CN103357414A - 二元金属氧化物复合型固体酸催化剂的制备及在有机废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本文涉及的是一种二元金属氧化物复合型固体酸催化剂的制备及在有机废水中的应用，属于环境保护领域的废水处理及催化反应等领域。将一定量比的SnCl₄.5H₂O的乙醇溶液和Fe₂(SO₄)₃混合，用氨水调节pH为9，形成溶胶。经陈化洗涤、离心沉降、烘干、研磨过筛后和洗净烘干的硅藻土利用球磨机剧烈搅拌混合，高温煅烧，得到以金属氧化物为促进剂的锡铁硅固体酸。与双氧水构成非均相Fenton体系对污染物进行降解。能快速有效降解亚甲基蓝、甲基橙、间硝基苯模拟废水及翠兰染料废水、草甘膦农药废水、医药中间体废水，无须调节废水的pH值，试剂用量少，脱色效果接近100％，有极强的沉降性能，可回收重复使用。

Description

二元金属氧化物复合型固体酸催化剂的制备及在有机废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物复合固体酸催化剂在类Fenton反应中的应用。环境保护领域的废水处理。在技术上涉及催化反应等领域。 

背景技术

随着我国国民经济的飞速发展，化工、制药、炼油、造纸等工业在国民经济中起着愈来愈重要的作用。与此同时，工业发展给人类赖以生存的环境带来污染日益突出，工业废水处理技术发展相对滞后造成污水处理的局限性，使得我国水环境面临严重挑战。目前产生了大量含量高、有毒、有害的难降解的有机废水，尤其是医药、化工和染料等行业的发展，使得高含量的难降解废水越来越多，其中的染料废水具有水量大、成分复杂、色度深、水质易变等使处理难度大为增加，成为当今环境科学界急需解决的一大难题。 

Fenton法是一种采用H₂O₂为氧化剂、Fe²⁺为催化剂的均相催化氧化法。均相Fenton法在废水处理中有着广泛的应用，在酸性条件下，H₂O₂产生的·OH具有较高的氧化还原电位，能迅速氧化废水中的污染物而无选择性，可使废水中难于生物降解的大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化，但是，均相Fenton法存在的一些缺点使得其应用范围受到很大限制：反应要在pH≈3左右的环境下进行，反应前后需要调节废水的pH值，需要耗费大量的酸和碱；反应后废水的色度偏高；均相体系中的铁离子等催化剂容易被沉淀，难以回收且易产生二次污染。综上所述，均相Fenton法在废水处理工程中代价较高。为解决上述问题，固体酸催化剂应运而生。近年来的研究结果表明：固体酸催化剂可使废水的降解反应在近中性环境下进行，无须另加酸或碱；催化剂易于分离，可多次重复利用，降低污泥量，使反应过程更为清洁环保且能大幅度地节约废水处理成本。在净化废水方面有着非常深远的经济效益和社会意义。 

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术遇到的困难，合成一种高活性的固体酸催化剂，实现非均相Fenton技术在中性或弱碱性环境下的应用。并将该类固体酸催化剂用于医药废水、农药废水、染料废水等不同类型不同初始pH值的废水处理研究中。本课题组发现，由于硅藻土是种生物成因的硅质沉积岩，其化学成分主要由无定形的SiO₂组成，并含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Al₂O₃等杂质。以价廉易得、比表面积大的硅藻土作为催化剂载体的主要成分，在硅藻土中适量地添加Fe₂O₃和SnO₂制备二元氧化物复合型固体酸催化剂，从而产生协同的催化性质。在较宽的pH范围内对双氧水都有很好的催化氧化效果。硅藻土的多孔性质在制作催化剂的过程中能提供有效的表面积和适宜的孔结构和较强的机械强度，能提供热稳定性和抗毒性能，提供比较多的附加催化剂的活性中心。 

本发明的解决方案是：采用溶胶-凝胶法和机械混合法联用以三氧化二锡和三氧化二铁作为促进剂，利用硅藻土作为载体，得到具有超强酸性的固体酸。在较宽的pH范围内可以催化双氧水产生氧化能力极强的羟基自由基·OH对污染物进行快速降解。 

本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下有益效果：(1)本发明的固体酸，反应对初始pH要求小，适用pH范围很广(1～8.5)，可以极大地简化工艺和节约成本，避免了Fenton氧化前后调节废水的pH值，节约了大量的酸和碱。(2)本发明所述的催化剂对有色废水有着很强的降解效果，且出水色度非常小，其比表面积大、性质稳定且有很好的沉降性能，有非常好的固液分离性能，不需要后续 的絮凝反应。(3)该类非均相类Fenton反应为一种表面催化反应，催化剂在反应过程中不消耗，反应后经处理，催化活性依然很高，可以重复利用。 

