CN103357413A

CN103357413A - 二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化h2o2氧化处理难降解有机污染物

Info

Publication number: CN103357413A
Application number: CN2012100807897A
Authority: CN
Inventors: 陈新; 毛明星; 刘瑛; 商少明; 董玉明; 高海燕
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明涉及一种二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化H₂O₂氧化处理难降解有机污染物，属于环境保护领域的废水处理及催化反应等领域。合成时，将SnCl₄.5H₂O、硅藻土混合，加入一定量比的Fe₂(SO₄)₃，浓氨水调节pH，形成溶胶。将产品陈化洗涤、离心沉降、烘干、研磨过筛，得前驱体。前驱体用不同浓度的硫酸浸渍，过滤、烘干、煅烧，得到以硫酸根为促进剂的固体酸催化剂。此催化剂与双氧水构成非均相Fenton类体系，催化产生羟基自由基·OH对污染物进行降解。该催化剂能快速有效降解亚甲基蓝、甲基橙、间硝基苯模拟废水及翠兰、草甘膦、医药中间体实际废水，无须调节废水的pH值，试剂用量少，不产生铁污泥，且具有极强的沉降性能，催化剂可回收重复使用。

Description

二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化H2O2氧化处理难降解有机污染物

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物复合固体酸催化剂在类Fenton反应中的应用。环境保护领域的废水处理。在技术上涉及催化反应等领域。

背景技术

目前工业的迅速发展产生了大量含量高、有毒、有害的难降解的有机废水，尤其是医药、化工和染料等行业的发展，使得高含量的难降解废水越来越多，它们的处理已成为废水处理的一大难点。目前广泛采用生物技术处理，但是这类废水COD通常很高，BOD₅/COD一般低于0.1，这使得生物处理方法受到了限制。因此开发有效的有机废水处理工艺受到了世界各国的普遍重视

Fenton法是有机污染物降解中一种高效、经济的高级氧化技术。传统的Fenton法是一种采用H₂O₂为氧化剂、Fe²⁺为催化剂的均相催化氧化法。在酸性条件下，H₂O₂产生的·OH具有较高的氧化还原电位，能迅速氧化废水中的污染物而无选择性，可使废水中难于生物降解的大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化为CO₂和H₂O₂，因而均相Fenton法在废水处理中有着广泛的应用。但是，均相Fenton法存在的一些缺点使得其应用范围受到很大限制：反应要在pH≈3左右的环境下进行，反应前后需要调节废水的pH值，需要耗费大量的酸和碱；反应后废水的色度偏高；均相体系中的铁离子等催化剂容易被沉淀，难以回收且易产生二次污染。为解决上述问题，固体酸催化剂应运而生。近年来的研究结果表明：固体酸催化剂可使废水的降解反应在近中性环境下进行，无须另加酸或碱；催化剂易于分离，可多次重复利用，降低污泥量，使反应过程更为清洁环保且能大幅度地节约废水处理成本。在净化废水方面有着非常深远的经济效益和社会意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术遇到的困难，合成一种高活性的固体酸催化剂，实现非均相Fenton技术在中性或弱碱性环境下的应用。并将该类固体酸催化剂用于医药废水、农药废水、染料废水等不同类型不同初始pH值的废水处理研究中。寻求对多种类型的废水均适用的并可多次回收利用的高效固体酸催化剂，为难降解工业废水提供一个行之有效的处理方法。

针对现有Fenton技术的不足，本课题组发现，由于硅藻土是种生物成因的硅质沉积岩，其化学成分主要由无定形的SiO₂组成，并含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Al₂O₃等杂质。以价廉易得、比表积大的硅藻土作为催化剂载体的主要成分，在硅藻土中适量地添加Fe₂O₃ 和SnO₂制备二元氧化物复合型固体酸催化剂，从而产生协同的催化性质。在较宽的pH范围内对双氧水都有很好的催化氧化效果。硅藻土的多孔性质在制作催化剂的过程中能提供有效的表面积和适宜的孔结构和较强的机械强度，能提供热稳定性和抗毒性能，提供比较多的附加催化剂的活性中心。

本发明的解决方案是：利用硅藻土作为固体酸催化剂的载体，采用溶胶-凝胶法引入其它金属氧化物，以三氧化二锡和三氧化二铁作为促进剂形成多组分的复合固体酸。利用所得到的铁锡硅固体酸催化剂与双氧水构成非均相Fenton类体系，催化双氧水产生氧化能力极强的羟基自由基·OH对污染物进行高效快速降解。

与现有技术相比，本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下有益效果：(1)本发明将锡铁硅类固体酸引入类Fenton反应中，能够很好的活化H₂O₂，既使在较低的pH值环境中，本发明所述的催化剂不会出现流失现象(2)在较宽的pH范围内(pH 2-8.5)本发明所述的催化剂均有较好的催化效果，避免了Fenton氧化前后调节废水的pH值，节约了大量的酸和碱。(3)本发明所述的催化剂对有色废水有着很强的降解效果，且出水色度非常小。

