乙醇在超声中搅拌分散1-5min，乙醇与埃洛石的投料比为1:20至1:35，然后加入四氯化锡，继续在超声搅拌分散5-25min，四氯化锡:埃洛石＝0.1:5至0.12:5(w/w)；
    2)用NaOH溶液或氨水调节到pH为5.5-6.5，在70℃下陈化8-24h，然后烘干；
    3)将胶体浸渍于硫酸溶液中1-2h，抽滤并烘干后400-600℃下焙2-3h，得到黏土基(埃洛石)固体酸催化剂。
  3. 根据权利要求1所述醇包括：乙醇、丙醇和丁醇的一种。
  4. 根据权利要求1所述乙酸酯包括：乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种。
  5. 根据权利要求1所述催化剂用量为5-10wt％。
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