本发明的技术方案如下： 

a.固体酸催化剂的制备 

将载体硅藻土进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。 

按照一定的比例将SnCl₄.5H₂O和Fe₂(SO₄)₃混合，搅拌均匀，用氨水调节pH，形成溶胶。将产品陈化洗涤、离心沉降、烘干，与硅藻土在球磨机中机械混合。将混合物在马弗炉中高温煅烧，得到二元复合固体酸(以下简称SFS2)。 

b.催化降解 

将SFS2与废水混合，然后加入H₂O₂，形成类Fenton反应，根据不同的废水类型及COD含量，加入不同量的H₂O₂，搅拌使SFS2及H₂O₂与废水混合，进行反应，到达设定的时间后停止搅拌(针对不同废水，反应时间是不一样的，主要根据实验结果来确定反应时间)。静置，SFS2迅速沉淀，排出上清液。 

c.固体催化剂的再生 

催化实验结束后，用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。 

对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的污染物浓度，COD、pH、色度等以评估处理效果。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。 

实施例1： 

按照质量比m(SnCl₄.5H₂O)∶m(Fe₂(SO₄)₃)＝3∶2，将SnCl₄.5H₂O的乙醇溶液和Fe₂(SO₄)₃剧烈搅拌混合，用浓氨水调节pH＝6，形成Sn(OH)4和Fe(OH)3溶胶。产品在70℃水浴法陈化12小时，再用0.1-0.75mol/L范围的(NH₄)₂CO₃水溶液洗涤，离心沉降后，在90℃下烘干，再研磨80目过筛，得氧化物前驱体。将前驱体和洗净的硅藻土在球磨机上混合2～12个小时，用200-500℃焙烧3小时，复合固体酸(以下简称SFS2)。这种方法制备的催化剂粒径大约在100nm。 

实施例2： 

取50mL初始COD浓度为500mg/L的翠兰染料废水，依次用盐酸和氢氧化钠调节pH值为3、5、7、8.5，加入30％的H₂O₂1mL/L和催化剂SFS23g/L，搅拌，取样，检测处理后的废水的COD、pH值和色度，见表1。 

表1不同初始pH对反应效果的影响 

结果表明，该方法对pH的使用范围很广，在pH值为3～8.5之间处理效果均不受影响。且在很短的时间内，色度去除率就能达到100％，脱色效果非常好。 

实施例3 

取50mL初始浓度为100mg/L的亚甲基兰阳离子型染料模拟废水，不调节初始pH值，加入1mL/L30％的H₂O₂和3g/LSFS2催化剂，搅拌，取样，测定废水中亚甲基兰的含量，结果见表2 

表2不同反应时间内催化剂对亚甲基兰废水的处理实例 

实施例4 

取50mL初始浓度为200mg/L的甲基橙阴离子型染料模拟废水，不调节初始pH值，同上加入催化剂和30％的H₂O₂，搅拌，取样，测定废水中甲基橙的含量，结果见表3： 

表3催化剂处理甲基橙废水实例 

实施例5 

分别取50mL的医药废水、草甘膦废水分别置于100mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入H₂O₂和催化剂、搅拌，15分钟内取样，检测处理后的废水的COD和色度。结果见表1： 

表4催化剂处理医药废水和草甘膦废水实例 

实施例6 

取50mL的间硝基酚类模拟废水置于200mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入30％的H₂O₂和催化剂、搅拌、取样，检测处理后的废水的间硝基酚含量和色度变化。结果见表5： 

表5催化剂处理间硝基酚废水实例 

。

Claims (2)

1.一种多元复合固体酸合成，其特征在于：利用硅藻土作为载体合成多元金属氧化物复合固体酸催化剂(SFS2)。

根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括：

(1)将载体硅藻土进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。

(2)m(SnCl₄.5H₂O)∶m(硅藻土)＝1∶3，Fe₂(SO₄)₃的量加入量为SnCl₄.5H₂O量的三分之二。

(3)用浓氨水调pH＝6，产品在70℃水浴法陈化12小时。用0.1-0.75mol/L范围的(NH₄)₂CO₃水溶液洗涤，离心沉降后，90℃烘干，研磨80目过筛，得前驱体，将前驱体和洗净的硅藻土在球磨机上混合2～12个小时，200-500℃焙烧3小时，得到锡铁硅固体酸(SFS2)。

2.一种处理难降解污染物的方法，其特征在于：将权利要求1中所合成的SFS2与H₂O₂构成非均相类Fenton体系，催化H₂O₂产生极强的羟基自由基·OH，对各种类型废水特别是染料型废水中的有机污染物进行高效、快速降解。

权利要求2所述的方法，其特征在于：包括：

(1)将不同类型的废水加入反应器后，在废水中加入一定量的SFS2，其中SFS2加入量为1g/L～3g/L。

(2)在废水和SFS2混合液中加入H₂O₂溶液，以使其与SFS2形成类Fenton试剂。H₂O₂溶液的加入量为：1mL/L 30％的H₂O₂溶液。

(3)搅拌，使SFS2及H₂O₂溶液与废水混合，进行反应，到达设定的反应时间后停止搅拌。反应时间为5～30分钟。

(4)静置，SFS2迅速沉降，排出上清液。

(5)用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。