本发明的技术方案如下：

a.固体酸催化剂的制备

将载体硅藻土进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。

按照一定的比例将SnCl₄.5H₂O无水乙醇溶液和洗净烘干的硅藻土剧烈搅拌混合，再加入一定的量比的Fe₂(SO₄)₃，用浓氨水调节pH，形成溶胶。将产品陈化洗涤、离心沉降、烘干，再研磨过筛，得混合氧化物前驱体。将前驱体用不同浓度的硫酸浸渍，过滤、烘干，于马弗炉中高温煅烧，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(以下简称SFS1)。

b.催化降解

将SFS1与废水混合，然后加入H₂O₂，形成类Fenton反应，根据不同的废水类型及COD含量，加入不同的H₂O₂量。搅拌，使SFS1及H₂O₂与废水混合，进行反应，到达设定的时间后停止搅拌(针对不同废水，反应时间是不一样的，主要根据实验结果来确定反应时间)。静置，SFS1迅速沉淀，排出上清液。

c.固体催化剂的再生

催化实验结束后，用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。

对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的污染物浓度，COD、pH、色度等以评估处理效果。

本发明的优点包括：

a.反应对初始pH没有特殊要求，适用pH范围很广，初始pH在2～8.5，都有较好的反应效果，因此在一般情况下，无需调节pH值，可以极大地简化工艺和节约成本。

b.SFS1比表面积大，性质稳定且有很好的沉降性能，有非常好的固液分离性能。

c.该非均相类Fenton反应为一种表面催化反应，催化剂在反应过程中不消耗，反应后经处理，催化活性依然很高，可以重复利用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

按照质量比m(SnCl₄.5H₂O)∶m(硅藻土)＝1∶3，分别称取一定量的SnCl₄.5H₂O和硅藻土，剧烈搅拌混合，再加入一定的量比的Fe₂(SO₄)₃，用浓氨水调节pH＝6，形成Sn(OH)₄和Fe(OH)₃溶胶。产品在70℃水浴法陈化12小时，再用0.1-0.75mol/L范围的(NH₄)₂CO₃水溶液洗涤，离心沉降后，在90℃下烘干，再研磨80目过筛，得锡铁硅混合氧化物前驱体。将前驱体用0.25-3mol/L的硫酸浸渍，过滤，在60-120℃烘干，用200-500℃焙烧3小时，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(以下简称SFS1)。这种方法制备的催化剂粒径大约在100nm。上述样品的结构用氮气吸附表征、酸量用氨气吸附法表征。该催化剂的表面积为314.7m²/g，总酸量为0.256mmol/g。

实施例2：

取50mL的翠兰染料废水分别置于100mL的烧杯中，初始COD浓度均为500mg/L，依次用盐酸和氢氧化钠调节pH值为3、5、7、8.5，加入30％的H₂O₂1mL/L和催化剂SFS13g/L，开启磁力搅拌器，在设定时间内取样，检测处理后的废水的COD、pH值和色度。结果见表1所示。结果表明，该方法对pH的使用范围很广，在pH值为3～8.5之间，处理效果不受影响。且在很短的时间内，色度去除率就能达到100％，脱色效果非常好。反应结束后，废水的pH值均在3左右。

表1不同初始pH对反应效果的影响

实施例2

取50mL的亚甲基兰阳离子型染料模拟废水分别置于200mL的烧杯中，初始浓度为100mg/L，不调节初始pH值，加入1mL/L 30％的H₂O₂和3g/L SFS1催化剂，开启磁力搅拌器，在设定时间内取样，测定废水中亚甲基兰的含量并计算去除率。实验结果见表2

表2不同反应时间内催化剂对亚甲基兰废水的处理实例

实施例3

取50mL的甲基橙阴离子型染料模拟废水分别置于200mL的烧杯中，初始浓度为200mg/L，不调节初始pH值，开启磁力搅拌器，在设定时间15分钟取样，测定废水中甲基橙的含量并计算去除率。实验结果见表3

表3催化剂处理甲基橙废水实例

实施例4

分别取50mL的医药废水、草甘膦废水分别置于100mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入一定量的H₂O₂和催化剂，开启磁力搅拌器，在固定时间15分钟内取样，检测处理后的废水的COD、pH值和色度。结果见表1所示

表4催化剂处理医药废水和草甘膦废水实例

实施例5间硝基酚类废水

取50mL的间硝基酚类模拟废水置于200mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入1mL/L30％的H₂O₂和3g/L的催化剂，开启磁力搅拌器，固定时间取样，检测处理后的废水的间硝基酚含量和色度变化。结果见表5所示

表5催化剂处理间硝基酚废水实例

。

Claims

1.一种多元复合固体酸合成，其特征在于：利用硅藻土作为载体合成多元金属氧化物复合固体酸催化剂(SFS1)。

根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括：

(1)将载体硅藻土进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。

(2)m(SnCl₄.5H₂O)∶m(硅藻土)＝1∶3，Fe₂(SO₄)₃的量加入量为SnCl₄.5H₂O量的三分之二。

(3)用浓氨水调pH＝6，产品在70℃水浴法陈化12小时。用0.1-0.75mol/L范围的(NH₄)₂CO₃水溶液洗涤，离心沉降后，90℃烘干，研磨80目过筛，得前驱体。前驱体用0.25-3mol/L的硫酸浸渍，过滤，110℃烘干，200-500℃焙烧3小时，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(SFS1)。

2.一种处理难降解污染物的方法，其特征在于：将权利要求1中所合成的SFS1与H₂O₂构成非均相类Fenton体系，催化H₂O₂产生极强的羟基自由基·OH，对各种类型废水中的有机污染物进行高效、快速降解。

权利要求2所述的方法，其特征在于：包括：

(1)将不同类型的废水加入反应器后，在废水中加入一定量的SFS1，其中SFS1加入量为1g/L～3g/L。

(2)在废水和SFS1混合液中加入H₂O₂溶液，以使其与SFS1形成类Fenton试剂。H₂O₂溶液的加入量为：1mL/L 30％的H₂O₂溶液。

(3)搅拌，使SFS1及H₂O₂溶液与废水混合，进行反应，到达设定的反应时间后停止搅拌。反应时间为5～30分钟。

(4)静置，SFS1迅速沉降，排出上清液。

(5)用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。